復(fù)雜氧化物表面晶格與電子結(jié)構(gòu)及其耦合機(jī)制研究一、引言1.1研究背景與意義復(fù)雜氧化物作為凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域的重要研究對(duì)象，因其豐富多樣的物理性質(zhì)，如高溫超導(dǎo)、巨磁阻、多鐵性以及金屬-絕緣體相變等，一直以來(lái)都吸引著科研人員的廣泛關(guān)注。這些獨(dú)特性質(zhì)源于其內(nèi)部復(fù)雜的晶格結(jié)構(gòu)、電子相互作用以及多種自由度之間的耦合，為基礎(chǔ)研究提供了豐富的素材，也為新型功能材料的開(kāi)發(fā)提供了廣闊的空間。從凝聚態(tài)物理的角度來(lái)看，復(fù)雜氧化物中的電子往往處于強(qiáng)關(guān)聯(lián)狀態(tài)，電子之間的庫(kù)侖相互作用、自旋-軌道耦合以及電子與晶格的相互作用等，使得電子的行為變得極為復(fù)雜。這種強(qiáng)關(guān)聯(lián)特性不僅導(dǎo)致了許多新奇量子現(xiàn)象的出現(xiàn)，也為深入理解量子多體系統(tǒng)的物理規(guī)律提供了理想的研究平臺(tái)。通過(guò)對(duì)復(fù)雜氧化物的研究，科學(xué)家們可以探索電子在強(qiáng)相互作用下的集體行為，揭示量子相變、拓?fù)湮飸B(tài)等物理現(xiàn)象的本質(zhì)，進(jìn)一步完善凝聚態(tài)物理的理論體系。在材料科學(xué)領(lǐng)域，復(fù)雜氧化物因其優(yōu)異的物理性質(zhì)，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。在能源領(lǐng)域，一些復(fù)雜氧化物，如鈣鈦礦型氧化物，被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、燃料電池和鋰離子電池等器件中，作為電極材料或電解質(zhì)，以提高能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)的效率。在信息存儲(chǔ)領(lǐng)域，具有鐵電、鐵磁等特性的復(fù)雜氧化物可用于開(kāi)發(fā)新型的存儲(chǔ)器件，有望實(shí)現(xiàn)更高密度、更快讀寫速度和更低能耗的存儲(chǔ)技術(shù)。在傳感器領(lǐng)域，利用復(fù)雜氧化物對(duì)氣體、壓力、溫度等物理量的敏感特性，可以制備出高靈敏度的傳感器，用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)等多個(gè)方面。此外，在自旋電子學(xué)、量子計(jì)算等新興領(lǐng)域，復(fù)雜氧化物也具有重要的應(yīng)用前景，為實(shí)現(xiàn)新型電子器件和量子比特提供了可能的材料選擇。材料的表面作為與外界環(huán)境直接接觸的部分，其晶格與電子結(jié)構(gòu)對(duì)材料的整體物理性質(zhì)和應(yīng)用性能有著至關(guān)重要的影響。對(duì)于復(fù)雜氧化物而言，表面的原子排列、化學(xué)鍵合方式以及電子態(tài)分布往往與體相存在顯著差異，這些差異會(huì)導(dǎo)致表面具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。一方面，表面晶格結(jié)構(gòu)的變化，如表面重構(gòu)、晶格畸變等，會(huì)改變?cè)娱g的相互作用，進(jìn)而影響電子的分布和輸運(yùn)性質(zhì)。另一方面，表面電子結(jié)構(gòu)的特性，如表面態(tài)的存在、電子的局域化和離域化等，不僅會(huì)影響材料的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，還會(huì)對(duì)材料表面的化學(xué)反應(yīng)活性產(chǎn)生重要影響。研究復(fù)雜氧化物表面晶格與電子結(jié)構(gòu)及其相互作用，對(duì)于深入理解其物理性質(zhì)的微觀機(jī)制具有重要意義。通過(guò)精確探測(cè)表面晶格結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的信息，可以揭示表面原子和電子的行為規(guī)律，以及它們與材料宏觀物理性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系。這有助于建立起從微觀結(jié)構(gòu)到宏觀性質(zhì)的橋梁，為基于原子尺度的材料設(shè)計(jì)和性能調(diào)控提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。在應(yīng)用開(kāi)發(fā)方面，對(duì)表面晶格與電子結(jié)構(gòu)的深入了解，能夠指導(dǎo)我們通過(guò)表面修飾、界面工程等手段，優(yōu)化復(fù)雜氧化物材料的表面性能，從而提高其在各種實(shí)際應(yīng)用中的效率和穩(wěn)定性。例如，在催化領(lǐng)域，通過(guò)調(diào)控表面晶格與電子結(jié)構(gòu)，可以提高催化劑的活性和選擇性；在電子器件領(lǐng)域，可以改善器件的界面兼容性和電學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)器件性能的突破和創(chuàng)新。研究復(fù)雜氧化物表面晶格與電子結(jié)構(gòu)及其相互作用，不僅有助于我們深入探索凝聚態(tài)物理中的基本科學(xué)問(wèn)題，推動(dòng)材料科學(xué)的基礎(chǔ)研究發(fā)展，還為新型功能材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供了關(guān)鍵的理論支持和技術(shù)指導(dǎo)，對(duì)于解決能源、信息、環(huán)境等領(lǐng)域的實(shí)際問(wèn)題具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。1.2研究現(xiàn)狀近年來(lái)，隨著先進(jìn)實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論計(jì)算方法的不斷發(fā)展，復(fù)雜氧化物表面晶格與電子結(jié)構(gòu)的研究取得了顯著進(jìn)展。在表面晶格結(jié)構(gòu)研究方面，實(shí)驗(yàn)技術(shù)如掃描隧道顯微鏡（STM）、低能電子衍射（LEED）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）等，能夠提供原子尺度的表面結(jié)構(gòu)信息，使得研究人員可以精確探測(cè)表面原子的排列方式、原子間距離以及表面重構(gòu)等現(xiàn)象。理論計(jì)算則通過(guò)第一性原理計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬等方法，從原子和電子層面深入探討表面晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、形成機(jī)制以及與材料體相結(jié)構(gòu)的差異。在表面電子結(jié)構(gòu)研究中，光電子能譜技術(shù)，如X射線光電子能譜（XPS）、紫外光電子能譜（UPS）以及角分辨光電子能譜（ARPES）等，是獲取表面電子態(tài)信息的重要手段。XPS和UPS可以測(cè)量表面原子的化學(xué)態(tài)和電子結(jié)合能，ARPES則能夠直接探測(cè)表面電子的能量-動(dòng)量分布，揭示表面電子的能帶結(jié)構(gòu)和費(fèi)米面特性。同時(shí)，理論計(jì)算中的密度泛函理論（DFT）在計(jì)算表面電子結(jié)構(gòu)方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用，它可以預(yù)測(cè)表面電子態(tài)的分布、電子的局域化和離域化程度以及表面態(tài)與體相電子態(tài)的相互作用。盡管在復(fù)雜氧化物表面晶格與電子結(jié)構(gòu)的研究上已經(jīng)取得了諸多成果，但當(dāng)前對(duì)于兩者相互作用機(jī)制的理解仍存在明顯不足。在實(shí)驗(yàn)方面，由于表面晶格和電子結(jié)構(gòu)的相互影響較為復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)測(cè)量往往難以精確區(qū)分兩者各自的貢獻(xiàn)，導(dǎo)致對(duì)相互作用機(jī)制的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)相對(duì)匱乏。不同實(shí)驗(yàn)技術(shù)所獲取的信息在整合和解釋上也存在一定困難，使得從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中構(gòu)建完整、準(zhǔn)確的相互作用模型面臨挑戰(zhàn)。在理論計(jì)算方面，雖然DFT等方法能夠?qū)Ρ砻婢Ц窈碗娮咏Y(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，但在處理強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系時(shí)，由于現(xiàn)有理論模型的局限性，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值之間存在一定偏差，難以精確描述電子之間的強(qiáng)相互作用以及電子與晶格振動(dòng)的耦合效應(yīng)。此外，對(duì)于復(fù)雜氧化物表面晶格與電子結(jié)構(gòu)在外界環(huán)境因素（如溫度、壓力、電場(chǎng)、磁場(chǎng)等）作用下的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程及其相互作用機(jī)制的研究還相對(duì)較少。這些外界因素的變化可能會(huì)導(dǎo)致表面晶格結(jié)構(gòu)的畸變、電子態(tài)的重新分布以及兩者相互作用的改變，進(jìn)而影響材料的物理性質(zhì)和化學(xué)活性，但目前我們對(duì)這些動(dòng)態(tài)過(guò)程的認(rèn)識(shí)還十分有限。因此，深入研究復(fù)雜氧化物表面晶格與電子結(jié)構(gòu)的相互作用機(jī)制，揭示兩者之間的內(nèi)在聯(lián)系和動(dòng)態(tài)變化規(guī)律，是當(dāng)前該領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題，對(duì)于推動(dòng)復(fù)雜氧化物材料的基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。