隨著石油、天然氣、煤炭等不可再生能源的逐漸枯竭和全球氣候變化的趨勢，可持續(xù)能源的開發(fā)和應(yīng)用已迫在眉睫。金屬空氣電池作為一種綠色能源，具有無毒、無污染、放電電壓穩(wěn)定、比能高、存儲壽命長、價格相對低廉等眾多優(yōu)點(diǎn)。這種電池以金屬(鋅、鎂、鋰、鋁等)和氧氣為燃料，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，資源豐富，低廉，可再生。而且結(jié)構(gòu)比氫燃料電池簡單，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新能源。金屬空氣電池是一種具有原電池特性的特殊燃料電池。它是由活性負(fù)極材料(Metal)和取用不盡的正極材料(Air)通過部分電化學(xué)反應(yīng)組成，具有較高比能和比功率。而且其資源豐富，可再生利用，無污染，無毒，成本相對低廉，比能大，排放穩(wěn)定，低溫可控性好，被認(rèn)為是一種極佳的綠色無污染能源，在未來具有很大的應(yīng)用前景和發(fā)展背景。由于新能源技術(shù)輸出不穩(wěn)定，高能量密度電池在其發(fā)展中有著舉足輕重的關(guān)系。空氣電池因其高理論能量密度(8100Wh-1)、容量密度(2980Ahkg-1)、環(huán)保、安全、資源豐富，是解決當(dāng)前環(huán)境與能源問題的理想化學(xué)電源。目前，空氣電池尚且處于工業(yè)化的初期階段。解決空氣電池的自腐蝕問題，以及提高其電化學(xué)性能是開發(fā)高比容量、高比功率空氣電池的關(guān)鍵所在。本項目通過膜電極微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，深入了解了催化劑、電解液、反應(yīng)氣三相界面的穩(wěn)定機(jī)理，為膜電極的發(fā)展提供了理論依據(jù)和實驗依據(jù)。具體包括：膜電極的微納結(jié)構(gòu)構(gòu)建：通過對質(zhì)子膜、催化層和擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)和功能分析，設(shè)計了有利于質(zhì)子、電子和反應(yīng)物傳輸?shù)奈⒓{結(jié)構(gòu)膜電極，并提出了合適的微納陣列結(jié)構(gòu)參數(shù)，采用浸漬還原法等方法制備了有序膜電極。膜電極三相界面形成的穩(wěn)定性機(jī)理研究：通過電化學(xué)等方法對膜電極的微納結(jié)構(gòu)和三相界面形成的穩(wěn)定機(jī)理進(jìn)行了深入研究，并研究了膜電極中聚合物濃度和親水性與電極反應(yīng)界面之間的內(nèi)在關(guān)系。膜電極能量轉(zhuǎn)換效率研究：采用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極等性能測試方法，系統(tǒng)研究了質(zhì)子、電子、反應(yīng)物和生成物的輸運(yùn)和遷移行為及其影響因素。研究了有序膜電極電化學(xué)反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換效率。關(guān)鍵詞：金屬空氣電池，膜電極能力轉(zhuǎn)化效率，膜電極微鈉結(jié)構(gòu)，三相界面Withthegradualdepletenergysourceshavebecomeoneoftheimporhumansocietyinthefuture.Asakindofgreenenergy,metalairadvantagesofnon-toxic,pollution-free,stabledischargevoltaglongstoragelifeandrelativelylowprice.Thiskindofbatteryusesmetal(zinc,energy,whichisrichincheapresourcesandrenewable.Bescell.Itiscomposedofreactivenegativematerial(Metal)andinexhaustiblepositivematerial(Air)throughsomeelectrochemicalreactions,andhashighspecifandspecificpower.Moreover,ithasmonopollution,non-toxic,lowcost,largecapacity,density(2980Ahkg-1),environmentalprotection,safetyandrienvironmentalproblems.Atpresent,theairbatteryisintheinitialstageofindustrialization.Solvingtheself-corrosionandimprovperformanceoftheairbatteryarethekThroughtheconstructionofthemicro-nanostructureofthisprojectdeeplyunderstandsthestabilitymechanismofthethree-phcatalyst,electrolyteandreactiongas,andprovidestheobasisforthedevelopmentofthemembraneeleMicro-nanostructureconstructionofmembraneelectrode:Throughthestructureandfunctionanalysisofprotonmembrane,catmicro-nanostructureofmembraneelectrodewasdesignedtofacilitatetproton,electronandreactants,andtheappropriatemicro-nanoparameterswereproposed.Theorderedmembraneelectrodewaspreparedbymeansofimpregnationreductionmethodandothermethods.Studyonthestabilitymechanismofthethree-phaseinterfaceformationofmembraneelectrode:Themicro-nanostructureostabilitymechanismofthethree-phaseelectrochemicalmethods,etc.,andtheinternalrelationshStudyontheenergyconvtransportandmigrationbehaviorofprotons,electrons,reactantsandproductsaswellastheinfluencingfactoefficiencyoftheelectrochemicalreactionoftheorderedmembraneelectrodewasKeywords:MetalaMicrosodiumstructureofmembraneelectrode;Thet目錄 51.2課題研究現(xiàn)狀 61.3課題的研究目的與主要內(nèi)容 13 142.1金屬空氣電池 2.3空氣電極 15 22 24 25 26 3.1化學(xué)原理及原理圖 27 283.3電化學(xué)聚合法 54.1旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極 4.2空氣電池能量轉(zhuǎn)化效率 39 40 41毒、無污染、放電電壓穩(wěn)定、比能高、存儲壽命長、價格相對低廉等眾多優(yōu)于空氣負(fù)極氧還原反應(yīng)動力學(xué)緩慢，Al-air電池的功率密度并不理想，阻礙了其廣泛的商業(yè)應(yīng)用。因此，開發(fā)高效、廉價的Al-Air電池ORR催化劑迫在眉睫。金屬/空氣電池采用輕金屬作為負(fù)極的活性材料，空氣中的氧氣作為正極的活性材料。氧氣通過氣體擴(kuò)散電極到達(dá)氣-液-固三相界面，與金屬負(fù)極反應(yīng)產(chǎn)生電能[6]。它具有無毒、無污染、放電電壓穩(wěn)定、比能高、存儲壽命長、價格相1.2課題研究現(xiàn)狀目前，金屬空氣電池的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，鋅空氣電池、鋁空氣電池、鎂空氣電池、鋰空氣電池、鐵空氣電池為目前金屬空氣電池的主要研究對象。然而，由于鐵/空氣電池放電電壓低、質(zhì)量比能低、開發(fā)和使用成本高，科學(xué)家對這類空氣電池的研究較少。下面將描述每一種電池的發(fā)展。鋅空氣電池鋅空氣電池是以活性炭吸附空氣中的氧或純氧為活性物質(zhì)作正極，鋅為負(fù)極，氯化銨或堿液為電解液的原始人電池。所以也叫鋅氧電池。鋅空氣電池有兩個系統(tǒng)，分別為中性系統(tǒng)用A表示和堿性系統(tǒng)用P表示，后面的數(shù)字表示電池的型號。鋅空氣電池的主要缺點(diǎn)就是充電過程非常緩慢。目前為了解決這個問題，通常是等待鋅空氣電池的鋅正板或鋅粒被氧化成氧化鋅而失去活性，然后直接更換鋅板或鋅粒電解液的方法來徹底更新鋅空氣電池。放電過程中正、負(fù)電極與總反應(yīng)的化學(xué)方程為：化學(xué)方程式在中性溶液中：2Zn+4NH4Cl+02→2Zn(NH3)2Cl2+2H20在堿性溶液中：2Zn+2NaOH+02→2NaHZnO2將鋅錳電池中的二氧化錳碳包改為含鉑的多孔碳電極池技術(shù)。鋅-空氣電池的電壓約為1.4V,放電電流由含鉑的多孔碳電極的氧吸附積的鋅錳電池的充電量大3倍以上。通過查閱資料可知，大型的鋅空氣電池的充電容量一般為500～2000Ah,大量用于道路警示燈。而其電容量較小的，例如紐扣型鋅空氣電池充電容量為200～400mAh,廣泛應(yīng)用于助聽器。鋅空氣電池的優(yōu)點(diǎn)是理論比能達(dá)到1350Wh/kg,實際比能約為180~230Wh/kg,它相較于傳統(tǒng)鉛酸電池，比能是后者5倍以上。除此之外鋅組空氣電池二次電池可以設(shè)計為機(jī)械式充電”[9]。鋁/空氣電池是以鋁或鋁合金為負(fù)極，以空氣為正極，以中性或堿性水溶液和堿，電阻率低，電化學(xué)等效系數(shù)高(2.98Ah/g),電極電勢為-1.66V,所以它是金屬-空氣電池的熱門材料。鋁/空氣電池電化學(xué)反應(yīng)原理為：堿性條件下4al+302+6h2o+4oh-→4al(OH)4-,中性條件下4al+302+6h2o→4al(OH)3。在電池放電過程中，鋁合金不斷被消耗并產(chǎn)生Al(OH)3。正極是多孔氧電極，類似于氫氧燃料電池中使用的氧電極。當(dāng)電池放電時，從外部進(jìn)入電極的氧氣(空氣)會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成OH-。電解質(zhì)可分為兩種：一種是堿性溶液，另一種中性溶液(NaCl或NH4C氧電極主要由防水透氣層、導(dǎo)電柵格和催化層構(gòu)成。