1緒論碳量子點(diǎn)的合成方法研究文獻(xiàn)綜述1.1合成原料碳量子點(diǎn)不僅合成簡(jiǎn)單，而且原料來源廣，目前已被用于成功合成碳量子點(diǎn)的碳源材料主要包括宏觀碳材料（碳納米管、活性炭等)[13-14]、有機(jī)物分子（檸檬酸、多巴胺、葡萄糖、甘氨酸、尿素等）[16-18]以及生物質(zhì)材料（花瓣、淀粉等）[18-19]。1.2合成方法自碳量子點(diǎn)被發(fā)現(xiàn)至今，人們已探索出了多種合成它的方法，碳量子點(diǎn)的制備工藝已有多篇文獻(xiàn)做了詳細(xì)的總結(jié)［20］。簡(jiǎn)言之，根據(jù)其原料碳的來源不同可分為兩大類：自上而下法和自下而上法。自上而下法是將較大碳材料切割成碳納米粒子，前驅(qū)體包括碳棒、碳纖維、碳納米管、氧化石墨烯(GO)、活性炭、煤、煙灰等，所得產(chǎn)物一般具有廣泛的尺寸分布，這種不均勻性導(dǎo)致激發(fā)相關(guān)的發(fā)光光譜[21]。切割方法主要有：電弧放電法、激光燒蝕法、電化學(xué)法等。而自下而上法是通過非石墨碳源或小分子前體融合形成sp2域結(jié)構(gòu)以獲得量子點(diǎn)，具有碳源豐富和尺寸可控性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。融合方法主要有：水熱/溶劑熱法、微波法、模板法等[22]。圖1.2概括了碳量子點(diǎn)的基本合成方法和相關(guān)應(yīng)用[23]。圖1.2碳量子點(diǎn)的合成方法與應(yīng)用[23]Figure1.2Synthesismethodsandapplicationsofcarbonquantumdots[23]自上而下法（1）電弧放電法正如前文所說,電弧放電法是最開始發(fā)現(xiàn)碳點(diǎn)的方法。該方法的原理是利用密封反應(yīng)器中產(chǎn)生的氣體等離子體驅(qū)動(dòng)陽(yáng)極電極從大塊碳前體中分解出碳量子點(diǎn)[24]。2004年,Xu等用電弧放電法處理煙灰來制備納米管時(shí),在紫外燈的照射下發(fā)現(xiàn)了有能發(fā)出熒光的物質(zhì)，然后通過電泳分離了三組分子量不同的納米粒子，它們?cè)?65nm處能分別發(fā)射出藍(lán)綠色、黃色和橙色熒光。再通過用HNO3氧化電弧處理過的煙灰以引入羧基官能團(tuán)來加強(qiáng)納米顆粒的親水性，后用NaOH將黑色液體中的沉淀物提取出來，剩下的分散液用電弧放電法分離處理，最終得到一個(gè)快速移動(dòng)的高熒光材料帶，這個(gè)材料就被命名為碳點(diǎn)，如圖1.3所示。通過這種方法所制備出的碳點(diǎn)熒光性能比較強(qiáng)，水分散性良好，但由于放電過程中形成的碳量子點(diǎn)粒徑不均勻，且電弧放電的煙塵含有多種復(fù)雜成分，難以純化，生產(chǎn)率太低，根本無法做到大量生產(chǎn)[25]。圖1.3紫外光下凝膠通過電弧放電法制備的各色熒光碳點(diǎn)[25]Figure1.3VariousfluorescentcarbonpointspreparedbyUVgelbyarcdischarge[25]激光燒蝕法2006年，Sun等[12]首次采用激光燒蝕法，制備出了粒徑在5nm左右的熒光碳量子點(diǎn)。該法是利用高能激光脈沖照射粒徑較大的碳基材料表面，使其處于產(chǎn)生高溫高壓的熱力學(xué)狀態(tài)，然后迅速升溫蒸發(fā)成等離子體，最后蒸汽結(jié)晶形成納米顆粒[26-27]。激光燒蝕法制備出的碳量子點(diǎn)水分散性好、熒光特性強(qiáng)，但需要的設(shè)備價(jià)格昂貴、操作復(fù)雜，且產(chǎn)率低、粒徑不均勻阻礙了其廣泛應(yīng)用。電化學(xué)法電化學(xué)法是一種成熟簡(jiǎn)單的制備方法，可在常溫常壓條件下進(jìn)行[28]。用于電化學(xué)法合成碳量子點(diǎn)的常用碳源是石墨和碳納米管，因?yàn)樗鼈兪抢硐氲碾姌O制備的材料。Yen[29]等報(bào)道了一種三電極電化學(xué)方法，用于在純水電解液中直接合成碳量子點(diǎn)，該方法無需進(jìn)一步的處理，如過濾、透析、離心和凝膠電泳。同時(shí)，結(jié)果表明，制備的碳量子點(diǎn)具有催化H2O2的作用，降低了電荷轉(zhuǎn)移阻力和離子擴(kuò)散阻力。