1.3研究目的與方法本研究的核心目的在于深入揭示復(fù)雜氧化物表面晶格與電子結(jié)構(gòu)的相互作用機(jī)制，全面闡釋兩者之間的內(nèi)在聯(lián)系和動(dòng)態(tài)變化規(guī)律，為復(fù)雜氧化物材料的基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用提供關(guān)鍵的理論支撐和技術(shù)指導(dǎo)。在實(shí)驗(yàn)研究方面，擬采用多種先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)復(fù)雜氧化物表面進(jìn)行全面探測(cè)。掃描隧道顯微鏡（STM）能夠提供原子尺度下表面晶格結(jié)構(gòu)的直觀圖像，精確解析表面原子的排列方式和原子間的距離，從而獲取表面重構(gòu)、臺(tái)階、缺陷等微觀結(jié)構(gòu)信息，揭示表面晶格的精細(xì)特征。低能電子衍射（LEED）則可用于測(cè)量表面原子的周期性排列，通過(guò)分析衍射圖案，確定表面晶格的對(duì)稱性和晶格常數(shù)，為表面晶格結(jié)構(gòu)的研究提供重要的宏觀信息。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)表面晶格的高分辨率成像，直接觀察表面原子的晶格排列和晶體缺陷，尤其是對(duì)于研究表面的微觀結(jié)構(gòu)和界面特性具有重要意義。光電子能譜技術(shù)是研究表面電子結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵手段。X射線光電子能譜（XPS）可用于分析表面原子的化學(xué)態(tài)和電子結(jié)合能，通過(guò)測(cè)量不同元素的特征峰，確定表面原子的種類、化學(xué)價(jià)態(tài)以及元素的相對(duì)含量，進(jìn)而了解表面化學(xué)反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移情況。紫外光電子能譜（UPS）則主要用于探測(cè)表面電子的占據(jù)態(tài)和功函數(shù)，提供有關(guān)表面電子態(tài)密度和電子激發(fā)過(guò)程的信息。角分辨光電子能譜（ARPES）能夠直接測(cè)量表面電子的能量-動(dòng)量分布，精確繪制表面電子的能帶結(jié)構(gòu)，揭示表面電子的色散關(guān)系和費(fèi)米面特性，為理解表面電子的輸運(yùn)性質(zhì)和量子態(tài)提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)。為了探究表面晶格與電子結(jié)構(gòu)在外界環(huán)境因素作用下的動(dòng)態(tài)變化，將搭建原位實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，結(jié)合變溫、變壓、外加電場(chǎng)和磁場(chǎng)等條件，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)表面晶格和電子結(jié)構(gòu)的變化。例如，利用原位STM和ARPES技術(shù)，在不同溫度和壓力下觀察表面晶格的熱膨脹、結(jié)構(gòu)相變以及電子態(tài)的熱激發(fā)、壓力誘導(dǎo)的電子結(jié)構(gòu)變化等現(xiàn)象，深入研究外界因素對(duì)表面晶格與電子結(jié)構(gòu)相互作用的影響機(jī)制。在理論計(jì)算方面，運(yùn)用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計(jì)算方法，從原子和電子層面深入研究復(fù)雜氧化物表面晶格與電子結(jié)構(gòu)及其相互作用。通過(guò)構(gòu)建合理的表面模型，考慮表面原子的弛豫、重構(gòu)以及電子的交換關(guān)聯(lián)效應(yīng)，精確計(jì)算表面晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、原子間的相互作用能以及表面電子態(tài)的分布、電子的局域化和離域化程度等。利用平面波贗勢(shì)方法（PWPM）和投影綴加波方法（PAW）等計(jì)算技術(shù)，提高計(jì)算精度和效率，確保計(jì)算結(jié)果的可靠性。結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬，在一定溫度和壓力條件下，模擬表面原子的動(dòng)態(tài)行為和晶格振動(dòng)，研究表面晶格結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演化過(guò)程以及電子與晶格振動(dòng)的耦合效應(yīng)，從動(dòng)態(tài)角度深入理解表面晶格與電子結(jié)構(gòu)的相互作用。通過(guò)理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比和驗(yàn)證，不斷完善理論模型，深入揭示復(fù)雜氧化物表面晶格與電子結(jié)構(gòu)相互作用的微觀機(jī)制，為材料的性能優(yōu)化和應(yīng)用開(kāi)發(fā)提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。二、復(fù)雜氧化物表面晶格結(jié)構(gòu)2.1復(fù)雜氧化物概述復(fù)雜氧化物是一類由兩種或兩種以上不同金屬元素與氧元素組成的化合物，其組成元素的多樣性賦予了這類材料豐富的物理化學(xué)性質(zhì)和復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)。與簡(jiǎn)單氧化物（如氧化鎂MgO、氧化鋁Al?O?等僅含一種金屬元素的氧化物）不同，復(fù)雜氧化物中多種金屬離子之間的協(xié)同作用，使得它們?cè)陔妼W(xué)、磁學(xué)、光學(xué)以及催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的性能，成為凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。從化學(xué)組成的角度，復(fù)雜氧化物可以根據(jù)所含金屬元素的數(shù)量進(jìn)行分類。二元金屬氧化物是較為簡(jiǎn)單的一類復(fù)雜氧化物，例如二氧化鈦（TiO?）、三氧化鉬（MoO?）等，它們由兩種元素組成，在光催化、電子器件等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。隨著金屬元素種類的增加，三元金屬氧化物（如鐵酸鋅ZnFe?O?、銅錳氧化物CuMnO?等）和更高元數(shù)的多元金屬氧化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變得更為復(fù)雜。這些多元金屬氧化物中，不同金屬離子的價(jià)態(tài)、半徑和電子結(jié)構(gòu)各不相同，它們之間的相互作用會(huì)導(dǎo)致材料產(chǎn)生豐富多樣的物理化學(xué)性質(zhì)，如某些三元金屬氧化物在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域（如鋰離子電池電極材料）表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。復(fù)雜氧化物具有多種常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)類型，其中鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是研究最為廣泛且具有重要應(yīng)用價(jià)值的結(jié)構(gòu)之一。鈣鈦礦型氧化物的分子通式為ABO?，其結(jié)構(gòu)最早發(fā)現(xiàn)于鈣鈦礦石中的鈦酸鈣（CaTiO?）化合物。在理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A位通常是稀土或堿土金屬等具有較大離子半徑的元素，與12個(gè)氧離子配位，形成最密立方堆積，主要起到穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的作用；B位一般為離子半徑較小的過(guò)渡金屬元素（如Mn、Co、Fe等），與6個(gè)氧離子配位，占據(jù)立方密堆積中的八面體中心。由于B位過(guò)渡金屬元素價(jià)態(tài)的多變性，使得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料具有豐富的物理性質(zhì)，如高溫超導(dǎo)、巨磁阻、鐵電、催化活性等。例如，在高溫超導(dǎo)領(lǐng)域，釔鋇銅氧（YBa?Cu?O?）就具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和電子相互作用使其成為重要的高溫超導(dǎo)材料；在催化領(lǐng)域，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物ABO?因其對(duì)某些化學(xué)反應(yīng)具有較高的催化活性，可作為汽車尾氣凈化催化劑、固體氧化物燃料電池的電極催化劑等。除了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，尖晶石結(jié)構(gòu)也是常見(jiàn)的復(fù)雜氧化物結(jié)構(gòu)類型，其通式為AB?O?，其中A通常為二價(jià)金屬離子，B為三價(jià)金屬離子。在尖晶石結(jié)構(gòu)中，氧離子形成立方密堆積，A離子占據(jù)四面體空隙，B離子占據(jù)八面體空隙。尖晶石型氧化物在磁性材料（如鐵氧體）、電池材料（如鋰錳尖晶石LiMn?O?用作鋰離子電池正極材料）等方面有著重要應(yīng)用。巖鹽結(jié)構(gòu)（如氧化鎂MgO、氧化鈣CaO等在高溫高壓下可形成巖鹽結(jié)構(gòu)的復(fù)雜氧化物變體）和螢石結(jié)構(gòu)（如二氧化鈰CeO?具有螢石結(jié)構(gòu)，在催化、固體氧化物燃料電池電解質(zhì)等方面有應(yīng)用）等也是復(fù)雜氧化物可能具有的結(jié)構(gòu)類型，每種結(jié)構(gòu)都因其原子排列方式和化學(xué)鍵特性的不同，賦予了復(fù)雜氧化物獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，使其在不同領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用潛力。