生物陶瓷材料增材制造技術(shù)發(fā)展研究的文獻綜述目錄TOC\o"1-3"\h\u861生物陶瓷材料增材制造技術(shù)發(fā)展研究的文獻綜述 1255341.1原料狀態(tài)為陶瓷粉體的增材制造技術(shù) 2265731.2原料狀態(tài)為陶瓷線材和片材的增材制造技術(shù) 3246411.3原料狀態(tài)為陶瓷漿料的增材制造技術(shù) 4195651.4小結(jié) 6增材制造技術(shù)（AdditiveManufacturing，AM），又被稱作3D打印技術(shù)ADDINNE.Ref.{8C365B63-4A39-44D5-9979-D4F092144AE2}[41]，是集數(shù)字控制技術(shù)、激光成型技術(shù)、三維CT掃描建模技術(shù)、計算機輔助設計/制造技術(shù)（CAD/CAM）、高精度成型技術(shù)為一體的現(xiàn)代工業(yè)制造技術(shù)。通過一種“自下而上”的累加原理ADDINNE.Ref.{058AB1E4-C68E-4801-A766-079E9AC3FE66}[42]，如圖1.3所示，按照事先設計好的CAD模型，根據(jù)相應的處理工藝對原料進行從點到線、從線到面、從面到體的堆積，最終制造出完整的三維器件。這種加工成型技術(shù)獲得的三維器件尺寸精度高、無需后續(xù)切削加工處理，達到了“近凈成型”，并且可以實現(xiàn)任意復雜結(jié)構(gòu)的制備，為高分子、金屬、陶瓷等各類材料的制造提供了嶄新的途徑。圖1.3增材制造技術(shù)“自下而上”的累加原理圖目前，陶瓷材料的增材制造技術(shù)主要分為非直接增材制造技術(shù)（IndirectAM）和直接增材制造技術(shù)（DirectAM）兩大類。其中直接增材制造技術(shù)由于無需模具、節(jié)省中間環(huán)節(jié)、使用靈活方便等優(yōu)勢，相比非直接增材制造技術(shù)來說具備更廣闊的研究價值與應用前景。直接增材制造技術(shù)按照陶瓷原料的狀態(tài)可分為三大類。如下表1.3所示：表1.3陶瓷材料增材制造技術(shù)陶瓷原料狀態(tài)直接增材制造技術(shù)粉體SLS、3DP、SLM線材和片材FDM、LOM漿料DIW、DLP、TPP其中，有報道以生物陶瓷為原料的增材制造技術(shù)有SLS、3DP、LOM、DIW、DLP等，下面將著重介紹這幾種增材制造技術(shù)。1.1原料狀態(tài)為陶瓷粉體的增材制造技術(shù)選擇性激光燒結(jié)（SLS）選擇性激光燒結(jié)（Selectivelasersintering,SLS）最早是在1986年由德克薩斯大學奧斯汀分校的Deckard提出ADDINNE.Ref.{CCE1B549-8D39-4686-A893-2074BB47C6F1}[43]。該技術(shù)是通過將激光束按照計算機指定的路徑掃描，使工作臺上平鋪的一層粉末原料熔融、黏結(jié)固化，完成一層工作后，工作臺下降一個層高的距離，鋪上一層粉末原料，按預定路徑繼續(xù)掃描，按照這種工作原理逐層燒結(jié)，并出去疏松的多余粉末，最終獲取所需的三維多孔支架，其基本工作原理示意圖ADDINNE.Ref.{66B8ABA7-B0B2-43C1-BA12-AF3C247B064C}[44]如圖1.4所示：圖1.4SLS工作原理示意圖SLS工藝的優(yōu)點是加工速度快，效率高，且不需要使用支撐材料。但這種工藝的缺點也十分明顯：制造的支架表面較粗糙；制備過程中持續(xù)的高溫可能造成高分子材料的降解，生物活性分子的變形，或細胞的凋亡；對于微孔結(jié)構(gòu)的制造，支架內(nèi)部會有粉末原料殘留等ADDINNE.Ref.{2A49F95C-FDA0-4A26-8CCE-B43265950A3A}[45]。中南大學的帥詞俊教授課題組ADDINNE.Ref.{B9396621-3B8D-4BF7-A8B4-9B74F8C85814}[46,47]以生物玻璃、鎂黃長石等生物活性陶瓷材料為原料，通過SLS工藝成功制備了三維多孔骨修復支架，并且制備的支架孔隙均勻分布，但是精度較低，無法制備較小的孔隙。Feng等ADDINNE.Ref.{3B6BA610-87F8-4298-B705-686068C487D1}[48]人以β-TCP為原料，成功的利用SLS技術(shù)制備了孔徑為1200μm的三維多孔骨修復支架，并且通過摻雜ZnO的方式顯著改善了支架的力學性能和生物活性，與純β-TCP支架相比，摻雜后的支架孔隙精度也有所提高。