巰基配體的設計合成及其在Au-Ag復合納米結(jié)構調(diào)控中的作用摘要Janus結(jié)構的概念最早是由Pierre-GillesdeGennes在1991年的諾貝爾獎演講中提出的。金-銀Janus(Au-AgJanus)結(jié)構因金納米顆粒因其獨特的物理化學性質(zhì)如：界面電子效應、可調(diào)等離子體界面共振、生物相容、抗氧化性，在能源、環(huán)境和生物領域具有廣闊應用前景。目前對于Au-AgJanus納米材料的合成的主要挑戰(zhàn)在于，對于不同種類配體調(diào)節(jié)Au-AgJanus結(jié)構的作用機理尚不明確，因此在本次實驗中合成了具有不同疏水性能的L-半胱氨酸(L-Cys)配體并且對比了不同配體制備的Au-AgJanus結(jié)構的SERS增強因子，結(jié)合SEM/TEM形貌數(shù)據(jù)，建立了“配體結(jié)構→分支形貌→熱點密度→SERS性能”的定量關系。關鍵詞：Au-AgJanus納米結(jié)構L-Cys巰基配體位阻效應ABSTRACTTheconceptofJanusstructureswasfirstproposedbyPierre-GillesdeGennesinhis1991NobelPrizelecture.Au-AgJanusnanostructureshavedemonstratedbroadapplicationprospectsinenergy,environmental,andbiologicalfieldsduetotheiruniquephysicochemicalpropertiessuchasinterfacialelectroniceffects,tunableplasmonicresonance,biocompatibility,andoxidationresistance.TheprimarychallengeinsynthesizingAu-AgJanusnanomaterialsliesintheunclearmechanismofhowdifferenttypesofligandsregulatetheJanusarchitecture.Inthisstudy,wesynthesizedL-cysteineligandswithvaryinghydrophobicpropertiesandcomparativelyinvestigatedthesurface-enhancedRamanscattering(SERS)enhancementfactorsofAu-AgJanusstructurespreparedwithdifferentligands.BycombiningSEM/TEMmorphologicalcharacterizationdata,weestablishedaquantitativerelationshipframeworkof"ligandstructure→branchingmorphology→hot-spotdensity→SERSperformance".Keywords:Au-AgJanusnanostructure;L-cysteineligand;Enhancementfactor

目錄摘要 [18]近期，F(xiàn)eng課題組通過引入L-半胱氨酸（L-Cys）作為強配體，在Au三角納米板（AuTN）表面精準調(diào)控了Au分支的生長模式，成功實現(xiàn)了從層狀（FM）到分支（VW）結(jié)構的連續(xù)轉(zhuǎn)變。其研究表明，配體的動態(tài)吸附行為可顯著影響納米結(jié)構的局域表面等離子體共振（LSPR）耦合效應，進而調(diào)控光吸收性能。這一工作凸顯了巰基配體在納米結(jié)構形貌控制中的核心作用——L-Cys通過硫醇基團（-SH）與Au表面的強結(jié)合能力，動態(tài)調(diào)節(jié)界面能與原子擴散過程，最終實現(xiàn)全譜吸收特性。然而，現(xiàn)有研究多集中于單一配體（如L-Cys）的濃度調(diào)控，而對巰基配體分子結(jié)構的多樣性（如疏水基團、位阻基團）如何影響異質(zhì)結(jié)生長模式的機制仍缺乏系統(tǒng)性探索。例如：若將L-Cys的極性氨基/羧酸基團替換為疏水性長鏈，是否會通過改變配體在界面的排布密度，調(diào)控Janus結(jié)構的不對稱生長。基于此，本研究擬系統(tǒng)探究不同功能化巰基配體（疏水基團、位阻基團）對Au-AgJanus異質(zhì)結(jié)生長動力學與界面特性的調(diào)控規(guī)律。