2.2表面晶格結(jié)構(gòu)特征復(fù)雜氧化物的表面晶格結(jié)構(gòu)是其物理化學(xué)性質(zhì)的重要基礎(chǔ)，展現(xiàn)出豐富多樣的特征。表面原子排列往往與體相存在顯著差異，這是由于表面原子處于不飽和配位狀態(tài)，受到的原子間作用力與體相不同，從而傾向于通過(guò)表面重構(gòu)、弛豫等方式降低體系能量，達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。表面重構(gòu)是指表面原子為了降低表面自由能，發(fā)生位置重排，形成與體相晶格結(jié)構(gòu)不同的新的原子排列方式。以二氧化鈦（TiO?）為例，金紅石型TiO?的體相結(jié)構(gòu)中，Ti原子位于氧原子形成的八面體中心，氧原子則以密堆積方式排列。在TiO?(110)表面，由于表面原子的配位不飽和，表面會(huì)發(fā)生重構(gòu)，最常見(jiàn)的重構(gòu)方式是形成(1×1)和(1×2)重構(gòu)結(jié)構(gòu)。在(1×1)重構(gòu)表面，表面原子基本保持體相的原子排列方式，但存在一定程度的弛豫；而在(1×2)重構(gòu)表面，表面原子會(huì)發(fā)生明顯的重排，每?jī)蓚€(gè)表面Ti原子之間會(huì)缺失一個(gè)橋氧原子，形成氧空位，同時(shí)表面Ti原子會(huì)發(fā)生位移，以補(bǔ)償氧原子缺失導(dǎo)致的電荷不平衡。這種表面重構(gòu)顯著改變了表面的原子排列和電子云分布，對(duì)TiO?的表面性質(zhì)，如表面化學(xué)反應(yīng)活性、光催化性能等產(chǎn)生重要影響。表面弛豫則是指表面原子在垂直于表面方向上的位移，導(dǎo)致表面原子層間距與體相原子層間距不同。在許多復(fù)雜氧化物表面，表面弛豫現(xiàn)象普遍存在。例如，氧化鋅（ZnO）具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，在ZnO(0001)表面，由于表面Zn原子的配位數(shù)從體相的4變?yōu)?，表面Zn原子會(huì)向表面外弛豫，而表面O原子則會(huì)向體內(nèi)弛豫，這種表面弛豫使得表面原子的電子云分布發(fā)生變化，進(jìn)而影響ZnO表面的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。表面晶格常數(shù)是描述表面晶格結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)之一，它反映了表面原子在晶格中的周期性排列距離。對(duì)于一些復(fù)雜氧化物，表面晶格常數(shù)可能會(huì)與體相晶格常數(shù)有所不同，這主要是由于表面原子的重構(gòu)和弛豫以及表面應(yīng)力的影響。在某些鈣鈦礦型氧化物ABO?的表面，由于A位或B位離子的表面偏析以及表面氧空位的形成，可能導(dǎo)致表面晶格常數(shù)的改變。當(dāng)A位離子半徑較大的鈣鈦礦氧化物在表面發(fā)生A位離子偏析時(shí)，可能會(huì)引起表面晶格在某一方向上的膨脹或收縮，從而改變表面晶格常數(shù)，進(jìn)而影響表面的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)活性。表面晶格的對(duì)稱性也是表面晶格結(jié)構(gòu)的重要特征。晶體的對(duì)稱性決定了其物理性質(zhì)在不同方向上的表現(xiàn)，對(duì)于復(fù)雜氧化物表面，表面晶格的對(duì)稱性可能會(huì)因重構(gòu)、缺陷等因素而發(fā)生變化。例如，理想的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO?具有較高的對(duì)稱性，但在其表面，由于表面重構(gòu)或氧空位的存在，可能會(huì)導(dǎo)致表面晶格的對(duì)稱性降低，從立方對(duì)稱轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆綄?duì)稱或更低的對(duì)稱性。這種對(duì)稱性的變化會(huì)影響表面電子的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)分布，進(jìn)而影響材料的電學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)。通過(guò)低能電子衍射（LEED）實(shí)驗(yàn)可以精確測(cè)量表面晶格的對(duì)稱性，分析衍射圖案中的斑點(diǎn)分布和對(duì)稱性特征，從而確定表面晶格的對(duì)稱性變化情況。2.3影響表面晶格結(jié)構(gòu)的因素復(fù)雜氧化物表面晶格結(jié)構(gòu)并非固定不變，它受到多種因素的影響，這些因素的作用使得表面晶格結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出動(dòng)態(tài)變化的特征，進(jìn)而對(duì)材料的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響。溫度是影響表面晶格結(jié)構(gòu)的重要因素之一。隨著溫度的升高，表面原子的熱振動(dòng)加劇，原子的平均動(dòng)能增大，這可能導(dǎo)致表面晶格的熱膨脹和結(jié)構(gòu)相變。在一些鈣鈦礦型氧化物中，當(dāng)溫度升高時(shí)，A位和B位離子的熱振動(dòng)幅度增大，可能會(huì)引起晶格的膨脹，導(dǎo)致表面晶格常數(shù)發(fā)生改變。對(duì)于具有相變特性的復(fù)雜氧化物，如二氧化釩（VO?），在溫度達(dá)到相變溫度（約68℃）時(shí)，會(huì)發(fā)生從半導(dǎo)體相（單斜結(jié)構(gòu)）到金屬相（四方金紅石結(jié)構(gòu)）的轉(zhuǎn)變，這種結(jié)構(gòu)相變不僅發(fā)生在體相，在表面也同樣存在。在升溫過(guò)程中，VO?表面原子的排列和化學(xué)鍵的強(qiáng)度發(fā)生變化，表面晶格結(jié)構(gòu)從單斜相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，伴隨著表面電子結(jié)構(gòu)的改變，材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)也會(huì)發(fā)生顯著變化，如電導(dǎo)率大幅增加，對(duì)光的吸收和發(fā)射特性改變，這種由于溫度誘導(dǎo)的表面晶格結(jié)構(gòu)相變?cè)谥悄艽啊鞲衅鞯阮I(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。壓力對(duì)表面晶格結(jié)構(gòu)的影響也十分顯著。在高壓條件下，表面原子間的距離被壓縮，原子間的相互作用力增強(qiáng)，這可能導(dǎo)致表面晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生重構(gòu)，以適應(yīng)外部壓力的變化。研究表明，在高壓下，一些復(fù)雜氧化物的表面晶格可能會(huì)從原來(lái)的立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦o密堆積的六方結(jié)構(gòu)。例如，對(duì)于尖晶石型氧化物ZnFe?O?，在高壓作用下，表面的Fe-O和Zn-O鍵長(zhǎng)會(huì)發(fā)生改變，表面原子的配位環(huán)境也會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致表面晶格結(jié)構(gòu)的調(diào)整。這種壓力誘導(dǎo)的表面晶格結(jié)構(gòu)變化可能會(huì)改變材料的電子態(tài)分布，影響其磁性、電學(xué)等物理性質(zhì)，在高壓合成新型材料以及研究材料在極端條件下的性能方面具有重要意義。襯底對(duì)生長(zhǎng)在其上的復(fù)雜氧化物薄膜表面晶格結(jié)構(gòu)有著重要影響。襯底與薄膜之間的晶格失配會(huì)導(dǎo)致薄膜表面產(chǎn)生應(yīng)力，這種應(yīng)力會(huì)影響薄膜表面晶格的原子排列和穩(wěn)定性。當(dāng)襯底與薄膜的晶格常數(shù)差異較大時(shí)，為了減小晶格失配產(chǎn)生的應(yīng)力，薄膜表面原子可能會(huì)發(fā)生重排，形成特定的表面重構(gòu)結(jié)構(gòu)。在生長(zhǎng)在藍(lán)寶石（Al?O?）襯底上的鈦酸鍶（SrTiO?）薄膜中，由于藍(lán)寶石與SrTiO?的晶格常數(shù)存在差異，SrTiO?薄膜表面會(huì)產(chǎn)生一定的應(yīng)力，導(dǎo)致表面原子發(fā)生弛豫和重構(gòu)，表面晶格結(jié)構(gòu)偏離理想的立方結(jié)構(gòu)。這種由于襯底引起的表面晶格結(jié)構(gòu)變化會(huì)影響薄膜與襯底之間的界面性質(zhì)，進(jìn)而影響薄膜的電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能，在薄膜器件的制備和應(yīng)用中，合理選擇襯底以優(yōu)化薄膜表面晶格結(jié)構(gòu)是提高器件性能的關(guān)鍵因素之一。摻雜是調(diào)控復(fù)雜氧化物表面晶格結(jié)構(gòu)的有效手段。通過(guò)向復(fù)雜氧化物中引入雜質(zhì)原子（摻雜原子），可以改變表面晶格中原子的種類、數(shù)量和分布，從而影響表面晶格結(jié)構(gòu)。摻雜原子的半徑與被取代原子的半徑不同時(shí)，會(huì)引起晶格畸變，改變表面原子間的距離和鍵角。在二氧化鈦（TiO?）中摻雜少量的氮（N）原子時(shí)，由于N原子半徑小于O原子半徑，摻雜后會(huì)導(dǎo)致TiO?表面晶格發(fā)生收縮，晶格常數(shù)減小，表面原子的配位環(huán)境也會(huì)發(fā)生變化。這種晶格結(jié)構(gòu)的改變會(huì)影響TiO?表面的電子結(jié)構(gòu)，改變其光催化活性、電學(xué)性質(zhì)等，通過(guò)合理的摻雜設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜氧化物表面晶格與電子結(jié)構(gòu)的協(xié)同調(diào)控，為開(kāi)發(fā)高性能的功能材料提供了途徑。