鋁-空氣電池目前所需要解決的關(guān)鍵技術(shù)有以下4點(diǎn)：(1)在電解過程中鋁氧化后會產(chǎn)生鋁氧化膜，這會導(dǎo)致鋁電極電位升高，不僅如此氧化膜的破壞又會析出大量的氫，難以使溶解停止，使電池失效。(2)鋁電極的腐蝕率過高，需要新的材料并且新的電極形狀，以減小鋁電極的腐蝕率，使電池功率和放電密度得到提高。(3)電極反應(yīng)的效率太低迫切需要新的電極催化劑。(4)電解液的活性控制及反復(fù)利用。解決方法目前在鋁/空氣電池的關(guān)鍵問題研究中，人們討論的焦點(diǎn)是鋁電極的極性，普遍的做法是利用在高純鋁中添加一定量的其他金屬，變成雙或多合金，從而提升鋁電極的鈍化膜性能，使其在放電過程中更具活性，變得易坍塌。同時，合金元素的加入還可以使得鋁在電解液中不易腐蝕從而降低鋁的腐蝕速率。已知的改進(jìn)方法中電極材料是以A1-Ca、Al-In、A1-Ca-in合金為基體，輔以鉛、鉍、錫、鋅、鎂、鎘、錳等元素形成的一系列正極材料。為了提高鋁[10]的利用率，除了添加金屬元素可以以外，還可以在電解液中添加腐蝕添加劑，很大程度上可以抑制鋁的腐蝕[11]。其次研究的重點(diǎn)為電極形狀，電極形狀也可以減緩鋁電極的腐蝕速率，提高電池功率和放電密度。據(jù)我所知解電極形狀可以選用楔形、圓柱等。在電解液方面，當(dāng)電解液選用鹽溶液時，電池放電產(chǎn)品會形成凝膠，電池電阻會迅速增加，使得電池效率降低，所以一般不選擇它。電解液還有兩種：一種是中性溶液(NaCl或NH4CI水溶液或海水),另一種是堿性溶液，這兩種為目前使用的電解液。鋁/空氣電池氧電極主要由防水透氣層、導(dǎo)電柵格和催化層組成。其氧電極的工作電流密度可以達(dá)到650mA/cm2,系統(tǒng)的輸出功率得到了增強(qiáng)。氧電極催化劑的研究是主要研究方向，主要選擇有貴金屬催化劑、金屬復(fù)合氧化物催化劑(尖晶石、鈣鈮酸鈣、焦綠石)、過渡金屬碳基化合物和有機(jī)催化劑。與上述所講稀有催化劑相比，Mn02催化劑的性價比最高，所以具有非常廣闊的應(yīng)用前景。因為這些鋁/空氣電池關(guān)鍵性技術(shù)能夠取得突破，所以它的應(yīng)用前景還會更廣泛，在移動充電、電動車、軍用武器、便攜式電源、移動電站等領(lǐng)域?qū)⒂泻艽蟮淖饔?。在目前最火熱的新能源汽車產(chǎn)業(yè)中，特斯拉所推崇的電池就為鋁空氣電池。鎂/空氣電池鎂/空氣電池采用金屬鎂或鎂合金作為負(fù)極的活性物質(zhì)，空氣中的氧氣作為正極的活性物質(zhì)。氧氣通過氣體擴(kuò)散電極到達(dá)氣液固三相界面，與鎂負(fù)極反應(yīng)產(chǎn)生電能。根據(jù)電解質(zhì)性質(zhì)的不同，反應(yīng)機(jī)理也不同。在水溶液體系中，電池反應(yīng)為Mg+1/202+H20→Mg(OH)2,在有機(jī)體系中，電池反應(yīng)為Mg+1/202→Mgo。它的理論能量密度僅次于輕金屬鋰和鋁，也是是金屬空氣電池[12]的理想電極材料。不同的鎂/空氣電池的化學(xué)反應(yīng)方程式為鎂錳電池鎂海水電池AgClCuCl鎂空氣電池其他電池鋰/空氣電池鋰/空氣電池以金屬鋰為負(fù)極，空氣中的氧氣為正極，可以選擇非水溶液或水溶液為電解質(zhì)，通過鋰與氧氣的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生能量。根據(jù)電解質(zhì)性質(zhì)的不同，反應(yīng)機(jī)理也不同。在非水溶液中，電池反應(yīng)為2Li+2E+02→Li202,而在水溶液中，電池反應(yīng)為2Li+1/202+H20→2LiOH,[13]。鋰空氣電池比鋰離子電池具有更高的能量密度，因為它們的陰極(主要是多孔碳)非常輕，氧氣從環(huán)境中提取而不是存儲在電池中。從理論上講，由于氧不受作為陰極反應(yīng)物的限制，電池的容量僅取決于鋰電極，其比能量為5.21kWh/kg(含氧質(zhì)量)或11.14kWh/kg(不含氧)。與其他金屬-空氣電池相比，鋰-空氣電池具有更高的比能，因此更加值得發(fā)展。然而鋰空氣電池方面的研究在業(yè)內(nèi)也一直存在著不少質(zhì)疑之聲，不少人認(rèn)為鋰空電池定義不明(應(yīng)叫鋰氧電池)、反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜、極化大效率低、循環(huán)壽命不佳，且沒有重要行業(yè)推動下，其電池工業(yè)很難向的合適方向發(fā)展。當(dāng)然在此過程中，研究人員不斷努力開展工1.3課題的研究目的與主要內(nèi)容總反應(yīng)：4M+nO?+2nH?O→4M(OH),補(bǔ)了基于連續(xù)介質(zhì)力學(xué)方法的實驗得出的本構(gòu)關(guān)系對某些復(fù)雜情況如材料化學(xué)成分變化的預(yù)測能力的不足。2017年至2018年，Z.Shokrieh[18]、七Ukasz以設(shè)計具備特定力學(xué)性能的新型納米復(fù)合材料。Nano合材料的彈性等性質(zhì)。圖1.1預(yù)測碳納米管參雜質(zhì)子膜材料力學(xué)性能的多尺度理論框架[分子動力學(xué)研究]2018-2019年，Rahimian[23]、Kumar[24]等利用分子動力學(xué)方法研究了聚合物基碳納米管復(fù)合材料的有效彈性模量和碳納米管與基力學(xué)方法分析了聚合物基碳納米管復(fù)合材料中碳納米管與不同聚合物分子之間1.4研究設(shè)計的方法2金屬空氣電池2.1金屬空氣電池金屬空氣電池是一種發(fā)展?jié)摿薮蟮木G色無污染的燃料電池，被稱為21高、存儲壽命長、價格相對低廉等眾多優(yōu)點(diǎn)。