三維打印技術(shù)（3DP）三維打印技術(shù)（Three-dimensionprinting,3DP）是通過將陶瓷粉體平鋪在工作臺上，然后噴頭按照預定的路徑噴出粘結(jié)劑，使得陶瓷粉體和粘結(jié)劑混合固化，一層工作結(jié)束后，工作臺下降一個層高的距離并重復之前步驟，最終層層粘結(jié)固化得到陶瓷生坯，并除去多余的疏松粉體，再經(jīng)過排膠燒結(jié)得到陶瓷器件，其基本工作原理示意圖如圖1.5所示：圖1.53DP工作原理示意圖ADDINNE.Ref.{67F9C5D4-470C-4807-8858-3AD44E245314}[49]3DP工藝的優(yōu)點是在設計和制備過程中不需要添加支撐，可以靈活的實現(xiàn)各種幾何圖形，并且針對多種陶瓷材料都已實現(xiàn)商業(yè)化，適合制備多孔陶瓷材料ADDINNE.Ref.{2115F3B3-8625-4294-B036-B223D5F5E315}[50]。TarafderADDINNE.Ref.{95DA0286-D6BD-4936-8EA9-6099F1DA6375}[51,52]及VorndranADDINNE.Ref.{B0D1B529-9C0D-4743-9215-B2659382B9FB}[53]等人都已通過3DP技術(shù)制備了孔徑在350μm-500μm之間的生物陶瓷支架，其精度相較于SLS有了較大的改進，但同時3DP工藝也存在不足之處：該工藝加工的器件表面光潔度差，致密度和力學性能低ADDINNE.Ref.{37114665-7E39-4810-B8C6-E093C8396404}[50]，通常需要進行后續(xù)的處理才能實現(xiàn)高致密陶瓷的制備。1.2原料狀態(tài)為陶瓷線材和片材的增材制造技術(shù)疊層制造（LOM）疊層制造（LaminatedObjectManufacturing,LOM）最早由KuniedaADDINNE.Ref.{659180A7-47E6-4A30-92B5-2F1078CE332C}[54]于1984年提出，該工藝按照預先設定好的CAD模型，將準備好的陶瓷薄片進行切割，再將處理后的陶瓷薄片通過實時加熱、粘結(jié)或機械壓縮等方式進行層間組合，最終形成3D零件，其基本工作原理示意圖如圖1.6所示：圖1.6LOM工作原理示意圖ADDINNE.Ref.{2F3F517E-B349-4DBD-BBC4-FEEBAC31B212}[49]LOM工藝的優(yōu)點是由面到體的制造，整個工藝過程可以在室溫下進行，效率高。盡管LOM工藝聲稱可以制備復雜結(jié)構(gòu)的樣件，但是其制造主要仍集中在大型、簡單的器件上，技術(shù)和應用進展緩慢，并且無法滿足未來陶瓷樣件小型化、精密化的要求。1.3原料狀態(tài)為陶瓷漿料的增材制造技術(shù)墨水直寫打印技術(shù)（DIW）墨水直寫打印技術(shù)（Directinkwriting,DIW）通過將陶瓷粉體溶劑、粘結(jié)劑混合成漿料或者膏料，根據(jù)計算機模型控制噴頭進行X-Y軸的平面運動，漿料通過擠壓作用擠出完成沉積成型，每完成一層的沉積，平臺向下移動一層，逐層完成設計的三維模型ADDINNE.Ref.{E105B8C4-50D9-4CE8-952E-E905F7720ADB}[55]。完成三維模型后再通過高溫排膠、燒結(jié)得到所需陶瓷器件，其基本工作原理圖如圖1.7所示：圖1.7DIW工作原理示意圖ADDINNE.Ref.{D98C8141-8D9A-45E1-9D84-29CD1A62A633}[49]DIW工藝的優(yōu)點是簡單方便、可打印復雜結(jié)構(gòu)、打印成本低并且不受漿料顏色限制。SiamakEqtesadi等ADDINNE.Ref.{E1B8A11E-E299-46F3-B962-05CEF87040C5}[56]報道了通過向13-93生物玻璃中添加羧甲基纖維素鈉（CMC）作為粘結(jié)劑，制備了高固含量、低粘度的生物陶瓷漿料，并通過DIW技術(shù)成功打印了生物玻璃的三維支架，經(jīng)過燒結(jié)后，支架保持良好形狀的同時具備較高的力學性能和生物活性。但是，由于該工藝具有無法打印高精度模型，打印速度慢，對漿料粘度要求高等缺點，不適用于批量精密構(gòu)型的打印。