三、復(fù)雜氧化物表面電子結(jié)構(gòu)3.1電子結(jié)構(gòu)理論基礎(chǔ)在研究復(fù)雜氧化物表面電子結(jié)構(gòu)時(shí)，能帶理論和密度泛函理論等起著關(guān)鍵的理論支撐作用，它們從不同角度揭示了電子在固體中的行為和分布規(guī)律。能帶理論是理解固體電子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)理論之一。其核心思想基于量子力學(xué)，將固體中的電子看作是在周期性勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的粒子。在理想晶體中，原子按規(guī)則的晶格點(diǎn)陣排列，形成周期性的勢(shì)場(chǎng)，電子不再局限于單個(gè)原子周圍，而是在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)，其能量不再是分立的能級(jí)，而是形成一系列的能帶。這些能帶由大量能級(jí)密集分布而成，能帶之間存在能量間隙，稱為禁帶。電子在能帶中的分布遵循泡利不相容原理和能量最低原理，處于不同能帶的電子具有不同的能量狀態(tài)和運(yùn)動(dòng)特性。在金屬中，價(jià)電子所處的能帶部分填充，存在未被電子占據(jù)的空能級(jí)，電子可以在這些空能級(jí)間自由移動(dòng)，當(dāng)施加外電場(chǎng)時(shí)，電子能夠定向移動(dòng)形成電流，因此金屬具有良好的導(dǎo)電性。對(duì)于半導(dǎo)體和絕緣體，價(jià)電子填充在價(jià)帶中，且價(jià)帶與導(dǎo)帶之間存在一定寬度的禁帶。半導(dǎo)體的禁帶寬度相對(duì)較窄，在一定條件下，如受熱或光照激發(fā)，價(jià)帶中的電子可以獲得足夠能量躍遷到導(dǎo)帶，從而參與導(dǎo)電，其電導(dǎo)率介于金屬和絕緣體之間；而絕緣體的禁帶寬度較大，常溫下電子難以從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，幾乎沒(méi)有導(dǎo)電能力。能帶理論成功地解釋了固體材料的許多基本電學(xué)性質(zhì)，為理解材料的導(dǎo)電、絕緣等行為提供了重要的理論框架。密度泛函理論（DFT）是目前計(jì)算材料電子結(jié)構(gòu)最為廣泛應(yīng)用的理論方法。該理論的基本假設(shè)是體系的基態(tài)性質(zhì)可以通過(guò)電子密度函數(shù)來(lái)描述，將多電子體系的能量表示為電子密度的泛函。Hohenberg-Kohn定理是DFT的基石，它表明對(duì)于一個(gè)共同的外部勢(shì)，相互作用的多粒子系統(tǒng)的所有基態(tài)性質(zhì)都由（非簡(jiǎn)併）基態(tài)的電子密度分布唯一地決定?；诖耍琄ohn-Sham方程將多電子問(wèn)題簡(jiǎn)化為單電子問(wèn)題，通過(guò)引入有效勢(shì)，將電子之間的復(fù)雜相互作用近似處理，從而使得計(jì)算能夠在可接受的計(jì)算量下進(jìn)行。在實(shí)際計(jì)算中，通常采用局域密度近似（LDA）或廣義梯度近似（GGA）來(lái)處理電子的交換關(guān)聯(lián)能。LDA假設(shè)電子的交換關(guān)聯(lián)能只與電子密度的局域值有關(guān)，雖然在一些情況下能夠給出較好的結(jié)果，但對(duì)于存在電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)的體系，LDA往往會(huì)低估能帶間隙。GGA則在LDA的基礎(chǔ)上考慮了電子密度梯度的影響，在描述一些體系時(shí)比LDA更為準(zhǔn)確，能夠更合理地處理電子的非均勻分布情況。DFT方法在計(jì)算復(fù)雜氧化物表面電子結(jié)構(gòu)時(shí)，能夠精確預(yù)測(cè)表面原子的電子態(tài)分布、電子云密度以及表面態(tài)與體相電子態(tài)的相互作用等信息，為深入理解復(fù)雜氧化物表面的物理性質(zhì)提供了有力的計(jì)算工具。通過(guò)DFT計(jì)算，可以分析表面原子的電荷轉(zhuǎn)移、化學(xué)鍵的形成與斷裂以及表面吸附分子與氧化物表面之間的電子相互作用等微觀過(guò)程，從而為解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和優(yōu)化材料性能提供理論依據(jù)。3.2表面電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)復(fù)雜氧化物表面電子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出獨(dú)特的特點(diǎn)，這些特點(diǎn)對(duì)材料的物理和化學(xué)性質(zhì)起著關(guān)鍵作用。以過(guò)渡金屬氧化物為例，其表面電子的能級(jí)分布、電子態(tài)密度和費(fèi)米面等特征與材料的電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)特性密切相關(guān)。過(guò)渡金屬氧化物表面電子的能級(jí)分布較為復(fù)雜，這主要源于過(guò)渡金屬離子的d軌道電子和氧離子的2p軌道電子之間的相互作用。過(guò)渡金屬離子的d軌道具有多種不同的能級(jí)，在晶體場(chǎng)的作用下，d軌道會(huì)發(fā)生能級(jí)分裂，形成不同的子能級(jí)。在八面體配位場(chǎng)中，過(guò)渡金屬離子的d軌道會(huì)分裂為t?g和eg兩個(gè)能級(jí)組，t?g能級(jí)組包括dxy、dxz和dyz軌道，eg能級(jí)組包括dz2和dx2-y2軌道。這種能級(jí)分裂的程度與晶體場(chǎng)的強(qiáng)度、過(guò)渡金屬離子的種類以及配體的性質(zhì)等因素有關(guān)。同時(shí)，氧離子的2p軌道電子與過(guò)渡金屬離子的d軌道電子之間存在著軌道雜化，使得電子的能級(jí)分布更加復(fù)雜。這種雜化作用不僅影響了電子的能級(jí)位置，還改變了電子的波函數(shù)和電子云分布，從而對(duì)材料的電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。表面電子態(tài)密度是描述單位能量間隔內(nèi)電子態(tài)數(shù)量的物理量，對(duì)于理解復(fù)雜氧化物的電子性質(zhì)至關(guān)重要。在過(guò)渡金屬氧化物中，由于電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)，表面電子態(tài)密度具有明顯的特征。在費(fèi)米能級(jí)附近，電子態(tài)密度往往存在著尖銳的峰或谷，這些特征與過(guò)渡金屬離子的d電子態(tài)密切相關(guān)。在一些具有金屬-絕緣體相變的過(guò)渡金屬氧化物中，如二氧化釩（VO?），在相變溫度附近，費(fèi)米能級(jí)處的電子態(tài)密度會(huì)發(fā)生顯著變化。在低溫絕緣相時(shí)，費(fèi)米能級(jí)位于能隙中，電子態(tài)密度較低；而在高溫金屬相時(shí)，費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，電子態(tài)密度急劇增加。這種電子態(tài)密度的變化反映了電子在不同相中的分布和離域化程度的改變，是導(dǎo)致材料電學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變的重要原因。此外，表面的缺陷、雜質(zhì)以及表面重構(gòu)等因素也會(huì)對(duì)電子態(tài)密度產(chǎn)生影響，導(dǎo)致電子態(tài)密度在能量和空間上的分布發(fā)生變化。費(fèi)米面是電子在動(dòng)量空間中的等能面，對(duì)于描述金屬和半導(dǎo)體的電學(xué)性質(zhì)具有重要意義。在過(guò)渡金屬氧化物中，費(fèi)米面的形狀和特征受到電子之間的強(qiáng)相互作用以及晶體結(jié)構(gòu)的影響。由于過(guò)渡金屬氧化物中電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)，電子之間的相互作用不能被簡(jiǎn)單地忽略，這使得費(fèi)米面的計(jì)算和研究變得較為復(fù)雜。在一些過(guò)渡金屬氧化物中，費(fèi)米面可能會(huì)出現(xiàn)嵌套現(xiàn)象，即費(fèi)米面的某些部分在動(dòng)量空間中具有相似的形狀和取向。這種費(fèi)米面嵌套會(huì)導(dǎo)致電子之間的相互作用增強(qiáng)，從而引發(fā)一些量子相變現(xiàn)象，如電荷密度波、自旋密度波等。晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性也會(huì)對(duì)費(fèi)米面的形狀產(chǎn)生影響，不同的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致電子在動(dòng)量空間中的色散關(guān)系不同，進(jìn)而影響費(fèi)米面的形狀和特征。在具有立方結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物中，費(fèi)米面可能呈現(xiàn)出較為對(duì)稱的形狀；而在低對(duì)稱性的晶體結(jié)構(gòu)中，費(fèi)米面可能會(huì)發(fā)生扭曲和變形。通過(guò)角分辨光電子能譜（ARPES）等實(shí)驗(yàn)技術(shù)，可以直接測(cè)量過(guò)渡金屬氧化物表面電子的能量-動(dòng)量分布，從而精確繪制費(fèi)米面，為深入研究其電學(xué)性質(zhì)提供關(guān)鍵信息。3.3影響表面電子結(jié)構(gòu)的因素復(fù)雜氧化物表面電子結(jié)構(gòu)受到多種因素的顯著影響，這些因素的作用使得表面電子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出動(dòng)態(tài)變化的特性，進(jìn)而對(duì)材料的物理和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要作用。缺陷是影響復(fù)雜氧化物表面電子結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素之一。以氧空位為例，在許多過(guò)渡金屬氧化物中，氧空位的存在會(huì)導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的顯著改變。在二氧化鈦（TiO?）