通過對比配體分子結(jié)構與納米結(jié)構對稱性、LSPR耦合強度及光熱性能的關聯(lián)，揭示配體設計在Janus結(jié)構精準合成中的關鍵作用，為多功能等離子體器件的開發(fā)提供新策略。綜上所述，利用嵌段共聚物的自組裝特性構造Janus粒子，極大地推動了我們對Janus納米結(jié)構構建機制及其合成方法的深入理解。1.5研究目標與內(nèi)容設計的具有疏水基團的L-Cys，探究是否會通過改變配體在界面的排布密度，調(diào)控Janus結(jié)構的不對稱生長。1-32-23-2Janus顆粒的可控合成采用溶液相種子生長法（Seed-mediatedgrowth），以不同形狀和大小的Au納米顆粒為種子，通過強配體調(diào)節(jié)Au種子與生長材料Ag之間的表面能，來控制合成具有不同Janus程度的Au-AgJanus復合納米結(jié)構測試得到的系列Au-AgJanus納米結(jié)構的SEM/TEM，吸收光譜(UV-Vis)和表面增強拉曼光譜，系統(tǒng)分析配體結(jié)構對Au-AgJanus結(jié)構的不同控制作用及對SERS的增強效果。第二章：具有不同疏水性能的巰基配體的合成及其表征2.1實驗設計與合成路線圖2L-cys巰基配體合成路線將S-(((9H-芴-9-基)甲氧基)羰基)-N-((芐氧基)羰基)半胱氨酸（300mg）在氮氣保護的條件下與N，N-二異丙基乙胺（DIPEA）在250mL燒瓶內(nèi)冰浴條件下反應10min，反應結(jié)束后將TBTU（250mg）用適量乙腈溶解并將相應的胺注射入燒瓶內(nèi)，令其充分反應5h，反應之后利用5％的氨水對反應液進行萃取，得到處理后的有機相溶液，利用無水硫酸鈉進行干燥，最后對反應液進行柱色譜層析得到純凈的中間產(chǎn)物B，得到中間產(chǎn)物后向其中加入三氟乙酸與充分反應2h，利用柱色譜層析法進行分離得到最終產(chǎn)品C。2.2配體合成與結(jié)構表征2.2.1化合物1-3的合成將S-(((9H-芴-9-基)甲氧基)羰基)-N-((芐氧基)羰基)半胱氨酸（300mg）在氮氣保護的條件下與N，N-二異丙基乙胺（DIPEA）在250mL燒瓶內(nèi)冰浴條件下反應10min，反應結(jié)束后將TBTU（250mg）用適量乙腈溶解并將丙胺（89.4mg）注射入燒瓶內(nèi)，令其充分反應5h，反應之后利用5％的氨水對反應液進行萃取，得到處理后的有機相溶液，利用無水硫酸鈉進行干燥，最后對反應液進行柱色層析（乙酸乙酯：石油醚=1：3）得到純凈的中間產(chǎn)物1-1（白色沉淀）276mg產(chǎn)率：85.9%。得到中間產(chǎn)物后向其中加入三氟乙酸與充分反應2h，利用柱色譜層析法進行分離（乙酸乙酯：石油醚=1：3）得到最終產(chǎn)品1-2。48.5mg產(chǎn)率30%中間產(chǎn)物1-1的1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.76(t,J=6.7Hz,2H),7.58(d,J=7.5Hz,2H),7.41(dd,J=19.3,7.4Hz,8H),7.29(d,J=6.9Hz,6H),7.22(t,J=7.1Hz,3H),5.87(s,1H),5.16(d,J=7.9Hz,1H),4.39(d,J=6.2Hz,2H),4.20(t,J=6.8Hz,1H),3.86–3.76(m,1H),3.13(q,J=6.7Hz,2H),2.71(dd,J=13.1,7.6Hz,1H),2.61(dd,J=13.1,5.5Hz,1H),1.46(q,J=7.3Hz,2H),0.87(t,J=7.4Hz,3H).13CNMR(101MHz;chloroform-d)最終產(chǎn)物1-2的1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.77(d,J=7.5Hz,2H),7.58(d,J=7.5Hz,2H),7.41(t,J=7.4Hz,2H),7.32(td,J=7.5,1.2Hz,2H),6.21(s,1H),5.68(s,1H),4.48(d,J=8.0Hz,2H),4.32(d,J=7.0Hz,1H),4.22(s,1H),3.23(d,J=6.9Hz,2H),3.09(s,1H),2.70(s,1H),1.53(s,3H),1.25(s,2H),0.91(t,J=7.4Hz,3H).13CNMR(101MHz;chloroform-d)將S-(((9H-芴-9-基)甲氧基)羰基)-N-((芐氧基)羰基)半胱氨酸（300mg）在氮氣保護的條件下與N，N-二異丙基乙胺（DIPEA）在250mL燒瓶內(nèi)冰浴條件下反應10min，反應結(jié)束后將TBTU（250mg）用適量乙腈溶解并將戊胺（89.4mg）注射入燒瓶內(nèi)，令其充分反應5h，反應之后利用5％的氨水對反應液進行萃取，得到處理后的有機相溶液，利用無水硫酸鈉進行干燥，最后對反應液進行柱色層析（乙酸乙酯：石油醚=1：3）得到純凈的中間產(chǎn)物1-1（白色沉淀）286.9mg，產(chǎn)率：86.4%。