這種電池以金屬(鋅、鎂、鋰、鋁等)和氧氣為燃料，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，資源豐富，低廉，可再生。而且結(jié)構(gòu)2.2金屬空氣電池的工作原理O?+2H?O+4e?40H(E?=+0.401V………………電解質(zhì)和其他因素，放電反應(yīng)的一般通式為M→M"++ne…………………(2.2)該金屬/空氣電池由一個活躍的負(fù)極和一個空氣電極之間的電化學(xué)反應(yīng)，與一個用之不竭的正反應(yīng)物供應(yīng)。在部分情況下，金屬/空氣電池的質(zhì)量和體積能量很高。系統(tǒng)的最終容量取決于負(fù)極的安培時容量和反應(yīng)產(chǎn)物的儲存和處理技金屬/空氣電池，如原電池、蓄電池、可充電電池、機(jī)械可充電電池等已被研發(fā)出來。在機(jī)械充電電池設(shè)計中(即在放電后更換金屬負(fù)極),電池本質(zhì)上是原電池，空氣充電是一個相對簡單的單功能”電極，只需要在放電模式下操作。么需要一個雙重功能”電極(既能減少氧氣又能產(chǎn)生氧氣)。2.3空氣電極否能形成足夠多的有效三相界面這將決定著催化劑的利用和電極的傳質(zhì)過程圖2.1鋅空氣電池原理示意圖空氣電極反應(yīng)是一個可逆性很小的復(fù)雜四電子反應(yīng)?？諝怆姌O作為正電極，應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性以降低電阻、適當(dāng)?shù)目紫堵?、足夠的機(jī)械穩(wěn)定性、電解質(zhì)中的化學(xué)穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定的電化學(xué)性。電極組成及其影響一個好的載體可以提高催化劑的效率，使得催化劑需求減小達(dá)到節(jié)約成本提高效率的目的。普遍的催化劑制備方法是將催化劑與活性載體混合(如活性炭、乙炔黑、石墨等)。優(yōu)良的吸附性能、大的比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性是我們挑選活性載體的標(biāo)準(zhǔn)。石墨具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐腐蝕、導(dǎo)電性好、粒度細(xì)等優(yōu)點(diǎn)，石墨具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐腐蝕、導(dǎo)電性好、粒度細(xì)等優(yōu)點(diǎn)，均可作為載體材料。微孔。目前，碳載體有活性炭和炭黑兩種。電催化劑必須具備的基本性能主要包括：經(jīng)過兩個一般比較容易測量和提高性能，但影響催化劑活性的因素很多，大體上可以分為能源因素和空間因素兩類，但實際制備過程的困難也直接決定著電催化劑的濃度以及各種比表面積、表面形狀和表面暴露以及晶體缺陷等。電極膠應(yīng)具有良好的粘度，使制備的電極具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。同時還具有疏水性，可建立燃?xì)饩W(wǎng)絡(luò)通道，形成三相反應(yīng)界面。具有良好的導(dǎo)電性，減少歐姆極化。常見的一種非極性粘合劑是聚四氟乙烯(PTFE),在300C左右熱壓狀態(tài)下，聚四氟乙烯形成三維網(wǎng)絡(luò)，使活性物質(zhì)不會脫落，具有很好的堿性，其唯一確定就是堿性很低。外部環(huán)境的影響(1)空氣中二氧化碳的影響在堿性環(huán)境中，空氣中的二氧化碳應(yīng)始終保持在100x10-6以下，因為二氧化碳會形成堿性碳酸鹽并積淀在電極的微孔結(jié)構(gòu)中。鋅電極中合金元素和電解液的特性也會影響空氣電極的性能和壽命。此外，活性物質(zhì)中的有害物質(zhì)、膜的穩(wěn)定性和膜的抗氧化性對鋅-空氣電池的性能也有不同的影響?？諝怆姌O催化劑空氣電極催化劑材料的一般要求是：A對氧還原/沉淀具有良好的催化活性。B能促進(jìn)過氧化氫的分解。耐電解液和氧化/還原氣氛腐蝕；D高電導(dǎo)率和比表面積對于不同的材料，大的比表面積并不意味著高的催化活性。然而，對于相同的材料，更大的比表面積意味著更多的活性中心和更高的活性。氧電極催化劑的不斷更新促進(jìn)著金屬空氣電池的不斷向前發(fā)展。減少正電極反應(yīng)過程中的電化學(xué)極化始終是人們的追求，人們對氧化還原反應(yīng)的電催化劑進(jìn)行了廣泛的研究。氧化還原電催化劑的歷史選擇中，最早被人們選中的是碳，但其催化活性很低。到了近代由于冶金技術(shù)的發(fā)展，新制造的氧電極催化劑主要包括：鉑及其合金、金屬螯合物、金屬氧化物(如錳氧化物、鈣鈦礦氧化物等)、銀等2.4鋅空氣電池鋅-空氣電池的優(yōu)點(diǎn)包括：放電性能穩(wěn)定、容量大、比能量高、成本低、。是一種極具市場前景的化工電源。然而，由于鋅-空氣電池放電電流密度低，貴鋅-空氣電池的陰極是來自空氣中的氧氣的活性物質(zhì)，陰極是廉價的鋅。在電動勢：在常溫常壓下，空氣中氧氣的分壓約為常壓的20%。1.636V,實測開路電壓為1.40～1.45v,工作電壓為0.9～1.3V。在金屬/空氣電池中，鋅是最受歡迎的。這是因為在水溶液和堿性電解液中相對穩(wěn)定，添加適當(dāng)?shù)囊种苿┖蟛粫l(fā)生顯著腐蝕的電解液為堿性或中性的一種電池。