數(shù)字光處理成型（DLP）數(shù)字光處理技術(shù)(DigitalLightProcessing,DLP)是使用投影設備將三維模型的切片圖案投影到透明的料槽底部，加以特定波長的光源曝光，使得漿料逐層固化，通過計算機控制成型臺與料槽底部的距離使得光固化每層厚度一致，并在固化后逐層向上提拉，得到陶瓷生坯，再將成型后的陶瓷生坯進行高溫排膠、燒結(jié)，最終得到致密的陶瓷構(gòu)件。其基本工作原理示意圖如圖1.8所示：圖1.8DLP工作原理示意圖ADDINNE.Ref.{F6FB6833-A1F8-4B94-A187-98A12CE85A16}[49]DLP技術(shù)的優(yōu)點是打印速度快、精度高、打印質(zhì)量穩(wěn)定，適用于各種復雜構(gòu)件，其成型精度可達幾微米，不過該技術(shù)的缺點是對設備、漿料要求較高。理想的DLP漿料要求具備高固含量、低粘度、對光散射弱等條件。由于生物陶瓷材料一般純度低、各種雜相含量高，因此制備的漿料光散射強度較大，容易造成堵孔、毛邊等問題，無法滿足高精度模型的打印。為了滿足DLP高精度打印的要求，目前已報道的文獻中主要通過兩種途徑來解決。一種是改變打印工藝參數(shù)，如降低曝光時間、降低光源強度、提升曝光速度等，這些手段可以減少曝光時的額外固化寬度，提升打印精度。Zhou等ADDINNE.Ref.{B27F605B-99D1-4448-96F9-4A5DF6081B02}[57]人通過提高曝光速度、降低曝光能量，使得打印樣品在曝光過程中額外固化寬度下降，樣品尺寸精度提升，成功制備了高精度的陶瓷樣品。另一種途徑是改變漿料屬性，生物陶瓷漿料通常對光吸收能力弱，相同的光強下光散射能力強，因此容易產(chǎn)生較大的額外固化寬度，影響精度。國內(nèi)外研究學者大多采用向漿料摻雜著色劑的方式來提高漿料吸光度，降低光散射，提高成型精度。Wu等通過向β-TCP陶瓷漿料中添加石墨粒子作為著色劑，提高了漿料的吸光度，降低了光散射，提高了打印成型精度，其中不同石墨含量的TCP支架的實物圖和SEM圖分如圖1.9、圖1.10所示。SusanP等ADDINNE.Ref.{26BEB168-59FE-4125-86A5-B8AEE0A86B04}[58]通過采用部分惰性溶液代替光敏樹脂，提高了漿料的固化能量，相同光強下增加了吸收能量，降低散射能量，制備了高精度的三維多孔支架。圖1.9不同碳含量TCP支架實物圖圖1.10不同碳含量TCP支架SEM圖1.4小結(jié)對以上幾種生物陶瓷增材制造技術(shù)原料狀態(tài)、工藝特點等進行匯總，如下表1.4所示：表1.4生物陶瓷增材制造工藝匯總工藝名稱陶瓷原料狀態(tài)工藝優(yōu)勢工藝劣勢SLS粉體加工速度快、效率高表面粗糙、工藝過程溫度高、打印精度低3DP粉體打印靈活、簡單便捷、打印中不需要加支撐表面光潔度差、致密性和力學性能差LOM片材效率高、整個過程可在室溫下進行無法滿足小構(gòu)件精密打印、應用條件苛刻DIW漿料簡單方便、對漿料顏色沒有要求、可成型復雜件打印速度慢、成型精度較低DLP漿料打印精度高、成型速度快、可成型復雜件設備昂貴、對漿料要求高因此，通過對比以上幾種生物陶瓷增材制造技術(shù)可以發(fā)現(xiàn)，DLP相比于其他幾種工藝擁有更高的打印精度、更快的成型速度、更復雜的可成型構(gòu)件，具有更廣闊的研究價值和應用前景，是實現(xiàn)頜面植入物高精度增材制造的最佳途徑。參考文獻[1]CampanaV.,MilanoG.,PaganoE.etal.Bonesubstitutesinorthopaedicsurgery:frombasicsciencetoclinicalpractice[J].JournalofMaterialsScienceMaterialsinMedicine,2014,25（10）:2445-2461.[2]TLMueller,AJWirth,vanLentheGH.Mechanicalstabilityinahumanradiusfracturetreatedwithanoveltissue-engineeredbonesubstitute:anon-invasive,longitudinalassessmentusinghigh-resolutionpQCTincombinationwithfiniteelementanalysis[J].JournalofTissueEngineering&RegenerativeMedicine,2011,5（5）:415-420.[3]StevensonSharon,EmerySanfordE.,GoldbergVictorM.Factorsaffectingbonegraftincorporation[J].ClinOrthop,1996,324:66-74.