得到中間產(chǎn)物后向其中加入三氟乙酸與充分反應2h，利用柱色譜層析法進行分離（乙酸乙酯：石油醚=1：3）得到最終產(chǎn)品1-2，63.2mg,產(chǎn)率：35%。中間產(chǎn)物2-1的1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.79–7.73(m,2H),7.57(d,J=7.1Hz,2H),7.44–7.37(m,8H),7.29(s,7H),7.21(t,J=7.2Hz,3H),5.77(s,1H),5.07(s,1H),4.39(d,J=6.3Hz,2H),4.19(t,J=6.8Hz,1H),3.84–3.76(m,1H),3.16(q,J=6.9Hz,2H),2.70(dd,J=13.1,7.5Hz,1H),2.59(dd,J=13.1,5.6Hz,1H),1.48–1.40(m,2H),1.27(s,5H),0.86(t,J=6.9Hz,3H).13CNMR(101MHz;chloroform-d)最終產(chǎn)物2-2的1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.77(d,J=7.5Hz,3H),7.58(d,J=7.5Hz,3H),7.41(t,J=7.5Hz,4H),7.32(d,J=7.4Hz,4H),6.29(s,1H),5.74(s,1H),4.46(s,2H),4.39–4.27(m,2H),4.21(t,J=6.6Hz,2H),3.22(d,J=6.6Hz,5H),2.71(s,1H),1.76(s,1H),1.52(d,J=7.3Hz,4H),1.26(s,1H),0.91(t,J=7.4Hz,4H),0.80(t,J=7.4Hz,1H).將S-(((9H-芴-9-基)甲氧基)羰基)-N-((芐氧基)羰基)半胱氨酸（300mg）在氮氣保護的條件下與N，N-二異丙基乙胺（DIPEA）在250mL燒瓶內(nèi)冰浴條件下反應10min，反應結(jié)束后將TBTU（250mg）用適量乙腈溶解并將1-庚胺（89.4mg）注射入燒瓶內(nèi)，令其充分反應5h，反應之后利用5％的氨水對反應液進行萃取，得到處理后的有機相溶液，利用無水硫酸鈉進行干燥，最后對反應液進行柱色層析（乙酸乙酯：石油醚=1：3）得到純凈的中間產(chǎn)物1-1（白色沉淀）286.9mg，產(chǎn)率：73.2%。得到中間產(chǎn)物后向其中加入三氟乙酸與充分反應2h，利用柱色譜層析法進行分離（乙酸乙酯：石油醚=1：3）得到最終產(chǎn)品1-2，63.2mg,產(chǎn)率：32%。中間產(chǎn)物3-1的1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.76(t,J=6.7Hz,2H),7.57(d,J=7.4Hz,2H),7.43(d,J=7.1Hz,8H),7.28(s,7H),7.22(d,J=7.4Hz,3H),5.76(s,1H),5.08(s,1H),4.39(d,J=6.7Hz,2H),4.20(d,J=6.7Hz,1H),3.79(d,J=6.8Hz,1H),3.16(d,J=6.8Hz,2H),2.75–2.68(m,1H),2.64–2.54(m,1H),1.43(s,2H),1.25(s,9H),0.86(t,J=6.8Hz,3H).第三章：金銀Janus顆粒的制備與表征3.1合成方法采用溶液相種子生長法（Seed-mediatedgrowth），以不同形狀和大小的Au納米顆粒為種子，通過強配體調(diào)節(jié)Au種子與生長材料Ag之間的表面能，來控制合成具有不同Janus程度的Au-AgJanus復合納米結(jié)構實驗設計：A.用制得巰基配體的處理檸檬酸穩(wěn)定的AuNPs，并將其作為生長Ag的種子。B.室溫孵育2h后，加入還原劑對苯二酚（HQ），然后滴加AgNO3引發(fā)實驗流程:一.探究最佳金種子（GM）濃度1.通過設計不同濃度的AuNPs，來進行控制變量實驗，挑選出AuGM的最佳濃度表格SEQ表格\*ARABIC1實驗樣本基礎數(shù)據(jù)實驗序號變量GM濃度H2O配體（丙胺）1mmol11ml0ml20μL20.9ml0.1ml20μL30.8ml0.2ml20μL40.7ml0.3ml20μL50.6ml0.4ml20μL60.5ml0.5ml20μL2.