中，氧空位的形成會(huì)在禁帶中引入局域化的電子態(tài)。當(dāng)TiO?表面出現(xiàn)氧空位時(shí)，原本與氧原子成鍵的電子會(huì)被局域在氧空位周圍，形成一個(gè)新的電子態(tài)，這個(gè)電子態(tài)的能級(jí)位于TiO?的禁帶中，且靠近導(dǎo)帶底。這種局域化電子態(tài)的出現(xiàn)不僅改變了TiO?表面的電子態(tài)密度，還會(huì)影響電子的輸運(yùn)性質(zhì)，使得材料的電導(dǎo)率增加。從晶體場(chǎng)理論的角度來(lái)看，氧空位的存在會(huì)破壞原本晶體場(chǎng)的對(duì)稱性，導(dǎo)致過(guò)渡金屬離子的d軌道電子的能級(jí)分裂情況發(fā)生變化，進(jìn)一步影響電子的分布和相互作用。在一些具有磁性的過(guò)渡金屬氧化物中，如三氧化二鐵（Fe?O?），氧空位還可能會(huì)影響材料的磁學(xué)性質(zhì)，改變磁矩的大小和方向，這是因?yàn)檠蹩瘴粚?dǎo)致的電子結(jié)構(gòu)變化會(huì)影響Fe離子之間的磁交換相互作用。吸附作用也對(duì)復(fù)雜氧化物表面電子結(jié)構(gòu)有著重要影響。當(dāng)氣體分子吸附在復(fù)雜氧化物表面時(shí)，會(huì)與表面原子發(fā)生電子相互作用，從而改變表面電子結(jié)構(gòu)。以一氧化碳（CO）在過(guò)渡金屬氧化物表面的吸附為例，CO分子中的碳原子具有孤對(duì)電子，當(dāng)CO吸附在過(guò)渡金屬氧化物表面的金屬離子上時(shí)，會(huì)與金屬離子形成σ鍵，CO的孤對(duì)電子會(huì)部分轉(zhuǎn)移到金屬離子的空軌道上。這種電子轉(zhuǎn)移會(huì)改變金屬離子的電子云密度和電荷分布，進(jìn)而影響表面電子結(jié)構(gòu)。同時(shí)，金屬離子也可能會(huì)向CO的反鍵π*軌道反饋電子，形成反饋π鍵，進(jìn)一步增強(qiáng)CO與表面的相互作用。這種電子的轉(zhuǎn)移和反饋過(guò)程會(huì)改變表面電子的能級(jí)分布和電子態(tài)密度，影響材料的電學(xué)和催化性能。在一些過(guò)渡金屬氧化物催化劑表面，CO的吸附可以改變表面電子結(jié)構(gòu)，使得表面更容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而提高催化劑的活性。電場(chǎng)是調(diào)控復(fù)雜氧化物表面電子結(jié)構(gòu)的有效手段。在外部電場(chǎng)的作用下，復(fù)雜氧化物表面的電子會(huì)受到電場(chǎng)力的作用，導(dǎo)致電子的分布和能級(jí)發(fā)生變化。在鐵電氧化物中，如鈦酸鋇（BaTiO?），外加電場(chǎng)可以改變其自發(fā)極化方向。當(dāng)施加電場(chǎng)時(shí)，BaTiO?晶體中的Ti??離子和O2?離子會(huì)發(fā)生相對(duì)位移，導(dǎo)致晶體的極化狀態(tài)改變，從而改變表面電子結(jié)構(gòu)。這種電場(chǎng)誘導(dǎo)的電子結(jié)構(gòu)變化會(huì)影響材料的電學(xué)性質(zhì)，如電導(dǎo)率和介電常數(shù)。在一些基于鐵電氧化物的場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，利用電場(chǎng)對(duì)表面電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)器件電學(xué)性能的有效控制，通過(guò)改變外加電場(chǎng)的大小和方向，可以調(diào)節(jié)晶體管的導(dǎo)通和截止?fàn)顟B(tài)，以及電子的遷移率等參數(shù)。四、表面晶格與電子結(jié)構(gòu)的相互作用4.1相互作用的理論模型在研究復(fù)雜氧化物表面晶格與電子結(jié)構(gòu)的相互作用時(shí)，電聲子耦合模型是重要的理論基礎(chǔ)之一。該模型主要描述電子與晶格振動(dòng)（即聲子）之間的相互作用。在固體中，晶格并非是靜止的，而是由原子在其平衡位置附近做熱振動(dòng)構(gòu)成，這些振動(dòng)以波的形式在晶格中傳播，形成聲子。電子在晶格中運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)與聲子發(fā)生相互作用，這種相互作用對(duì)材料的物理性質(zhì)有著深遠(yuǎn)影響。從微觀角度來(lái)看，電聲子耦合的本質(zhì)源于電子與晶格原子之間的庫(kù)侖相互作用。當(dāng)電子在晶格中運(yùn)動(dòng)時(shí)，它會(huì)吸引周圍帶正電的原子，導(dǎo)致晶格產(chǎn)生局部畸變，形成一個(gè)圍繞電子的極化區(qū)域。這個(gè)極化區(qū)域反過(guò)來(lái)又會(huì)對(duì)電子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生影響，使得電子的能量和波函數(shù)發(fā)生改變。這種電子與晶格畸變之間的相互作用就是電聲子耦合的微觀過(guò)程。以簡(jiǎn)單的一維晶格模型為例，假設(shè)晶格中的原子質(zhì)量為M，原子間的平衡間距為a，電子在晶格中運(yùn)動(dòng)。當(dāng)電子經(jīng)過(guò)某個(gè)原子附近時(shí)，會(huì)吸引該原子，使原子產(chǎn)生一個(gè)偏離平衡位置的位移x。根據(jù)經(jīng)典力學(xué)，原子的振動(dòng)可以用簡(jiǎn)諧振動(dòng)方程來(lái)描述，其振動(dòng)頻率\omega與原子質(zhì)量M和原子間的力常數(shù)k有關(guān)，即\omega=\sqrt{\frac{k}{M}}。電子與晶格的相互作用能H_{el-ph}可以表示為電子的產(chǎn)生湮滅算符與聲子的產(chǎn)生湮滅算符的乘積形式，通過(guò)這種形式可以定量地描述電聲子耦合的強(qiáng)度。在實(shí)際的復(fù)雜氧化物中，由于晶格結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的復(fù)雜性，電聲子耦合的計(jì)算更為復(fù)雜，需要考慮多種因素，如不同原子的振動(dòng)模式、電子的能帶結(jié)構(gòu)以及電子之間的相互作用等。在許多復(fù)雜氧化物中，電聲子耦合對(duì)其物理性質(zhì)有著關(guān)鍵影響。在高溫超導(dǎo)材料中，電聲子耦合被認(rèn)為是形成庫(kù)珀對(duì)的重要機(jī)制之一。根據(jù)傳統(tǒng)的BCS理論，電子通過(guò)與聲子相互作用，間接產(chǎn)生吸引相互作用，從而形成庫(kù)珀對(duì)，當(dāng)庫(kù)珀對(duì)發(fā)生玻色-愛(ài)因斯坦凝聚時(shí)，材料就會(huì)呈現(xiàn)出超導(dǎo)特性。在一些復(fù)雜氧化物超導(dǎo)體中，如銅氧化物高溫超導(dǎo)體，雖然其超導(dǎo)機(jī)制仍存在爭(zhēng)議，但電聲子耦合在其中起到的作用不容忽視。研究表明，銅氧化物中銅氧面的晶格振動(dòng)與電子之間的強(qiáng)電聲子耦合，可能與高溫超導(dǎo)的出現(xiàn)密切相關(guān)。電聲子耦合還會(huì)影響材料的電學(xué)性質(zhì)，如電導(dǎo)率。在金屬中，電子與聲子的相互作用會(huì)導(dǎo)致電子的散射，從而增加電阻。當(dāng)溫度升高時(shí)，晶格振動(dòng)加劇，聲子數(shù)量增多，電聲子散射增強(qiáng)，電導(dǎo)率下降。在半導(dǎo)體中，電聲子耦合也會(huì)影響載流子的遷移率和復(fù)合過(guò)程，進(jìn)而影響半導(dǎo)體器件的性能。4.2相互作用的實(shí)驗(yàn)證據(jù)在復(fù)雜氧化物表面晶格與電子結(jié)構(gòu)相互作用的研究中，拉曼光譜實(shí)驗(yàn)提供了豐富的證據(jù)。以鈦酸鋇（BaTiO?）為例，通過(guò)拉曼光譜可以清晰地觀察到晶格振動(dòng)模式與電子結(jié)構(gòu)變化之間的關(guān)聯(lián)。在BaTiO?中，鈦氧八面體的振動(dòng)模式對(duì)電子結(jié)構(gòu)的變化極為敏感。當(dāng)BaTiO?發(fā)生鐵電相變時(shí)，其晶格結(jié)構(gòu)從立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵庾V中的特征峰位置和強(qiáng)度會(huì)發(fā)生顯著變化。在立方相時(shí)，拉曼光譜中某些振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)的峰位處于特定位置，這反映了此時(shí)晶格中原子的振動(dòng)狀態(tài)和電子云分布情況。隨著溫度降低，發(fā)生鐵電相變，晶格結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致原子間的相互作用發(fā)生變化，進(jìn)而影響電子云分布，使得拉曼光譜中相應(yīng)振動(dòng)模式的峰位發(fā)生位移，強(qiáng)度也有所改變。這種變化表明，晶格結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變對(duì)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，同時(shí)電子結(jié)構(gòu)的改變也反過(guò)來(lái)影響了晶格振動(dòng)模式，體現(xiàn)了晶格與電子結(jié)構(gòu)之間的相互作用。光電子能譜實(shí)驗(yàn)同樣為這種相互作用提供了有力證據(jù)。在研究二氧化錳（MnO?）表面時(shí)，X射線光電子能譜（XPS）和紫外光電子能譜（UPS）的分析結(jié)果揭示了晶格結(jié)構(gòu)對(duì)電子結(jié)合能和電子態(tài)密度的影響。MnO?表面的晶格缺陷和氧空位會(huì)導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的變化，從XPS譜圖中可以觀察到，存在氧空位時(shí)，Mn元素的特征峰位置和峰形會(huì)發(fā)生改變，這表明電子結(jié)合能發(fā)生了變化。這是因?yàn)檠蹩瘴坏拇嬖诟淖兞薓n原子周圍的電荷分布和化學(xué)鍵環(huán)境，進(jìn)而影響了電子的束縛狀態(tài)。從UPS譜圖中可以看出，氧空位的出現(xiàn)使得表面電子態(tài)密度發(fā)生變化，在費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)分布與完整晶格時(shí)不同。