2025年高中化學(xué)競賽終極挑戰(zhàn)賽試題（一）考試時間：3小時滿分：100分第1題（10分）氫能作為清潔能源的核心載體，其高效儲存技術(shù)是實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的關(guān)鍵。金屬氫化物儲氫材料（如LaNi?）通過可逆反應(yīng)實現(xiàn)氫的儲存與釋放：LaNi?+3H??LaNi?H?。1-1寫出該反應(yīng)的平衡常數(shù)表達式K（用分壓表示，H?分壓單位為kPa）。若某溫度下平衡時H?分壓為101.3kPa，計算K的數(shù)值（保留2位有效數(shù)字）。1-2LaNi?H?的晶體結(jié)構(gòu)中，La原子占據(jù)立方體頂點，Ni原子占據(jù)面心，H原子填充在四面體空隙中。已知晶胞參數(shù)a=511pm，計算該晶體的密度（以g/cm3為單位，保留3位有效數(shù)字）。1-3實驗發(fā)現(xiàn)，Ti摻雜LaNi?后儲氫容量提升，推測摻雜后材料的晶格參數(shù)與原晶體相比如何變化？簡述理由。第2題（12分）2024年合成的新型超分子化合物Cu?L??（L為含N雜環(huán)配體）具有獨特的光催化性能。X射線衍射表明其分子結(jié)構(gòu)中，4個Cu2?構(gòu)成正方形平面，L配體通過N原子與Cu2?配位，形成“分子籠”結(jié)構(gòu)。2-1寫出Cu2?的價電子排布式，指出其未成對電子數(shù)。2-2若每個L配體提供2個配位N原子，推斷該配合物中Cu2?的配位數(shù)。2-3該配合物在紫外光照射下可催化CO?與H?O反應(yīng)生成HCOOH。寫出催化總反應(yīng)的化學(xué)方程式，并用單線橋法標(biāo)出電子轉(zhuǎn)移方向和數(shù)目。2-4實驗測得該配合物的磁矩為2.0μB，結(jié)合晶體場理論解釋其磁性來源（忽略軌道貢獻）。第3題（10分）工業(yè)上通過“氯堿法”生產(chǎn)NaOH的反應(yīng)為：2NaCl+2H?O$\xlongequal{電解}$2NaOH+H?↑+Cl?↑。某工廠用含NaCl26.5%的粗鹽水（密度1.18g/cm3）進行電解，電解效率為80%。3-1計算該粗鹽水的物質(zhì)的量濃度（保留3位有效數(shù)字）。3-2若電解時通入20A電流，理論上需通電多久（以小時為單位）才能生成10.0kgNaOH？（法拉第常數(shù)F=96500C/mol，電流效率=100%）3-3實際生產(chǎn)中，陽極產(chǎn)物除Cl?外還含有少量O?。寫出O?產(chǎn)生的電極反應(yīng)式，并分析其對NaOH純度的影響。第4題（14分）化合物A（C??H??O?）是一種天然香料中間體，其合成路線如下：路線：$\ce{CH3CH2Br->[Mg,乙醚]B->[CH3COCH3][H3O+]C->[H2SO4,\Delta]D->[O3][Zn/H2O]A}$4-1寫出B、C、D的結(jié)構(gòu)簡式。4-2指出D→A的反應(yīng)類型，寫出該反應(yīng)的化學(xué)方程式。4-3A的1H-NMR譜顯示有6組峰，其中δ=7.2~7.4（多重峰，5H）、δ=4.1（四重峰，2H）、δ=1.2（三重峰，3H）。結(jié)合上述信息，畫出A的結(jié)構(gòu)簡式，并解釋δ=4.1處四重峰的成因。4-4設(shè)計由A制備$\ce{CH3CH2OOC-C6H4-COOH}$（對乙氧羰基苯甲酸）的合成路線（用流程圖表示，試劑任選）。第5題（10分）用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL某二元酸H?A溶液，滴定曲線如圖1所示（已知：pKa?=2.85，pKa?=5.70）。5-1計算H?A溶液的初始濃度（保留4位有效數(shù)字）。5-2寫出滴定至第一化學(xué)計量點時溶液中的質(zhì)子守恒式。5-3計算當(dāng)?shù)稳?5.00mLNaOH溶液時，溶液的pH（保留2位小數(shù)）。5-4若改用0.1000mol/LHCl滴定20.00mL0.1000mol/LNa?A溶液，第一化學(xué)計量點時選用何種指示劑？