[4]RanJiabing,HuJingxiao,SunGuanglinetal.Anovelchitosan-tussahsilkfibroin/nano-hydroxyapatitecompositebonescaffoldplatformwithtunablemechanicalstrengthinawiderange[J].InternationalJournalofBiologicalMacromolecules,2016,93（PtA）:87-97.[5]BerroneM.,AldianoC.,PenteneroM.etal.Correctionofamandibularasymmetryafterfibulareconstructionusingacustom-madepolyetheretherketone(PEEK)onlayafterimplantsupportedocclusalrehabilitation[J].ActaOtorhinolaryngologicaItalicaOrganoUfficialeDellaSocietàItalianaDiOtorinolaringologiaEChirurgiaCervicoFacciale,2015,35（4）:285-288.[6]ChengAlice,HumayunAiza,CohenDavidJ.etal.Additivelymanufactured3DporousTi-6Al-4Vconstructsmimictrabecularbonestructureandregulateosteoblastproliferation,differentiationandlocalfactorproductioninaporosityandsurfaceroughnessdependentmanner[J],2014,6（4）:45007.[7]HenchLarryL.,PolakJuliaM.Third-GenerationBiomedicalMaterials[J].Science,2002,295（5557）:1014-1017.[8]OAteJ.I.,CominM.,BracerasI.etal.Wearreductioneffectonultra-high-molecular-weightpolyethylenebyapplicationofhardcoatingsandionimplantationoncobaltchromiumalloy,asmeasuredinakneewearsimulationmachine[J].Surface&CoatingsTechnology,2011,142（none）:1056-1062.[9]ChenQizhiZ.,ThompsonIanD.,BoccacciniAldoR.45S5Bioglass(R)-Derivedglass-ceramicscaffoldsforbonetissueengineering[J].Biomaterials,2006,27（11）:2414-2425.[10]OhgushiH.,YoshikawaT.,HastingsG.W.,Bioceramics:Volume12[M]:WORLDSCIENTIFIC，1999[11]PolakJuliaM.Third-GenerationBiomedicalMaterials[J].Science,2002,295（5557）:1014.[12]KatariR.S.,PelosoA.,OrlandoG.Tissueengineering[J].Advancesinsurgery,2014,48（1）:137-154.[13]GreenleeT.K.Bondingmechanismsattheinterfaceofceramicprostheticmaterials[J].JournalofBiomedicalMaterialsResearch,1971,5[14]BlackwellR.D.,JohnstonW.J.Aforecastforthefuture[J].TheInternist,1983,24（3）:10-12.[15]HenchL.L.,PaschallH.A.Histochemicalresponsesatabiomaterial'sinterface[J].JournalofBiomedicalMaterialsResearch,2010,8（3）:-.[16]BlenckeB.A.,PfeilE.,BrmerH.etal,Im