它具有自放電率低、能量密度高、電池容量受放電強(qiáng)度和溫度的影響小、安全、性價比高、無污染等優(yōu)點(diǎn)。鋅在工業(yè)鋅/空氣原電池中已使用多年。最初，這些產(chǎn)品是使用堿作為電解液的大型電池，用于鐵路信號燈、長途通信和航海導(dǎo)航設(shè)備，這些設(shè)備需要長時間、低速率放電。薄層電極技術(shù)正在開發(fā)中，用于小(按鈕),高容量原電池用于助聽器，尋呼機(jī)和類似的應(yīng)用。2.鋅空氣電池特性(1)常溫常壓可操作，無需外壓平衡設(shè)計；(2)目前，鋅空氣燃料電池的單位重量實際能量達(dá)到230W.h/kg,幾乎是鉛酸電池的8倍，超過了現(xiàn)有的鎳氫電池和鋰離子電池，未來還有很大的發(fā)展空間；(3)自放電率低，如果放置在密閉空間，放電率幾乎為零；(4)重量小、體積小、容量大、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單；鋅空氣燃料電池也具有良好的環(huán)保性，當(dāng)它發(fā)電時，主要有兩種產(chǎn)品，即水蒸氣和氧化鋅，這些物質(zhì)經(jīng)過處理后可以重復(fù)使用，屬于零污染；(6)鋅空氣燃料電池所需的反應(yīng)物主要是鋅和空氣，它們都是低成本的材料，所以鋅空氣燃料電池的經(jīng)濟(jì)性是毋庸置疑的；⑦可在較寬的溫度范圍內(nèi)正常工作且無腐蝕，工作安全可靠；⑧鋅空氣燃料電池的應(yīng)用非常廣泛，如3C產(chǎn)品，電動汽車或地區(qū)發(fā)電機(jī)。鋅-空氣電池具有上述高比能的優(yōu)點(diǎn)，但其比功率小(90W/kg),不能存儲再生制動能量，壽命短，不能輸出大電流和難以充電等缺點(diǎn)。作為補(bǔ)償，使用鋅空氣電池的電動汽車通常配備其他電池來幫助啟動和加速。在單體電池中，鋅作為正極，氧作為負(fù)極。采用外置氧氣設(shè)計。鋅空氣電池的兩側(cè)有兩個高功率、長壽命的空氣電極。成品鋅空氣電池是由一組單電池串聯(lián)而成。機(jī)載鋅-空氣動力電池組還包括空氣循環(huán)支撐系統(tǒng)和熱管理系統(tǒng)兩個子系統(tǒng)，以保證動力電池組的長期穩(wěn)定運(yùn)行?？諝庋h(huán)保證系統(tǒng)，調(diào)節(jié)進(jìn)入鋅空氣電池負(fù)極的空氣量，當(dāng)電池不使用時，空氣可以自動切斷。熱管理系統(tǒng)保證了鋅空氣電池組的可靠工作。糊狀鋅粉在正端，催化碳在陰極端。電池外殼上的一個孔允許空氣中的氧氣進(jìn)入艙室，并與陰極中的碳相連接。與此同時，陽極上的鋅被氧化。陰極是從空氣中吸收氧氣的催化碳。陽極——鋅粉和電解質(zhì)的混合物，形成糊狀。電解質(zhì)——高濃度氫氧化鉀水溶液。隔離層——用于隔離兩級之間的固體淤泥顆粒的運(yùn)動。絕緣密封墊片-尼龍材料。電池的外表面為金屬鎳外殼，具有良好的抗腐蝕導(dǎo)體。負(fù)極(鋅)隔膜疏水膜正極(氧)氣孔weeK正極外殼圖2.2鋅空氣電池結(jié)構(gòu)圖的基本功能鋅空氣電池充電模式，打破了傳統(tǒng)的普通電池充電模式，板或鋅粒充電”模式，整體改變鋅空氣電池的活性物質(zhì)，將取代整個鋅空氣電池，電池將不再需要花很長時間，更換20kwh電池塊僅需1分40秒。只要在公路沿線設(shè)置鋅板或鋅粒箱、電解液箱的機(jī)械整體替換站，就如內(nèi)燃油機(jī)加油一樣方便，可以直接充電”,為用戶提供了極大的便利。鋅空氣電池的開路電壓為1.45V,工作電壓為0.9～1.30V,每月自放電0.2%~1.0%,可在-20～40C°溫度范圍內(nèi)使用。電池中實際比能最高，放電曲線穩(wěn)定。高倍率電池適用于大電流放電，但使用壽命短，常用作助聽器供電低倍率電池適用于小電流放電，使用壽命長，適用于電子表應(yīng)用。鋅空氣電池主要由正極、負(fù)極和電解液組成。正極是空氣電極(氧電極),負(fù)極是金屬電極(鋅電極),電解液主要是氫氧化鈉或氫氧化鉀堿性溶液。例如，堿正極(空氣電極)反應(yīng)：1202+H2O+2e-2OH(2.11)負(fù)極(鋅電極)反應(yīng)：電池總反應(yīng)：1.1正極(空氣電極)使其分散均勻，冷凝后滾成。按照防水透氣膜、集電極網(wǎng)和催化膜的順序壓制成型為集電極網(wǎng)埋入式，這是目前最常見的空氣電極。積極的活性物質(zhì)來源于空氣中的氧氣。空氣中的氧氣首先溶解在電解液中，然后擴(kuò)散并吸附在空氣電極的催化膜上。在催化劑的催化下，在氣、液、固”三相界面發(fā)生還原反應(yīng)生成OH-。所產(chǎn)生的OH-然后擴(kuò)散到鋅的負(fù)電極，并與鋅反應(yīng)。負(fù)活性物質(zhì)是金屬鋅或鋅合金(如鋅與Ga、In、Pb、Bi、Sn等一種或多種元素的合金)粉末或小顆粒。鋅電極的制備方法包括壓實法、膏體法、燒結(jié)法、電沉積法和化學(xué)法。較為普遍的制造方法是將鋅粉和鋅合金粉末與適量的凝膠(交氫氧化鉀電解液和其他一些添加劑制成鋅膏，然后將鋅膏液粘接放入陰極和陽極電流設(shè)置中。隔膜在陽極和陰極之間必須放置絕緣多孔聚合物膜，以防止陽極和陰極之間短路。隔膜材料可以是一種材料或多種材料的復(fù)合，如聚稀烴、聚酰胺(如尼龍)、氟碳樹脂、玻璃紙、濾紙等。鋅空氣電池所用的電解液為氫氧化鈉、氫氧化鉀堿性溶液，后者的飽和形式為主要選擇，并通過添加無機(jī)緩蝕劑或有機(jī)緩蝕劑來緩解鋅的腐蝕。2.5鋁空氣電池鋁空氣電池的化學(xué)反應(yīng)與鋅空氣電池相似。