（已知：甲基橙pKa=3.4，酚酞pKa=9.1）第6題（12分）氮族元素化合物在半導(dǎo)體材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。6-1黑磷晶體具有層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)P原子通過共價鍵形成褶皺六元環(huán)，層間通過范德華力結(jié)合。畫出黑磷的一個晶胞內(nèi)P原子的投影示意圖（以層平面為投影面）。6-2AsH?的沸點（-62.5℃）低于NH?（-33.5℃），但高于PH?（-87.7℃），解釋原因。6-3新型半導(dǎo)體材料GaN的制備反應(yīng)為：Ga(CH?)?+NH?$\xlongequal{800℃}$GaN+3CH?↑。若反應(yīng)中生成1molGaN，計算反應(yīng)的ΔH（已知：Ga-C鍵能240kJ/mol，N-H鍵能391kJ/mol，Ga-N鍵能370kJ/mol，C-H鍵能414kJ/mol）。第7題（14分）某研究小組對“Fe3?與S?O?2?的氧化還原反應(yīng)”進行探究，實驗記錄如下：實驗序號試劑現(xiàn)象10.1mol/LFeCl?溶液+0.1mol/LNa?S?O?溶液（1:1混合）立即產(chǎn)生黃色沉淀，溶液逐漸變?yōu)闇\綠色20.1mol/LFeCl?溶液+0.5mol/LNa?S?O?溶液（1:5混合）無沉淀，溶液呈深黃色，一段時間后變?yōu)闊o色7-1寫出實驗1中產(chǎn)生黃色沉淀的離子方程式。7-2實驗2中“深黃色溶液”的主要成分是什么？設(shè)計實驗驗證（簡述操作及現(xiàn)象）。7-3結(jié)合實驗現(xiàn)象，寫出Fe3?與過量S?O?2?反應(yīng)的總離子方程式。7-4若用0.01mol/LKMnO?溶液滴定實驗2中無色溶液（含H?），消耗KMnO?溶液20.00mL，計算參加反應(yīng)的Fe3?的物質(zhì)的量。第8題（10分）2025年發(fā)現(xiàn)的超導(dǎo)體REBa?Cu?O???（RE為稀土元素）具有Tc=95K的臨界溫度。其晶體結(jié)構(gòu)中，Cu原子存在兩種配位環(huán)境：Cu(1)位于“鏈狀”結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為4；Cu(2)位于“面狀”結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為5。8-1若RE為La，寫出該化合物中Cu元素的平均氧化數(shù)（用含x的代數(shù)式表示）。8-2已知該晶體屬正交晶系，晶胞參數(shù)a=3.82?，b=3.89?，c=11.68?，計算晶胞體積（以?3為單位，保留整數(shù)）。8-3實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x增大時Tc降低，推測x增大對晶體中Cu-O鍵鍵長的影響，并解釋其與超導(dǎo)性能的關(guān)系。第9題（10分）用分光光度法測定廢水中Cr(VI)含量的步驟如下：取100mL水樣，加入H?SO?酸化至pH=1；加入5mL0.1mol/L(NH?)?Fe(SO?)?溶液，充分反應(yīng)；用0.02000mol/LKMnO?溶液滴定剩余Fe2?，消耗KMnO?溶液15.00mL。9-1寫出Cr(VI)與Fe2?反應(yīng)的離子方程式（酸性條件下）。9-2計算水樣中Cr(VI)的濃度（以mg/L為單位，保留3位有效數(shù)字）。9-3若滴定前未加入H?PO?掩蔽Fe3?，會導(dǎo)致測定結(jié)果偏高還是偏低？簡述理由。第10題（12分）化合物X（C?H??O）的合成路線如下：$\ce{C6H5CH3->[Cl2,光照]E->[NaOH,H2O,\Delta]F->[Cu,O2,\Delta]X}$10-1寫出E、F的結(jié)構(gòu)簡式。10-2X的同分異構(gòu)體中，屬于芳香醇且苯環(huán)上有兩個取代基的共有多少種？其中核磁共振氫譜有5組峰的結(jié)構(gòu)簡式是什么？10-3設(shè)計由X制備$\ce{C6H5COOCH2CH3}$（苯甲酸乙酯）的合成路線（用流程圖表示，試劑任選）。相對原子質(zhì)量：H1.008C12.01N14.01O16.00Na22.99Mg24.31Al26.98S32