在60℃下恒溫孵育2h3.向孵育完成后的溶液中加入氫氧化鈉（0.4mg/ml）,HQ(對苯二酚10mmol/L)，硝酸銀(10mmol/L).表格SEQ表格\*ARABIC2實驗樣本基礎數(shù)據(jù)NaOH(0.4mg/ml)HQ(10mmol/L)硝酸銀(10mmol/L)3μL50μL50μL3μL50μL50μL3μL50μL50μL3μL50μL50μL3μL50μL50μL3μL50μL50μL圖表SEQ圖表\*ARABIC10對六組實驗分別進行表面增強拉曼光譜檢測Figure9Thesixgroupsofexperimentsweredetectedbysurface-enhancedRamanspectroscopy123456圖表SEQ圖表\*ARABIC11對六組實驗分別使用SEM進行檢測，所獲得的SEM圖像，用以篩選出最佳的金種子濃度。Figure10ThesixgroupsofexperimentsweredetectedbySEM,andtheSEMimagesobtainedwereusedtoscreenouttheoptimalconcentrationofgoldseeds實驗結(jié)論：最終結(jié)合SEM圖像以第三組生長狀況為最佳二.探究最佳金濃度來進行控制變量實驗，篩選出生成最佳Janus形貌結(jié)構的AgNO3濃度1.以如下條件進行溶液配置表格SEQ表格\*ARABIC3實驗樣本基礎數(shù)據(jù)實驗序號GM（AuNPs）H2O配體（丙胺）10.7ml0.3ml20μL20.7ml0.3ml20μL30.7ml0.3ml20μL40.7ml0.3ml20μL50.7ml0.3ml20μL2.60℃恒溫孵育2h.3.向孵育完成后的溶液中加入氫氧化鈉（0.4mg/ml）,HQ(對苯二酚10mmol/L)，硝酸銀(10mmol/L)表格SEQ表格\*ARABIC4實驗樣本基礎數(shù)據(jù)NaOHHQ(10mmol/L)硝酸銀(10mmol/L)3μL50μL50μL3μL50μL40μL3μL50μL30μL3μL50μL20μL3μL50μL10μL12345圖表SEQ圖表\*ARABIC12對五組實驗分別使用SEM進行檢測，篩選出最佳的硝酸銀濃度。SEMwasusedtodetecttheoptimalconcentrationofsilvernitrateineachofthefivegroupsofexperiments圖表SEQ圖表\*ARABIC13對五組實驗分別進行表面增強拉曼光譜檢測。Figure12Surface-enhancedRamanspectroscopywascarriedoutforthefivegroupsofexperiments實驗結(jié)論：最終呈現(xiàn)的SEM圖像并沒有形成較好的Janus形貌，推測原因可能是NaOH的加入導致銀還原動力學變得復雜，使之不能形成良好的Janus形貌，因此需要重新設計實驗。三.嘗試不添加氫氧化鈉，使之動力學變得可控1.不添加氫氧化鈉最終發(fā)現(xiàn)，反應無法進行，在等待30min后顏色無明顯變化，因此決定提升還原劑HQ的濃度，觀測是否能夠形成核殼結(jié)構，最終再進行后續(xù)調(diào)控。實驗序號GM（AuNPs）HQ(20mmol/L)硝酸銀(10mmol/L)10.5ml25μL50μL20.5ml50μL50μL30.5ml100μL50μL40.5ml150μL50μL50.5ml0μL50μL圖表SEQ圖表\*ARABIC14反應結(jié)束后的顏色對比，其中第C組為第五組Figure13Colorcontrastattheendofthereaction,wheregroupCisthefifthgroup12345圖表SEQ圖表\*ARABIC15從左到右依次為第一組至第五組的SEM圖像。Figure14Fromlefttoright,theSEMimagesfromthefirsttothefifthsetaretaken圖表SEQ圖表\*ARABIC16對五組實驗進行紫外吸收(UV)監(jiān)測Figure15Ultravioletabsorption(UV)monitoringwasperformedonfivegroupsofexperiments最終仍未獲得結(jié)構形貌較好的核殼結(jié)構，受時間限制，該項目并未獲得預期成果，需要更進一步優(yōu)化反應條件，對還原劑（HQ），硝酸銀，環(huán)境作出更加精細的控制。