這說(shuō)明晶格結(jié)構(gòu)的缺陷對(duì)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著影響，同時(shí)電子結(jié)構(gòu)的改變也會(huì)反饋到晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和原子間相互作用上，進(jìn)一步證實(shí)了晶格與電子結(jié)構(gòu)的相互作用。掃描隧道顯微鏡（STM）實(shí)驗(yàn)也直觀地展示了復(fù)雜氧化物表面晶格與電子結(jié)構(gòu)的相互作用。在對(duì)高溫超導(dǎo)材料釔鋇銅氧（YBa?Cu?O?）表面的研究中，STM圖像不僅能夠清晰地呈現(xiàn)表面原子的排列和晶格結(jié)構(gòu)，還能通過(guò)掃描隧道譜（STS）測(cè)量得到表面電子態(tài)的信息。在YBa?Cu?O?表面，由于銅氧面的晶格結(jié)構(gòu)和原子排列對(duì)超導(dǎo)特性有著關(guān)鍵影響，STM觀察到的表面晶格的原子位置和間距與理論計(jì)算的電子態(tài)分布之間存在緊密聯(lián)系。通過(guò)STS測(cè)量表面不同位置的電子態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)電子態(tài)密度的分布與表面晶格結(jié)構(gòu)中的銅氧原子排列密切相關(guān)。在銅氧面原子排列較為規(guī)整的區(qū)域，電子態(tài)密度呈現(xiàn)出特定的分布特征；而在存在晶格缺陷或原子排列不規(guī)則的區(qū)域，電子態(tài)密度的分布則發(fā)生明顯變化。這表明表面晶格結(jié)構(gòu)的特征直接影響了電子態(tài)的分布，同時(shí)電子態(tài)的特性也會(huì)對(duì)晶格原子的穩(wěn)定性和相互作用產(chǎn)生影響，體現(xiàn)了兩者之間的相互作用。4.3相互作用對(duì)材料性能的影響晶格與電子結(jié)構(gòu)的相互作用對(duì)復(fù)雜氧化物的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等性能有著深遠(yuǎn)的影響。在電學(xué)性能方面，以高溫超導(dǎo)氧化物為例，其獨(dú)特的晶格結(jié)構(gòu)和電子相互作用是實(shí)現(xiàn)高溫超導(dǎo)的關(guān)鍵因素。在銅氧化物高溫超導(dǎo)體中，如釔鋇銅氧（YBa?Cu?O?），銅氧面的晶格結(jié)構(gòu)對(duì)電子的運(yùn)動(dòng)和配對(duì)起著至關(guān)重要的作用。從晶格結(jié)構(gòu)來(lái)看，YBa?Cu?O?具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其中銅氧面是超導(dǎo)載流子的主要傳輸通道。銅氧面中的Cu-O鍵長(zhǎng)和鍵角的精確調(diào)控，影響著電子在銅氧面內(nèi)的遷移率。理論計(jì)算表明，當(dāng)Cu-O鍵長(zhǎng)發(fā)生微小變化時(shí)，電子的帶寬和有效質(zhì)量也會(huì)相應(yīng)改變，進(jìn)而影響電子的輸運(yùn)性質(zhì)。在YBa?Cu?O?中，通過(guò)對(duì)晶格結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，減小Cu-O鍵長(zhǎng)的無(wú)序度，可以提高電子在銅氧面內(nèi)的遷移率，從而增強(qiáng)超導(dǎo)性能。從電子結(jié)構(gòu)角度分析，高溫超導(dǎo)氧化物中的電子存在強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)，電子之間的庫(kù)侖相互作用以及電子與晶格振動(dòng)的耦合作用顯著影響著電子的配對(duì)和超導(dǎo)能隙的形成。根據(jù)BCS理論，電子通過(guò)與聲子相互作用形成庫(kù)珀對(duì)，從而實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)。在銅氧化物高溫超導(dǎo)體中，雖然電聲子耦合在超導(dǎo)機(jī)制中的確切作用仍存在爭(zhēng)議，但不可否認(rèn)的是，晶格振動(dòng)與電子之間的相互作用對(duì)超導(dǎo)特性有著重要影響。實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，銅氧面中特定的晶格振動(dòng)模式，如氧原子的呼吸振動(dòng)模式，與電子的相互作用較強(qiáng)，可能促進(jìn)電子的配對(duì)，形成庫(kù)侖對(duì)，降低體系的能量，進(jìn)而導(dǎo)致超導(dǎo)態(tài)的出現(xiàn)。電子之間的庫(kù)侖相互作用也使得電子的行為變得復(fù)雜，電子的關(guān)聯(lián)效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電子態(tài)的局域化和離域化的競(jìng)爭(zhēng)，這種競(jìng)爭(zhēng)對(duì)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度等超導(dǎo)性能參數(shù)有著重要影響。當(dāng)電子的關(guān)聯(lián)效應(yīng)增強(qiáng)時(shí)，電子的局域化趨勢(shì)增加，可能不利于超導(dǎo)態(tài)的形成；而適當(dāng)?shù)碾娮与x域化則有助于電子的配對(duì)和超導(dǎo)態(tài)的穩(wěn)定。在光學(xué)性能方面，晶格與電子結(jié)構(gòu)的相互作用同樣起著關(guān)鍵作用。在一些復(fù)雜氧化物中，如鈦酸鋇（BaTiO?），其鐵電特性與晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的相互作用密切相關(guān)，這種相互作用又對(duì)材料的光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。BaTiO?在鐵電相變過(guò)程中，晶格結(jié)構(gòu)從立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，晶格的畸變?dǎo)致電子云分布發(fā)生變化，從而改變了材料的極化性質(zhì)。這種極化性質(zhì)的改變會(huì)影響材料對(duì)光的吸收、發(fā)射和折射等光學(xué)性能。在立方相時(shí)，BaTiO?的光學(xué)性質(zhì)相對(duì)各向同性；而在四方相時(shí)，由于晶格的各向異性，材料的光學(xué)性質(zhì)也表現(xiàn)出明顯的各向異性，如折射率在不同方向上出現(xiàn)差異，對(duì)光的雙折射現(xiàn)象增強(qiáng)。從電子結(jié)構(gòu)角度，鐵電相變過(guò)程中電子的重新分布會(huì)導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而影響材料對(duì)光的吸收和發(fā)射特性。在鐵電相，由于電子態(tài)的改變，材料可能在特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)新的吸收峰或發(fā)射峰，這為其在光電器件中的應(yīng)用提供了新的可能性。在磁學(xué)性能方面，以一些具有磁性的復(fù)雜氧化物如鐵酸鋅（ZnFe?O?）為例，晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的相互作用對(duì)其磁學(xué)性質(zhì)有著重要影響。ZnFe?O?具有尖晶石結(jié)構(gòu)，其中Fe離子的自旋狀態(tài)和磁矩方向與晶格結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在尖晶石結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e離子占據(jù)不同的晶格位置，與周圍氧離子形成不同的配位環(huán)境，這種配位環(huán)境的差異導(dǎo)致Fe離子的晶體場(chǎng)分裂不同，進(jìn)而影響Fe離子的電子態(tài)和自旋狀態(tài)。理論計(jì)算表明，處于八面體配位環(huán)境中的Fe3?離子，其3d電子的能級(jí)分裂使得部分電子自旋取向一致，從而產(chǎn)生凈磁矩。而晶格結(jié)構(gòu)的變化，如晶格畸變或摻雜引起的晶格常數(shù)改變，會(huì)影響Fe離子的配位環(huán)境，進(jìn)而改變Fe離子的自旋狀態(tài)和磁矩大小。當(dāng)ZnFe?O?晶格發(fā)生畸變時(shí)，F(xiàn)e-O鍵長(zhǎng)和鍵角的變化會(huì)導(dǎo)致Fe離子的晶體場(chǎng)發(fā)生改變，使得Fe離子的自旋-軌道耦合作用發(fā)生變化，從而影響材料的磁學(xué)性能，如磁導(dǎo)率、矯頑力等參數(shù)會(huì)發(fā)生改變。從電子結(jié)構(gòu)角度，F(xiàn)e離子之間的磁交換相互作用也受到電子結(jié)構(gòu)的影響，電子的離域化程度和電子云分布會(huì)影響Fe離子之間的磁交換積分，進(jìn)而影響材料的磁有序狀態(tài)和磁學(xué)性能。五、研究案例分析5.1案例一：鐵電超晶格鐵電超晶格是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能的人工薄膜材料，它由兩種或兩種以上的鐵電材料或非鐵電材料在晶胞尺度下交替生長(zhǎng)而形成，呈現(xiàn)出層狀周期性結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)賦予了鐵電超晶格許多優(yōu)異的性能，使其成為研究復(fù)雜氧化物材料界面電荷和晶格之間相互作用的理想平臺(tái)，在下一代集成鐵電器件中具有不可或缺的作用。以典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電超晶格PbTiO?/SrTiO?為例，其結(jié)構(gòu)具有高度的周期性和有序性。在這種超晶格中，PbTiO?和SrTiO?層交替排列，每一層都具有特定的原子排列和晶格參數(shù)。PbTiO?是一種典型的鐵電材料，其晶體結(jié)構(gòu)中存在著自發(fā)極化，即電偶極子在沒(méi)有外電場(chǎng)作用時(shí)也會(huì)呈現(xiàn)出有序排列。而SrTiO?雖然本身不是鐵電材料，但其具有與PbTiO?相近的晶格常數(shù)，能夠與PbTiO?在原子尺度上實(shí)現(xiàn)良好的匹配，從而形成穩(wěn)定的超晶格結(jié)構(gòu)。