鋁空氣電池以含99.99%鋁的高負(fù)極(Al):總反應(yīng)式：e空氣入口鋁陽極電解液空氣電極圖2.3鋁空氣電池原理示意圖Fig2Aluminum-alrreservecell圖2.4鋁空氣備用電池原理示意圖于酸和堿。其形態(tài)多樣，電阻率低(2.76μmol/cm),電化學(xué)等效系數(shù)高(2.98A·h/g),的鋁合金電極表面氧化膜容易被破壞，電位發(fā)生較大的負(fù)移位。但是鋁表面的氧化膜被破壞，就會增加水還原反應(yīng)的速率，產(chǎn)生大量的氫氣，其溶解很難停止。這些問題制約了鋁空氣電池的發(fā)展。特點(diǎn)~(1)高比能，電池的理論比能達(dá)到2290W·h·kg-1,實際比能達(dá)到300~400W.h.kg-1。這比現(xiàn)在的電池的功率要高得多。②鋁電極與氧電極均可更換大大延長使用壽命，使用壽命可達(dá)3～4年。(3)無毒、無有害氣體，對環(huán)境無污染。反應(yīng)所形成AI(OH)3可作為沉淀劑用于污水處理非常環(huán)保。④可設(shè)計為電解液循環(huán)和非循環(huán)兩種結(jié)構(gòu)形式，便于針對不同使用場合進(jìn)行設(shè)計。⑤鋁資源豐富，原料充足。⑥比功率中等，50～200W.kg-1,由氧電極決定。氧電極的工作電位遠(yuǎn)離其熱力學(xué)平衡電位，其交換電流密度很小，電池放電極化很大。氫氣和氧氣燃料電池的比功率不高，這也是原因。2.6鎂空氣電池鎂空氣電池具有比能高、操作安全方便、原料來源豐富、成本低、燃料儲存和運(yùn)輸方便、使用溫度范圍廣、污染小等優(yōu)點(diǎn)。作為一種高能化學(xué)電源，在便攜式電子設(shè)備電源、潛水艇和備用電源等領(lǐng)域用途廣闊。鎂陽極的研究由于鎂的高化學(xué)活性和低電極電位，鎂溶解在大多數(shù)電解質(zhì)溶液中很快，產(chǎn)生大量的氫，導(dǎo)致陽極法拉第效率下降。普通鎂(純度99.0%～99.9%)中有害雜質(zhì)是微電偶腐蝕反應(yīng)的驅(qū)動力，導(dǎo)致鎂的自腐蝕速率增加。同時，反應(yīng)過程中產(chǎn)生了致密的Mg(OH)2鈍化膜，影響了鎂陽極的活性溶解。尋找高陽極利用率的鎂合金負(fù)極材料的關(guān)鍵是尋找高性能的鎂合金材料，減少析氫腐蝕，解決活化與鈍化的矛盾。2.8鋰空氣電池在相同體積下，鋰金屬電池的容量要大30%左右，在相同質(zhì)量下，能量要高30%左右。鋰金屬電池的成本比鋰離子電池低40%左右，因為它們只需要很少的化學(xué)處理，而且電池不需要化學(xué)處理。特別是其標(biāo)準(zhǔn)化的3V電壓平臺，不僅易于組合成適合各種電器的電池，而且是大型商用2V半導(dǎo)體芯片的最佳配套電池。通過導(dǎo)線供應(yīng)電子，空氣中的氧氣和水在微細(xì)化碳表面發(fā)生反應(yīng)后生成氫氧根離子(OH-)。在正極的水性電解液中與鋰離子(Li+)結(jié)合生成水溶性的氫氧化鋰(LiOH)。金屬鋰以鋰離子(Li+)的形式溶于有機(jī)電解液，電子供應(yīng)給導(dǎo)線。溶解的鋰離子(Li+)穿過固體電解質(zhì)移到正極的水性電解液中。++圖2.5鋰電池原理示意圖使用金屬鋰作為鋰空氣電池的電極存在很多問題：鋰是活性的，容易腐蝕和自放電現(xiàn)象，影響電池的壽命；開發(fā)有效的陽極或陰極材料和伴生電極催化劑，以提高氧活性；鋰相對昂貴，限制了電池的使用范圍。鋰空氣電池可以采用合金來減少鋰陽極的自放電目前，鋰空氣電池?zé)o法與鋰離子電池相比。需要進(jìn)一步提高其性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。2.9鐵空氣電池鐵空氣電池是一種極具發(fā)展前景的電化學(xué)動力源。鐵-空氣電池以廉價的鐵為電極材料，可加工、使用和回收，對環(huán)境無害。與其他金屬燃料電池最大的不同是，鐵空氣電池可以使用少量的鎳、鈷和銀作為催化劑，而不是貴金屬鉑，這比其他金屬燃料電池要經(jīng)濟(jì)得多。鐵空氣電池原理采用大型鐵電極材料的空氣電池具有價格低廉、污染少、鐵電極材料來源豐富等優(yōu)點(diǎn)。其反應(yīng)如下：鐵首先氧化為Fe(OH)2,然后氧化為FeOOH。當(dāng)鐵電極在堿性溶液中陽極極化較大時，容易形成鈍化膜，大大降低了電極的活性表面，大大降低了電極的容量，縮短了電池的使用壽命。在低溫下，更容易形成致密的覆蓋層，使鐵電極牢固結(jié)合，防止鐵電極的陽極反應(yīng)，從而使負(fù)極的容量顯著降低。鐵空氣電池有個問題堿性電池中的鐵電極主要存在以下問題：(1)鐵電極在堿性溶液中容易鈍化鐵空氣電池在大電流或較低溫度下放電時，其容量會大大降低。這是由于鐵電極的鈍化，大大降低了電極的活性表面，導(dǎo)致電極容量急劇下降。在堿性溶液中，鐵電極容易析出氫。同時，鐵產(chǎn)生亞鐵氫氧化物，導(dǎo)致鐵電極自放電，降低了電極中活性物質(zhì)的利用率。氫沉淀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位較正，通過比較不同金屬上的氫沉淀過電位，發(fā)現(xiàn)在不同電流密度下，在鐵上的氫沉淀過電位小于在鉻、鋅、鉛上的氫沉淀過電位。因此，鐵作為電池負(fù)極材料，其充電效率低于相同電池負(fù)極的鉻、鋅、鉛一些。目前，為了提高鐵電極的性能，研究的重點(diǎn)是開發(fā)廉價、高活性的燒結(jié)鐵電極和尋找有效的添加劑來防止鐵鈍化和自放電。