第四章：結(jié)論與展望4.1主要研究成果在本次實驗過程，合成了具有不同疏水性能的巰基配體，并且以該配體進行Janus合成進行了初步探索，在探索過程中，發(fā)現(xiàn)對苯二酚還原能力不足，需要更高的濃度或者使用還原能力更強的還原劑抗壞血酸（AA）4.2存在問題與未來研究方向在本次實驗過程中，對還原劑的選擇方面出現(xiàn)問題，試驗結(jié)果表明1：1的還原劑對苯二酚HQ并不能有效的形成核殼結(jié)構，由于時間所限，下一步應當嘗試更廣泛的還原劑，對硝酸銀的量進行調(diào)控，或者嘗試使用不同表面活性劑的金種子參考文獻ADDINZOTERO_BIBL{"uncited":[],"omitted":[],"custom":[]}CSL_BIBLIOGRAPHYRuan,Q.;Shao,L.;Shu,Y.;Wang,J.;Wu,H.GrowthofMonodisperseGoldNanosphereswithDiametersfrom20Nmto220NmandTheirCore/SatelliteNanostructures.Adv.Opt.Mater.2014,2(1),65–73./10.1002/adom.201300359. 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致謝大學四年讓我收獲頗豐，感謝南京工業(yè)大學對我的悉心培養(yǎng)，為我提供了良好的教育環(huán)境和優(yōu)秀的教師指導，使我在這個良好的環(huán)境中經(jīng)過老師的指導找了自我目標和對社會付出的自我價值。在本次實驗過程中，衷心感謝，程夏民老師的耐心指導，更要感謝孫師姐在每一個細節(jié)上的一絲不茍，在我實驗遇到困難時，能夠耐心的幫我分析和解決問題，讓我能完成這次課題，我從實驗中學會了很多的經(jīng)驗和實驗技能，同時還要感謝師姐耐心為我修改文章，對我論文中的許多地方加以斧正。同時對馮老師及王師兄我也要致以崇高的謝意，沒有馮老師對我的實驗設計的指導，我沒有辦法完成這個具有創(chuàng)新與挑戰(zhàn)性的課題這次的論文能夠完成離不開兩位老師的悉心指導和嚴謹?shù)膽B(tài)度。最后感謝實驗室的師兄師姐對我的理解包容及對我提供的幫助。附錄圖表SEQ圖表\*ARABIC17中間體1-22-(2-(9H-fluoren-9-yl)acetamido)-N-propyl-3-(tritylthio)propanamide核磁共振數(shù)據(jù)1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.76(t,J=6.7Hz,2H),7.58(d,J=7.5Hz,2H),7.41(dd,J=19.3,7.4Hz,8H),7.29(d,J=6.9Hz,6H),7.22(t,J=7.1Hz,3H),5.87(s,1H),5.16(d,J=7.9Hz,1H),4.39(d,J=6.2Hz,2H),4.20(t,J=6.8Hz,1H),3.86–3.76(m,1H),3.13(q,J=6.7Hz,2H),2.71(dd,J=13.1,7.6Hz,1H),2.61(dd,J=13.1,5.5Hz,1H),1.46(q,J=7.3Hz,2H),0.87(t,J=7.4Hz,3H).圖表SEQ圖表\*ARABIC18目標物質(zhì)1-32-(2-(9H-fluoren-9-yl)acetamido)-3-mercapto-N-propylpropanamide核磁共振氫譜1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.77(d,J=7.5Hz,2H),7.58(d,J=7.5Hz,2H),7.41(t,J=7.4Hz,2H),7.32(td,J=7.5,1.2Hz,2H),6.21(s,1H),5.68(s,1H),4.48(d,J=8.0Hz,2H),4.32(d,J=7.0Hz,1H),4.22(s,1H),3.23(d,J=6.9Hz,2H),3.09(s,1H),2.70(s,1H),1.53(s,3H),1.25(s,2H),0.91(t,J=7.4Hz,3H).圖表SEQ圖表\*ARABIC19中間體2-12-(2-(9H-fluoren-9-yl)acetamido)-N-pentyl-3-(tritylthio)propanamide的核磁共振氫譜1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.79–7.73(m,2H),7.57(d,J=7.1Hz,2H),7.44–7.37(m,8H),7.29(s,7H),7.21(t,J=7.2Hz,3H),5.77(s,1H),5.07(s,1H),4.39(d,J=6.3Hz,2H),4.19(t,J=6.8Hz,1H),3.84–3.76(m