用電化學(xué)法制備碳量子點(diǎn)，其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)量可由電解時(shí)間調(diào)控、對(duì)設(shè)備要求低、操作方便、可重復(fù)性強(qiáng)、合成的碳量子點(diǎn)易于調(diào)節(jié)其粒徑和熒光性能，且基本不引入其他雜質(zhì)，很好提純和分離，因此這種方法廣泛應(yīng)用于碳量子點(diǎn)的制備[30-31]。如圖1.4，展示了電化學(xué)法制備碳點(diǎn)的流程。圖1.4利用電化學(xué)法制備碳量子點(diǎn)的流程圖[30-31]Figure1.4FlowchartofPreparationofCarbonQuantumPointsbyElectrochemistry[30-31]（二）自下而上法（1）水熱/溶劑熱法在碳量子點(diǎn)的制備領(lǐng)域中,水熱法可以說是近幾年非常流行的方法[32]。主要流程是將小的有機(jī)分子原料如葡萄糖，尿素，檸檬酸等或聚合物溶解在水中或有機(jī)溶劑中形成反應(yīng)前體，然后將得到的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，再經(jīng)過高溫形成碳量子點(diǎn)[33-34]。前驅(qū)體碳源的選擇范圍非常廣是水熱法最大的優(yōu)點(diǎn)，從常用的化學(xué)試劑如甲醇，到天然產(chǎn)物、果皮汁類如蜘蛛網(wǎng)、樹葉、辣椒、蠶絲、大蒜、葡萄皮、橙汁、豆奶等，最后到廢棄物如麥秸、咖啡渣等[35-38]。水熱法操作簡(jiǎn)單，制備出的碳點(diǎn)具有非常不多的熒光性質(zhì)，且粒徑大小幾乎一致，生產(chǎn)率比較高，是一種應(yīng)用廣泛的制備碳點(diǎn)的方法[39-41]。溶劑熱法與水熱法沒有太大區(qū)別，該法是指將碳化物放在高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中進(jìn)行熱處理，然后萃取和濃縮。這種方法簡(jiǎn)單省事、成本低，與以往的物理方法相比有了很大的進(jìn)步，被認(rèn)為是制備碳量子點(diǎn)最經(jīng)典最環(huán)保的方法[42-44]。如Jin等人用低成本、環(huán)保的胡蘿卜作為碳源，置于特制的密閉容器反應(yīng)釜中，180℃水熱炭化處理5小時(shí)實(shí)現(xiàn)碳量子點(diǎn)的合成[45](如圖1.5)。該方法綠色環(huán)保，且能有效合成出具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的新型碳納米材料，因此已被廣泛應(yīng)用于碳量子點(diǎn)的合成。圖1.5溶劑熱法合成碳量子點(diǎn)[45]Figure1.5SynthesisofCarbonQuantumPointsbySolventThermalMethod[45]（2）微波法微波是一種在日常生活和科研中應(yīng)用廣泛，波長(zhǎng)在1毫米到1米之間的電磁波，與激光類似，微波也能提供強(qiáng)烈的能量來切斷底物的化學(xué)鍵[46]。在自下而上的方法中，微波法是最具快速和商業(yè)化的方法，制備過程是先將前驅(qū)物溶于溶液中形成透明的溶液，然后在微波爐中加熱[47-49]。首次用微波法制備出碳量子點(diǎn)是Zhu等人[50]在2009年以葡萄糖為碳源，聚乙二醇為溶劑在去離子水中形成透明溶液,并將其放到功率為500W的微波爐中10min。微波后，溶液從最開始的無色，變成棕褐色，就這樣制備出了碳量子點(diǎn)。選擇合適的碳源進(jìn)行微波熱解是一種有效的方法，能夠低成本、高效、簡(jiǎn)單的大批量生產(chǎn)碳量子點(diǎn)。微波合成法具有快速、經(jīng)濟(jì)、操作方式簡(jiǎn)單、原料綠色、廢棄物可重復(fù)利用的優(yōu)點(diǎn)，目前已被廣泛使用。（3）模板法模板法是指用特定的材料為模板，然后在模板上進(jìn)行碳點(diǎn)的合成，再通過酸蝕或燃燒等方法將模板處理掉，剩下的就是我們制備的碳點(diǎn)。通常以介孔二氧化硅球?yàn)槟０?，因?yàn)樗哂斜砻娣e大，容積率高，空隙均勻，熱穩(wěn)定性好，易除去等優(yōu)點(diǎn)。Zong