金屬空氣電池常用的陽極材料電化學(xué)性能比較表2.1料電化學(xué)當(dāng)量理論電壓(對氧陰鋰鋁鎂鐵鋅3結(jié)構(gòu)的說明3.1化學(xué)原理及原理圖金屬鋰以鋰離子(Li+)的形式溶于有機(jī)電解液，電子供應(yīng)給導(dǎo)線。溶(2)正極反應(yīng)(02+2H2O+4e-→4OH-)通過導(dǎo)線供應(yīng)電子，鋰離子(Li+)由正極的水性電解液穿過固體電解(2)正極反應(yīng)(4OH-→02+2H2O+4e-)負(fù)極有機(jī)電解液水性電解流空氣極(多孔碳)圖3.1電池充放電原理示意圖3.2浸漬還原法是金屬原子的結(jié)合和ZSM-5的狀態(tài)不一樣。由于ZSM-5是一種具有Si-Al結(jié)構(gòu)的與活性中心有關(guān)。由于不同物質(zhì)在水溶液中的等電點(diǎn)不同，浸漬pH值對浸漬量3.3電化學(xué)聚合法定義電化學(xué)聚合(電化學(xué)聚合簡稱ECP)是指單體在電解池中，經(jīng)過一定的電化學(xué)反應(yīng)，在電極上發(fā)生氧化、還原或分解為自由基或離子的聚合反應(yīng)。電化學(xué)聚合也可簡單地稱為電解聚合、電聚合或電引發(fā)聚合。電化學(xué)聚合的特點(diǎn)：(1)裝置簡單，條件易于控制，可控制聚合物膜的厚度；(3)獲得具有不同結(jié)構(gòu)和性能的功能膜；(5)可以同時摻雜單體聚合。電化學(xué)聚合的類型及反應(yīng)機(jī)理電化學(xué)聚合分類：根據(jù)鏈生長過程可分為電化學(xué)縮聚反應(yīng)和電化學(xué)加成聚合反應(yīng)。按聚合反應(yīng)是在陰極上還是陽極上可分為陰極聚合反應(yīng)和陽極聚合反應(yīng)。電化學(xué)聚合機(jī)理機(jī)制1:RR進(jìn)程聚合反應(yīng)由自由基-離子和自由基-離子組成在締合逐漸生長的過程中，單體本身和聚合產(chǎn)物都是通過電極反應(yīng)聚合成聚合反應(yīng)的中間產(chǎn)物。它是一個通過自由基離子與底物(可能是單體或分子量較高的中性聚合物)締合而形成的循序漸進(jìn)的鏈?zhǔn)缴L過程。電化學(xué)聚合反應(yīng)的影響因素2電解質(zhì)溶液3溶劑4電化學(xué)聚合方法5聚合電位6電流密度7掃描速率8電極材料聚鄰氯苯胺的循環(huán)伏安曲線電化學(xué)聚合物的研究與表征b.POAPb+圖3.3循環(huán)伏安曲線圖BBc4光電子能譜其它方法4分子量5元素分析導(dǎo)電聚合物的基本性質(zhì)可逆的氧化還原性質(zhì)導(dǎo)電聚合物的摻雜本質(zhì)是氧化/還原反應(yīng)，這個過程在一定電壓范圍內(nèi)是可離子選擇性再摻雜過程只允許與原始摻雜離子體積相似或小于原始摻雜離子體積的離用于電磁屏蔽和靜電防護(hù)的材料的電導(dǎo)率要求為10-1~106S/cm。高導(dǎo)電性日本科學(xué)家在二氧化鈦懸浮的苯胺溶膠中通過電聚合制備了Panl/Ti02復(fù)合導(dǎo)電聚合物具有半導(dǎo)體性質(zhì)，可以摻雜N-和P-型們也是制造電子材料的理想材料。早在1990年，首次報道了聚合物發(fā)光二極管電化學(xué)聚合在水溶性聚合物制備中的應(yīng)用電化學(xué)聚合在納米材料制備中的應(yīng)用4.1旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極還原系數(shù)的比值為氧化產(chǎn)物的收集成正比，實驗結(jié)果可以驗證這一點(diǎn)。是通過兩電子途徑先還原為中間產(chǎn)物H2O2,再進(jìn)一步還原為H2O或OH-。如循環(huán)伏安法(循環(huán)伏安法)是研究電極反應(yīng)動力學(xué)和機(jī)理中最常用的電化學(xué)瞬態(tài)實驗方法。它以三角電位-時波作為激勵信號，在已知電位掃描速率的情況下，電位從E1到E2逐漸線性變化，然后沿相反方向進(jìn)行掃描。返回初始電位E1,實驗中記錄激勵信號對應(yīng)的電流-電位關(guān)系曲線，即循環(huán)伏安曲線。循環(huán)伏安法中最特征物理量是消極和陽極電流峰的峰值電流(JPC和JPA)及其比率JJPC高峰潛在EPC和EPA,峰值一半潛在Ep/2(即J=JP/2),和峰值潛在的陽極和載在鉑碳電極上，負(fù)載量以20ug/cm2為宜。以鉑碳電極為工作電極，飽和甘汞-0.6V-0V,掃描速度10mV/s。0.0圖4.1掃描速率圖圖一.旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極在5mMK?[Fe(CN)?]+5mMK溶液中的循環(huán)伏安曲線，轉(zhuǎn)速為0。生氧化電位為0.2248V,還原電位為0.1378V,二者相差87mV,其余59mV相差較近，說明可逆性較好。0 圖4.2掃描速率圖——200r/s—圖4.3掃描速率圖圖二.不同掃描速度下在5mMK?[Fe(CN)6]+5mMK?[Fe(CN)6]+0.1MKCl混合溶液中的循環(huán)伏安曲線從圖二可得隨著掃速的增大，極限擴(kuò)散電流不斷增大，這和已得公式吻合的較好!轉(zhuǎn)速(r/s)表一.不同掃描速度下在5mMK?[Fe(CN)?]+5mMK?[Fe(CN)?]+0.1MKCl混合溶液中的收集系數(shù)。從表一數(shù)據(jù)可得隨著轉(zhuǎn)速的增大，收集系數(shù)并沒有任何改變的趨勢，其穩(wěn)定在35%左右，說明對于氧化產(chǎn)物的還原效率并不是很高。