鉀離子電池概述1.1鉀離子電池的特點由于同處于第一主族，鉀與鋰具有相似的化學(xué)性質(zhì)（如表1-1所示）[22-23]，所以鉀離子電池具有以下特點：（1）在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）電解液中，鉀的氧化還原電位較低（-2.93V）更接近于鋰（-3.04V），因此鉀離子電池可以提供較大的電壓窗口，以提供更高的能量密度；（2）在碳酸丙烯酯（Propylenecarbonate，PC）溶液中，鉀離子具有比鋰還小的斯托克斯半徑（離子在溶液中的等效水化半徑）（3.6?vs.4.8?）。因此，鉀離子在電解質(zhì)中的遷移率較高，具有更快的離子傳輸動力學(xué)；（3）電極/電解質(zhì)界面上的去溶劑化能與溶劑和堿金屬的相互作用有關(guān)。鉀離子的去溶劑化能較低，有利于界面上的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)；（4）石墨作為鋰離子電池的常用負(fù)極材料，也可應(yīng)用于鉀離子電池中，鉀離子嵌入石墨中形成KC8并提供279mAhg-1的可逆容量；（5）由于鉀與鋁不會形成合金，鋁箔可代替銅箔作為鉀離子電池的集流體，這不僅可以降低成本，還可以減輕集流體的重量，并解決過放電的問題。上述特性都預(yù)示著鉀離子電池作為一種有前途的體系，可達(dá)到與鋰離子電池相同水平，并應(yīng)用于對質(zhì)量和體積不慎敏感的大型儲能領(lǐng)域。表1-1不同堿金屬元素理化性質(zhì)的比較[22]Table1-1Comparisonofphysicalandchemicalpropertiesofdifferentalkalimetalelements[22]LiNaK地球中豐度(wt%)0.00172.362.09離子半徑(?)0.761.021.38斯托克斯半徑(PC中)(?)4.84.63.6熔點(oC)1799864E0(A+aq/A)(vsSHE)(V)-3.04-2.71-2.93E0(A+PC/A)(vsSHE)(V)-2.79-2.56-2.88E0(A+aq/A)(vsLi+aq/Li)(V)00.3260.104E0(A+PC/A)(vsLi+PC/Li)(V)00.23-0.09去溶劑化能(PC中)(kJmol-1)215.8158.2119.2純金屬結(jié)合能(298K)(kJmol-1)-598.73-417.98-363.17M-X鍵的形成能(eV)-1.55-1.05-0.881.2鉀離子電池中炭負(fù)極的儲鉀行為鉀離子的嵌入機理已被證實并對鉀離子與碳晶格之間的相互作用進行了探討[24]。首先，以石墨負(fù)極為例，在鉀離子電池的充放電過程中，鉀離子與碳形成了不同鉀插層化合物（KCx形式的KICs），經(jīng)過了一系列相變過程，包括：KC48、KC36、KC24和KC8（如圖1-1（a）-（b）所示）。圖1-1（c）的清楚地顯示了嵌脫不同階段的轉(zhuǎn)變過程。非石墨化炭則顯示出不同的特征，如圖1-1（d）-（e）所示。隨著放電過程開始，由于鉀離子插層降低了石墨特性，非石墨炭中無序晶格結(jié)構(gòu)的（002）峰很快消失，與石墨中觀察到的相變不同，非石墨炭中無雜質(zhì)相的肩峰從25.57o連續(xù)移動到16.55o，而不是KIC階段形成的獨立峰，揭示了在K+插層期間碳晶格的變化。在0.14V左右出現(xiàn)了微小的KC8峰，比在石墨中形成KC8峰所需的0.1V略高，表明非石墨炭更容易去形成KC8[25-31]。非石墨炭中無序晶格結(jié)構(gòu)的存在為鉀離子插層提供了更有利的環(huán)境，并為鉀離子的連續(xù)插層提供了可能性。