PAGE8聚苯乙烯微球制備的方法分析聚苯乙烯微球至今仍是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，其制備方法選用方法有次乳液聚合，無(wú)皂乳液聚合，種子溶脹聚合和分散聚合。接下來(lái)依次介紹這幾種方法。1乳液聚合乳液聚合是將膠乳制品聚合起來(lái)的一種方法，由于在膠乳制品表面附著一層乳化劑，使膠乳制品表面帶有一定的電荷，這種電荷產(chǎn)生的靜電斥力阻止了膠乳制品的聚合最后，膠乳產(chǎn)品聚集在一起，形成穩(wěn)定的分散體系。主要反應(yīng)機(jī)理是大量的孤立膠乳產(chǎn)品分散在體系中，每一種膠乳產(chǎn)品都發(fā)生聚合，單體通過(guò)水相從單體液滴擴(kuò)散到膠乳產(chǎn)品中，乳液聚合作為一種廣泛應(yīng)用的非均相聚合技術(shù)，在微球的制備中起著重要的作用，主要是粒徑分布均勻的球形顆粒。圖1乳液聚合原理1955年，Vanderhoff教授和Bradford教授在乳液聚合研究所，利用乳液聚合成功地合成了粒徑為2-30μm的各式各樣的單分散聚苯乙烯微球[19]。從而為聚合物的研究開(kāi)辟了新的前景。問(wèn)題是成本費(fèi)用昂貴，工業(yè)化產(chǎn)業(yè)難實(shí)現(xiàn)這種技術(shù)技能。2無(wú)皂乳液聚合1940年代Gee,Davis和Melvile在實(shí)驗(yàn)室里發(fā)現(xiàn)了無(wú)皂乳液聚合方法，它是不含乳化劑或是僅含少許乳化劑（其濃度小于臨界膠束濃度CMC）的乳液聚合）[20]。Pichot課題組[21]使用了無(wú)皂乳液聚合方法，在陽(yáng)離子型引發(fā)劑條件下，苯乙烯和陽(yáng)離子型共聚單體2－（甲基丙烯酰胺－乙基三甲基氯化銨）通過(guò)聚合方式得到粒徑均勻的陽(yáng)離子型膠乳顆粒。Xu.J.J.的課題組通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得出：膠乳顆粒表面的電荷量取決于引發(fā)劑和陽(yáng)離子共聚單體的含量[22]。但是，如果聚合物微球表面的電荷只由陽(yáng)離子型引發(fā)劑提供，此時(shí)此刻，微球的單分散性和引發(fā)劑的用量有著密切關(guān)系。軍醫(yī)大學(xué)趙小寧等人使用無(wú)乳化劑乳液聚合法獲得含有酰胺基、羧基的彩色大粒徑單分散聚合物微球。3種子溶脹聚合種子溶脹聚合法是通過(guò)乳液聚合法、分散聚合法、懸浮聚合法等制備出粒徑相對(duì)較小的單分散聚苯乙烯微球作為種子，之后在溶脹劑的作用下使苯乙烯、引發(fā)劑、交聯(lián)劑進(jìn)入聚合物微球內(nèi)部，隨著引發(fā)劑引發(fā)單體發(fā)生溶脹反應(yīng)，得到粒徑更大的單分散聚苯乙烯微球[23]。溶脹聚合的實(shí)施方法根據(jù)性能要求的不同有兩步溶脹法、動(dòng)態(tài)溶脹法、多步溶脹法等。種子溶脹聚合通過(guò)溶脹方法的不同，可分為逐步溶脹法、液滴溶脹法、活化溶脹法[24-26]以及動(dòng)態(tài)溶脹法[27]、一步溶脹法[28]。而兩步法種子溶脹聚合體系通常包括種子微球或種子液滴、單體、引發(fā)劑、分散劑、助溶脹劑和穩(wěn)定劑，有時(shí)候還包括交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑。這種方法是制備單分散聚合物微球的有效途徑的原因是制備出的的多孔聚合物微球不僅可以控制尺寸的大小，而且還可以調(diào)節(jié)其孔分布，膨脹效果極好和效率高[29]。Ugelstad在上世紀(jì)80年代課題組發(fā)明種子溶脹聚合法，這種方法為了使色譜柱柱效得到提高。其主要步驟是首先使用分散聚合、乳液聚合或者無(wú)皂乳液聚合等方法制備出種子模板，接著在體系中加入惰性溶劑和單體促進(jìn)它們變成成單分散的多孔聚合物微球。2008年，張倩等利用種子聚合法合成了帶羧基的單分散（主要是紅黃紫）彩色微球[30]。李璐等[31]采用兩步溶脹法制備多孔聚合物微球，并進(jìn)行了溶脹動(dòng)力學(xué)研究，對(duì)微球的溶脹形貌和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。并且多步溶脹法將帶有某一種雙酚分子，經(jīng)磁性改性后的均勻微粒為模板分子，合成了磁性雙酚微球，并進(jìn)行選擇識(shí)別性實(shí)驗(yàn)，達(dá)到更理想的實(shí)驗(yàn)效果。另外，在進(jìn)行氯霉素微球的制備時(shí)，發(fā)現(xiàn)兩步溶脹法制備的氯霉素微球的分散性、選擇性識(shí)別性能最佳[32]。4分散聚合分散聚合是制備單分散聚合物膠乳顆粒比較簡(jiǎn)單且傳統(tǒng)的方法，因?yàn)榉稚⒕酆戏ú僮鬟^(guò)程和機(jī)理很簡(jiǎn)單，在反應(yīng)開(kāi)始就將所有試劑投入到反應(yīng)容器中，溫度達(dá)到引發(fā)劑分解，接著形成引發(fā)劑的自由基會(huì)與游離的單體反應(yīng)，會(huì)形成短鏈。短鏈生長(zhǎng)到臨界鏈長(zhǎng)時(shí)會(huì)從連續(xù)相中沉淀出來(lái)并相互纏繞、聚集變成一個(gè)核，進(jìn)一步吸收單體聚集直至形成穩(wěn)定聚合物微球[33]。一般來(lái)說(shuō)，分散聚合是一種粒徑可控的特殊沉淀聚合。一開(kāi)始分散聚合體系是均相，以本實(shí)驗(yàn)苯乙烯作為單體、穩(wěn)定劑和引發(fā)劑溶解在介質(zhì)中。但聚苯乙烯不能溶解在介質(zhì)中。因?yàn)榉€(wěn)定劑、溶劑和聚合物三者有親核作用。反應(yīng)開(kāi)始后，引發(fā)劑會(huì)生成自由基激發(fā)的單體。當(dāng)?shù)途畚镦溸_(dá)到臨界值時(shí)，最終形成小顆粒，不會(huì)像一般沉淀聚合最終形成粉末或塊狀物。分散劑穩(wěn)定懸浮在介質(zhì)中，形成類似聚合物乳液的穩(wěn)定分散體系。與一般沉淀聚合有以下幾點(diǎn)不同：當(dāng)?shù)途畚镦湐?shù)值達(dá)到臨界，沉淀聚合不會(huì)形成粉末或塊狀物，最后形成小顆粒。分散劑穩(wěn)定懸浮在介質(zhì)中，形成類似聚合物乳液的穩(wěn)定分散體系。在分散聚合過(guò)程中，在介質(zhì)中聚合物不是以粉末狀或塊狀的形態(tài)析出的，而是以小微球顆粒的形式析出來(lái)，接著通過(guò)介質(zhì)中的穩(wěn)定劑懸浮在介質(zhì)中，形成類似于乳液聚合的穩(wěn)定分散體系[34]。分散聚合體系具有許多優(yōu)點(diǎn)：（1）聚合物微球的球形美觀，與乳液聚合相比有更大的粒子尺寸，粒徑分布較窄；（2）體系的粘度很低，無(wú)拉絲性，不會(huì)使基材變形和生銹，可以在低溫下使用，施工性能良好；（3）分散介質(zhì)毒性低、危險(xiǎn)性小可以減少