圖4.4速率圖圖3所示。玻碳電極在0.1molLKOH溶液中的循環(huán)伏安曲線由圖3的循環(huán)伏安曲線可以看出，電流在-0.3V~-0.2V時急劇增加，說明此時發(fā)生了氧化反應(yīng)，但在極限電流附近出現(xiàn)了尾部現(xiàn)象，說明催化劑在電極表面的分布并不均勻。結(jié)論對旋轉(zhuǎn)環(huán)形圓盤電極的反應(yīng)有了一定的了解，掌握了電化學(xué)實驗中的一些基本操作。同時，我可以對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行合理的處理，得到合理的結(jié)論。唯一的不足是對氧還原反應(yīng)的了解還不夠深入，在其數(shù)據(jù)處理方面還有一些我不了解的地方。因此，需要通過文獻(xiàn)閱讀和書評來加深對氧還原的理解!4.2空氣電池能量轉(zhuǎn)化效率鋰氧電池或鋰空氣電池是改善當(dāng)今能源儲存技術(shù)的諸多途徑之一。鋰電池和其他金屬-空氣電池因其具有高能量密度的潛力而受到研究的青睞，但其低效率量屏障(多余的輸入能量)最小化，是這項技術(shù)發(fā)展中的一個關(guān)鍵挑戰(zhàn)?！庇《壤砉W(xué)院的研究小組開始設(shè)計一種催化劑。在之前的進(jìn)材料》雜志上發(fā)表的用于鋰空氣電池低過電位和長循環(huán)壽命的三種超材料磷這是鋰空氣電池中最低的。經(jīng)過1200次循環(huán)，電池保持了幾乎100%的初始性能。然而，在1000個周期后，細(xì)胞開始失去性能，該團(tuán)隊將其歸因于電荷氧化一個很有前途的能源存儲發(fā)展。由于其在鋰空氣電池組中所發(fā)現(xiàn)的獨(dú)特的電子5總結(jié)在本次設(shè)計的第二章節(jié)當(dāng)中我們對其中的金屬空氣電池的基本工作原理進(jìn)類型的空氣電池進(jìn)行了分析和對比；在本次設(shè)計的第三章節(jié)當(dāng)中，我們對各類空氣電池的化學(xué)原理進(jìn)行了分析和研究并繪制了對應(yīng)的原理圖方案，對充放電過程當(dāng)中正負(fù)極方向的化學(xué)變化進(jìn)行了分析對比；同時我們還對重要的研究概念進(jìn)行了分析和理解，其中包括浸漬還原法、電化學(xué)聚合法；明確了電化學(xué)聚合法主要指的是單體在電解池中，通過一定的電化學(xué)方法，在電極上發(fā)生氧化、還原或分解為自由基或離子的聚合反應(yīng)；明確了浸漬還原法指的是將活性組分(包括助催化劑)以鹽溶液的形式浸漬在多孔載體上，并向內(nèi)表面滲透，形成高效催化劑；在本次設(shè)計的第四章節(jié)當(dāng)中，我們對旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極對能量轉(zhuǎn)化率對能量轉(zhuǎn)化率影響這一問題拆分為兩個問題進(jìn)行了研究分析，即旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極和能量轉(zhuǎn)化率這兩個概念明確了其中旋轉(zhuǎn)環(huán)盤概念指的是氧化反應(yīng)在磁盤上電極，氧化產(chǎn)品旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)向圓電極發(fā)生還原反應(yīng)，但由于部分氧化的徑向流產(chǎn)品的解決方案將圓盤的邊緣和傳播到解決方案，所以氧化產(chǎn)品不能完全恢復(fù)，因而極上的還原系數(shù)的比值為氧化產(chǎn)物的收集，并且采用了實驗方法對其中的關(guān)鍵問題進(jìn)行了分析和驗證；另外在能量轉(zhuǎn)化當(dāng)中經(jīng)過多位科學(xué)家的論證證明由于其在鋰空氣電池組中所發(fā)現(xiàn)的獨(dú)特的電子和結(jié)構(gòu)特性，所開發(fā)的表面重建三元鉬磷化催化劑具有動力學(xué)穩(wěn)定的氧化涂層，為可持續(xù)能源存儲系統(tǒng)的發(fā)展提供了巨大的前景；驟，檢查他們不僅學(xué)到知識，而且獲得新的經(jīng)驗和啟示。學(xué)會了使用各種軟件尋找信息或?qū)嶒灁?shù)據(jù)方法?在導(dǎo)師的指導(dǎo)以及同學(xué)的幫助下，保證了設(shè)計的進(jìn)度，最終完成了此次畢業(yè)設(shè)計。本論文對金屬空氣電池力學(xué)性能進(jìn)行了研究，通過前期的鋪墊，查閱資料，以及認(rèn)真輔導(dǎo)的您讓我系統(tǒng)的了解了知識的重要性，對一項科學(xué)的探討，探尋并不容易，我確實需要不斷的學(xué)習(xí)，不斷改進(jìn)做好。總而言之，本次設(shè)計已經(jīng)完成了老師和同學(xué)們的幫助，感謝你們在大學(xué)的學(xué)習(xí)中對我?guī)椭畲蟮睦蠋熀屯瑢W(xué)們，是大家通過我的論文的幫助。通過這次畢業(yè)設(shè)計，讓我們學(xué)到很多知識，為以后的設(shè)計工作做充分的準(zhǔn)備。[1]YANGSH,KNICKLEH.Designand2002,112(1):162-173.[2]馮晶，陳敬超，肖冰.金屬空氣電池研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報，2005,19(10):[3]許艷芳，鄭克文.金屬空氣電池的發(fā)展和應(yīng)用[J].艦船科學(xué)技術(shù)，2003,25(1):66-70.potentia