通過(guò)脈沖激光沉積（PLD）等先進(jìn)的薄膜制備技術(shù)，可以精確控制超晶格中各層的厚度和生長(zhǎng)質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)對(duì)超晶格結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控。在鐵電超晶格中，表面晶格與電子結(jié)構(gòu)的相互作用對(duì)其鐵電性能有著顯著的影響。從晶格結(jié)構(gòu)方面來(lái)看，超晶格中不同層之間的晶格失配會(huì)產(chǎn)生應(yīng)變效應(yīng)，這種應(yīng)變會(huì)傳遞到整個(gè)超晶格結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致晶格畸變。在PbTiO?/SrTiO?超晶格中，由于PbTiO?和SrTiO?的晶格常數(shù)存在差異，在界面處會(huì)產(chǎn)生較大的應(yīng)變。這種應(yīng)變會(huì)改變PbTiO?層中Ti-O鍵的長(zhǎng)度和鍵角，進(jìn)而影響Ti離子的位移和電偶極子的取向。當(dāng)應(yīng)變足夠大時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致鐵電相的轉(zhuǎn)變，從順電相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電相，或者改變鐵電相的極化方向和極化強(qiáng)度。研究表明，通過(guò)精確控制超晶格中PbTiO?和SrTiO?層的厚度比，可以調(diào)節(jié)界面處的應(yīng)變大小，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鐵電性能的有效調(diào)控。當(dāng)PbTiO?層較薄時(shí)，應(yīng)變對(duì)其鐵電性能的增強(qiáng)作用更為顯著，可使鐵電極化強(qiáng)度得到明顯提高。從電子結(jié)構(gòu)角度分析，超晶格中不同層之間的電子相互作用會(huì)導(dǎo)致電子云的重新分布。在PbTiO?/SrTiO?超晶格中，PbTiO?層中的電子與SrTiO?層中的電子會(huì)發(fā)生相互作用，這種相互作用會(huì)改變電子的能級(jí)分布和電子態(tài)密度。由于PbTiO?中的Ti原子具有較高的電負(fù)性，而SrTiO?中的Sr原子電負(fù)性相對(duì)較低，在界面處會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使得PbTiO?層中的電子云密度增加，SrTiO?層中的電子云密度減小。這種電子云的重新分布會(huì)影響電偶極子的形成和取向，進(jìn)而影響鐵電性能。電子與晶格振動(dòng)的耦合作用也會(huì)對(duì)鐵電性能產(chǎn)生影響。在超晶格中，晶格振動(dòng)會(huì)導(dǎo)致電子的散射，從而影響電子的輸運(yùn)和極化過(guò)程。當(dāng)電子與晶格振動(dòng)的耦合較強(qiáng)時(shí)，可能會(huì)增強(qiáng)鐵電性能；而當(dāng)耦合較弱時(shí)，鐵電性能可能會(huì)受到抑制。實(shí)驗(yàn)研究也為表面晶格與電子結(jié)構(gòu)的相互作用對(duì)鐵電性能的影響提供了有力證據(jù)。通過(guò)高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）可以直接觀察到PbTiO?/SrTiO?超晶格中界面處的晶格結(jié)構(gòu)和原子排列情況，清晰地顯示出由于晶格失配導(dǎo)致的應(yīng)變和晶格畸變。利用壓電響應(yīng)力顯微鏡（PFM）可以測(cè)量超晶格的鐵電疇結(jié)構(gòu)和極化分布，發(fā)現(xiàn)應(yīng)變和電子結(jié)構(gòu)的變化會(huì)導(dǎo)致鐵電疇的尺寸、形狀和取向發(fā)生改變。通過(guò)第一性原理計(jì)算，能夠精確模擬超晶格的晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，預(yù)測(cè)不同結(jié)構(gòu)參數(shù)下的鐵電性能，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互印證，進(jìn)一步深入揭示了表面晶格與電子結(jié)構(gòu)相互作用對(duì)鐵電性能的影響機(jī)制。5.2案例二：(001)氧化物超晶格衍生的拓?fù)鋺B(tài)以(SrMO?)?/(SrM’O?)?超晶格為典型案例，其在探索復(fù)雜氧化物拓?fù)鋺B(tài)領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特價(jià)值。該超晶格結(jié)構(gòu)由兩種不同的鈣鈦礦氧化物SrMO?和SrM’O?沿(001)方向交替堆疊而成，這種精確的原子尺度周期性排列賦予了超晶格豐富的物理性質(zhì)。從晶格結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，在(SrMO?)?/(SrM’O?)?超晶格中，不同過(guò)渡金屬原子M和M’的引入，使得晶格內(nèi)部的原子間相互作用變得復(fù)雜多樣。由于M和M’原子的離子半徑、電負(fù)性以及電子結(jié)構(gòu)存在差異，導(dǎo)致超晶格中原子的位置和鍵長(zhǎng)發(fā)生微調(diào)，晶格產(chǎn)生一定程度的畸變。這種晶格畸變會(huì)對(duì)電子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生影響，改變電子的能量狀態(tài)和波函數(shù)分布。以(SrTaO?)?/(SrIrO?)?超晶格為例，Ta和Ir原子的不同特性使得超晶格的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生了獨(dú)特的變化，Ta的較大離子半徑和特定的電子軌道分布，與Ir的相對(duì)較小離子半徑和不同的電子態(tài)相互作用，使得超晶格在(001)方向上的原子排列出現(xiàn)局部的起伏和扭曲，這種晶格結(jié)構(gòu)的變化為拓?fù)鋺B(tài)的產(chǎn)生提供了重要的幾何基礎(chǔ)。理論研究表明，(SrMO?)?/(SrM’O?)?超晶格能夠誘導(dǎo)出非平庸拓?fù)鋺B(tài)，這與晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的相互作用密切相關(guān)。在這類超晶格中，費(fèi)米面附近兩種不同金屬原子的d軌道能帶相交，而自旋軌道耦合作用在能帶相交處打開(kāi)一個(gè)能隙。通過(guò)對(duì)(SrTaO?)?/(SrIrO?)?超晶格的第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，其在自旋軌道耦合的作用下，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。Ta和Ir原子的d軌道電子之間的相互作用，使得原本簡(jiǎn)并的能帶發(fā)生分裂，在費(fèi)米面附近形成了特定的能帶結(jié)構(gòu)。這種能帶結(jié)構(gòu)中的能隙具有非平庸的拓?fù)湫再|(zhì)，通過(guò)計(jì)算Z?拓?fù)渲笖?shù)，確定(SrTaO?)?/(SrIrO?)?超晶格的Z?指數(shù)為(1,001)，表明它是一個(gè)強(qiáng)拓?fù)浣^緣體。在這種強(qiáng)拓?fù)浣^緣體中，表面存在受拓?fù)浔Ｗo(hù)的表面態(tài)，這些表面態(tài)的電子具有獨(dú)特的輸運(yùn)性質(zhì)，其能量-動(dòng)量關(guān)系呈現(xiàn)出與常規(guī)材料不同的特征。在(SrMoO?)?/(SrIrO?)?超晶格中，拓?fù)湫再|(zhì)更為豐富，呈現(xiàn)出強(qiáng)拓?fù)浣^緣體和拓?fù)涞依税虢饘俚墓泊嫦?。該超晶格具有一?duì)第二類形式(type-II)的狄拉克點(diǎn)，這對(duì)狄拉克點(diǎn)具有非平庸的鏡面陳數(shù)(mirrorChernnumber)，因此存在兩條連接狄拉克點(diǎn)之間的費(fèi)米弧。這兩條費(fèi)米弧相交形成了一個(gè)狄拉克錐，同時(shí)，由于強(qiáng)拓?fù)浣^緣性，在動(dòng)量空間還存在兩個(gè)因強(qiáng)拓?fù)浣^緣性而產(chǎn)生的狄拉克錐。這種多種拓?fù)鋺B(tài)共存的現(xiàn)象在拓?fù)洳牧现休^為罕見(jiàn)，其根源在于超晶格中兩種過(guò)渡金屬原子d軌道之間的帶反轉(zhuǎn)以及(001)超晶格幾何的特殊宇稱性。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，正是由于這種層狀排布的晶格結(jié)構(gòu)，使得d軌道能帶相交時(shí)，產(chǎn)生了特別的宇稱性質(zhì)，從而導(dǎo)致了非平庸拓?fù)湫再|(zhì)的產(chǎn)生。這種復(fù)雜的拓?fù)鋺B(tài)與超晶格的電子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，電子在這種特殊的晶格環(huán)境中，其波函數(shù)的對(duì)稱性和相位發(fā)生變化，形成了具有非平凡拓?fù)涮匦缘碾娮討B(tài)，這些電子態(tài)在超晶格的表面和體內(nèi)表現(xiàn)出獨(dú)特的物理性質(zhì)，如表面態(tài)的電子具有無(wú)散射的輸運(yùn)特性，為未來(lái)在拓?fù)淞孔佑?jì)算和低能耗電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了潛在的可能性。5.3案例三：銅表面氧化物銅表面氧化物的研究對(duì)于理解銅基材料在諸多領(lǐng)域的性能和應(yīng)用具有重要意義，其中“44”和“29”銅表面氧化物薄膜的原子結(jié)構(gòu)解析是該領(lǐng)域的關(guān)鍵問(wèn)題?！?4”和“29”銅氧化物薄膜最初在對(duì)Cu(111)表面氧化過(guò)程的早期研究中被發(fā)現(xiàn)，1991年Jensen等人首次報(bào)道了這兩種薄膜的形成，并根據(jù)其單胞參數(shù)相對(duì)于Cu(111)表面晶格的放大比例進(jìn)行命名。此后，科學(xué)家們運(yùn)用多種表面科學(xué)技術(shù)并結(jié)合理論計(jì)算，提出了多個(gè)結(jié)構(gòu)模型，然而由于表征手段空間分辨率的限制，這些結(jié)構(gòu)模型的準(zhǔn)確性一直存在爭(zhēng)議。