圖1-1(a)-(c)石墨樣品的原位XRD分析：（a）一維光譜；（b）石墨充放電過程中的電化學(xué)進程；（c）二維光譜；（d）、（e）非石墨化炭的原位XRD光譜[24]Figure1-1(a)-(c)TheinsituXRDanalysisofgraphitesample:(a)the1Dspectra;(b)electrochemicalprofilesduringthecharge/dischargeprocessofgraphite;(c)the2Dspectra;(d),(e)theinsituXRDspectraofnon-graphitizedcarbon[24]1.3鉀離子電池的發(fā)展趨勢雖然鉀離子電池（PIBs）有著資源豐富、成本低、離子導(dǎo)電性快、工作電壓高等鮮明的優(yōu)勢，但鉀較高的相對原子質(zhì)量在理論上限制了鉀離子電池的能量密度。鉀離子半徑較大，其本身嵌脫動力學(xué)較慢，在嵌入/脫出時電極材料會承受較大的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，造成材料不穩(wěn)定，導(dǎo)致庫倫效率低和循環(huán)性能差。為了在鉀離子電池中實現(xiàn)高能量密度和高循環(huán)穩(wěn)定性，需深入了解其界面化學(xué)、固體電極中的離子擴散、電解質(zhì)的作用以及它們之間的關(guān)系（圖1-2）[32]。鉀離子電池目前面臨的主要問題有以下幾點：（1）固體電極中較低的離子擴散率和鉀離子反應(yīng)動力學(xué)[33]；（2）鉀化/去鉀化過程中較大的體積變化[34-35]；（3）嚴(yán)重的副反應(yīng)和電解液消耗[19]；（4）枝晶生長[36-38]；（5）有限的能量密度和功率密度[39]。在循環(huán)過程中，固體電極中離子擴散率低會導(dǎo)致反應(yīng)動力學(xué)遲滯，影響電池的離子遷移和倍率性能。此外，循環(huán)過程中較大的體積變化可能會破壞電極的完整性并導(dǎo)致粉化，這會導(dǎo)致表面新形成的SEI膜被破壞，進而引起嚴(yán)重的副反應(yīng)。對于金屬負(fù)極而言，電子分布不均勻會加速副反應(yīng)，導(dǎo)致枝晶生長，進而導(dǎo)致SEI膜斷裂。SEI膜在電極表面不斷形成，消耗電解液，進一步增加電極極化，導(dǎo)致容量衰減。總之，枝晶生長/安全性問題、嚴(yán)重的副反應(yīng)、不穩(wěn)定的SEI膜、低離子擴散率和大體積變化最終會導(dǎo)致電池容量衰減和失效。為了改善以上問題，需要對電極材料進行一系列的設(shè)計與改善，如通過納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計改善鉀離子反應(yīng)動力學(xué)[40-43]；通過使用炭基體緩沖體積變化并增強導(dǎo)電性[44-45]；通過摻雜雜原子來增加缺陷和空位以增強動力學(xué)[46-49]；通過加入電解質(zhì)添加劑以減少副反應(yīng)和鉀枝晶生長[50-51]；通過設(shè)計電極提高能量密度和研究先進的電極材料[52-53]等。在不斷地研究與改善下得到高能量/功率密度和安全的鉀離子電池體系。圖1-2鉀離子電池的發(fā)展趨勢。（a）LIBs、SIBs和PIBs能量密度的比較；（b）地殼中鋰、鈉、鉀金屬的豐度；（c）PC中Li+、Na+和K+的斯托克斯半徑；（d）在谷歌學(xué)術(shù)上PIBs的出版數(shù)量（截止至2019年1月）；（e）PIBs面臨的挑戰(zhàn)及其關(guān)系的總結(jié)[32]Figure1-2OpportunitiesandchallengesofthePIBs.(a)ComparisonofLIBs,SIBs,andPIBsintermsofenergydensity;(b)abundanceoflithium,sodium,andpotassiummetalinEarth’scrust(wt%);(c)stokesradiusofLi+,Na+,andK+in