上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院楊帆課題組通過(guò)構(gòu)建具有原子分辨且選擇性成像能力的掃描隧道顯微鏡（STM）針尖，成功解析了這兩種銅表面氧化物薄膜的原子結(jié)構(gòu)。該課題組首先對(duì)STM針尖進(jìn)行可控修飾，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Au（111）負(fù)載的規(guī)整Cu?O薄膜進(jìn)行元素特異性成像，能夠選擇性地分辨銅原子（Cu模式）或者氧原子（O模式）。利用這種功能化針尖分別對(duì)“44”和“29”結(jié)構(gòu)進(jìn)行掃描，獲得了與以往研究猜測(cè)不同的結(jié)構(gòu)信息。在“44”結(jié)構(gòu)的STM圖像中，銅原子在六角格子中的有序空位形成了類似花生形狀的空腔。從晶格結(jié)構(gòu)角度分析，這種獨(dú)特的原子排列方式表明在氧化過(guò)程中，銅原子的缺失并非隨機(jī)，而是形成了特定的有序結(jié)構(gòu)，這種有序空位的形成可能與表面原子的擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程相關(guān)。當(dāng)氧氣分子吸附在Cu(111)表面時(shí)，氧原子與銅原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，部分銅原子可能會(huì)從表面晶格中脫離，在一定的能量和原子遷移條件下，剩余銅原子重新排列，形成了這種具有特定形狀空腔的“44”結(jié)構(gòu)。這種晶格結(jié)構(gòu)的變化對(duì)表面電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著影響，由于銅原子的缺失和原子排列的改變，表面電子云的分布發(fā)生變化，電子的局域化和離域化程度也相應(yīng)改變。在這種結(jié)構(gòu)中，電子在表面的傳輸路徑和能量狀態(tài)發(fā)生改變，原本在完整銅表面均勻分布的電子，在“44”結(jié)構(gòu)下可能會(huì)在特定區(qū)域形成電子云密度的增強(qiáng)或減弱，影響表面的電學(xué)性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)活性。對(duì)于“29”結(jié)構(gòu)，STM圖像揭示了其獨(dú)特的五角環(huán)網(wǎng)結(jié)構(gòu)，其中包含大的豆莢形缺陷環(huán)。從晶格結(jié)構(gòu)來(lái)看，這種五角環(huán)網(wǎng)結(jié)構(gòu)的形成是由于表面原子在氧化過(guò)程中發(fā)生了復(fù)雜的重排和缺陷形成過(guò)程。在氧化反應(yīng)中，銅原子與氧原子的相互作用使得表面晶格的對(duì)稱性發(fā)生改變，部分原子通過(guò)擴(kuò)散和重新配位，形成了這種具有特殊對(duì)稱性的五角環(huán)網(wǎng)結(jié)構(gòu)。缺陷環(huán)的存在進(jìn)一步增加了晶格結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，這些缺陷可能成為表面化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)，影響表面的化學(xué)性質(zhì)。從電子結(jié)構(gòu)角度分析，這種復(fù)雜的晶格結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電子在表面的散射增強(qiáng)，電子態(tài)密度發(fā)生變化。五角環(huán)網(wǎng)結(jié)構(gòu)和缺陷環(huán)的存在使得電子在表面的運(yùn)動(dòng)受到更多的阻礙，電子態(tài)的局域化程度增加，在費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度分布發(fā)生改變，進(jìn)而影響材料的電學(xué)和催化性能。在催化反應(yīng)中，“29”結(jié)構(gòu)表面的電子結(jié)構(gòu)特性可能使其對(duì)某些反應(yīng)物具有特殊的吸附和活化能力，從而影響催化反應(yīng)的選擇性和活性。為了進(jìn)一步證實(shí)這些結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性，研究者通過(guò)構(gòu)建機(jī)器學(xué)習(xí)on-the-fly勢(shì)函數(shù)，利用蒙特卡洛結(jié)構(gòu)搜索算法，從簡(jiǎn)單的銅表面氧吸附出發(fā)，成功演化出與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)一致的“44”和“29”的能量極小原子尺度結(jié)構(gòu)，并結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算，進(jìn)一步驗(yàn)證了這些結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。通過(guò)對(duì)這兩種銅表面氧化物薄膜原子結(jié)構(gòu)的解析，為理解銅表面氧化過(guò)程提供了新的視角，揭示了晶格結(jié)構(gòu)對(duì)電子特性以及氧化過(guò)程的重要影響。六、研究結(jié)論與展望6.1研究結(jié)論總結(jié)本研究圍繞復(fù)雜氧化物表面晶格與電子結(jié)構(gòu)及其相互作用展開(kāi)，綜合運(yùn)用先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論計(jì)算方法，深入剖析了復(fù)雜氧化物表面的微觀特性，取得了一系列有價(jià)值的研究成果。在復(fù)雜氧化物表面晶格結(jié)構(gòu)方面，明確了其具有豐富多樣的特征。表面原子由于配位不飽和，常通過(guò)重構(gòu)、弛豫等方式降低表面自由能，形成與體相不同的原子排列和晶格常數(shù)。以二氧化鈦（TiO?）為例，其(110)表面存在(1×1)和(1×2)重構(gòu)結(jié)構(gòu)，表面原子重排和氧空位的形成顯著改變了表面晶格結(jié)構(gòu)。表面晶格結(jié)構(gòu)受溫度、壓力、襯底和摻雜等多種因素影響。溫度升高可導(dǎo)致晶格熱膨脹和結(jié)構(gòu)相變，如二氧化釩（VO?）在相變溫度時(shí)表面晶格從單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?；壓力作用下，表面原子間距和配位環(huán)境改變，引發(fā)晶格重構(gòu)，如尖晶石型氧化物ZnFe?O?在高壓下表面晶格調(diào)整；襯底與薄膜的晶格失配會(huì)使薄膜表面產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致原子重排，如生長(zhǎng)在藍(lán)寶石襯底上的鈦酸鍶（SrTiO?）薄膜表面晶格發(fā)生變化；摻雜通過(guò)改變?cè)臃N類和分布，引起晶格畸變，如二氧化鈦中摻雜氮原子導(dǎo)致表面晶格收縮。對(duì)于復(fù)雜氧化物表面電子結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)與材料的電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)特性緊密相關(guān)。以過(guò)渡金屬氧化物為例，表面電子的能級(jí)分布受過(guò)渡金屬離子的d軌道電子和氧離子的2p軌道電子相互作用影響，能級(jí)分裂和軌道雜化使得能級(jí)分布復(fù)雜。表面電子態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近存在與d電子態(tài)相關(guān)的特征峰，且受缺陷、雜質(zhì)和表面重構(gòu)等因素影響，如二氧化釩在金屬-絕緣體相變時(shí)，費(fèi)米能級(jí)處電子態(tài)密度顯著變化。費(fèi)米面的形狀和特征受電子強(qiáng)相互作用和晶體結(jié)構(gòu)影響，可能出現(xiàn)嵌套現(xiàn)象并引發(fā)量子相變，晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性也會(huì)改變費(fèi)米面形狀，通過(guò)角分辨光電子能譜可精確測(cè)量。同時(shí)，表面電子結(jié)構(gòu)受缺陷、吸附和電場(chǎng)等因素影響。氧空位等缺陷會(huì)在禁帶中引入局域化電子態(tài)，改變電子態(tài)密度和輸運(yùn)性質(zhì)，如二氧化鈦表面氧空位使電導(dǎo)率增加；吸附作用下，氣體分子與表面原子的電子相互作用改變表面電子結(jié)構(gòu)，如一氧化碳在過(guò)渡金屬氧化物表面吸附導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移和反饋；電場(chǎng)可改變電子分布和能級(jí)，如鐵電氧化物在電場(chǎng)作用下極化狀態(tài)改變，影響電學(xué)性質(zhì)。在表面晶格與電子結(jié)構(gòu)的相互作用方面，電聲子耦合模型是重要理論基礎(chǔ)，描述了電子與晶格振動(dòng)的相互作用。通過(guò)拉曼光譜、光電子能譜和掃描隧道顯微鏡等實(shí)驗(yàn)，為這種相互作用提供了有力證據(jù)。在鈦酸鋇中，拉曼光譜顯示晶格振動(dòng)模式與電子結(jié)構(gòu)變化相關(guān)，鐵電相變時(shí)晶格和電子結(jié)構(gòu)相互影響；光電子能譜在研究二氧化錳表面時(shí)，揭示了晶格缺陷對(duì)電子結(jié)合能和態(tài)密度的影響；掃描隧道顯微鏡在觀察釔鋇銅氧表面時(shí)，展示了晶格結(jié)構(gòu)與電子態(tài)分布的緊密聯(lián)系。這種相互作用對(duì)復(fù)雜氧化物的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性能影響深遠(yuǎn)。在電學(xué)性能方面，以高溫超導(dǎo)氧化物為例，晶格結(jié)構(gòu)影響電子遷移率，電子之間的相互作用和電聲子耦合影響電子配對(duì)和超導(dǎo)能隙形成；在光學(xué)性能方面，如鈦酸鋇的鐵電特性與晶格和電子結(jié)構(gòu)相互作用相關(guān)，影響其對(duì)光的吸收、發(fā)射和折射等性質(zhì)；在磁學(xué)性能方面，以鐵酸鋅為例，晶格