第1章緒論1.1研究背景近年來(lái)，柴油車(chē)排放的尾氣對(duì)空氣環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，已成為我國(guó)大氣污染的重要來(lái)源ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[1,2]。柴油車(chē)尾氣中主要含有大量的顆粒物和氮氧化物（NOx）以及揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）。氮氧化物（NOx）和甲苯給生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來(lái)了十分不利的影響。氮氧化物（NOx）主要影響人的肺部，使人感染呼吸系統(tǒng)疾病，NO還可與血液中的血紅蛋白結(jié)合，從而對(duì)危害人體健康。揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是大氣環(huán)境中臭氧（O3）和細(xì)粒子（PM2.5）的重要前體物，在一定情況下?lián)]發(fā)性有機(jī)物與氮氧化物還會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Wang</Author><Year>2015</Year><RecNum>3</RecNum><DisplayText>[3]</DisplayText><record><rec-number>3</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587776423">3</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Wang,H.</author></authors></contributors><titles><title>Characteristicsof1yearofobservationaldataofVOCs,NOxandO3atasuburbansiteinGuangzhou,China</title><secondary-title>AtmosphericChemistry&Physics</secondary-title></titles><periodical><full-title>AtmosphericChemistry&Physics</full-title></periodical><pages>6625-6636</pages><volume>15</volume><number>12</number><dates><year>2015</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[3]，對(duì)環(huán)境造成危害。以2018年為例，占我國(guó)汽車(chē)保有量9.1%的柴油車(chē)所排放的氮氧化物占汽車(chē)排放總量的71.2%[4]，因此對(duì)于柴油車(chē)尾氣中的氮氧化物及揮發(fā)性有機(jī)物的控制已刻不容緩。1.2柴油車(chē)尾氣的NOx處理技術(shù)柴油車(chē)尾氣氮氧化物凈化技術(shù)分為機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)和機(jī)外凈化技術(shù)ADDINEN.CITE<EndNote><CiteExcludeYear="1"><Author>李東輝</Author><RecNum>6</RecNum><DisplayText>[4]</DisplayText><record><rec-number>6</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587776830">6</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>李東輝</author></authors></contributors><titles><title>柴油車(chē)尾氣排放污染控制技術(shù)綜述</title><secondary-title>城市建設(shè)理論研究：電子版</secondary-title></titles><periodical><full-title>城市建設(shè)理論研究：電子版</full-title></periodical><pages>6688-6688</pages><volume>006</volume><number>008</number><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[5]。機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)通過(guò)改進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)和提升燃料品質(zhì)減少氮氧化物排放。機(jī)外凈化技術(shù)主要包括氧化催化轉(zhuǎn)化器（DOC），NOx儲(chǔ)存-還原（NSR）技術(shù)，選擇性催化還原（SCR）技術(shù)，PM、HC、CO和NOx同時(shí)凈化的四效催化技術(shù)等。柴油機(jī)氧化催化轉(zhuǎn)化器（DOC）通過(guò)氧化反應(yīng)將尾氣中的CO和HC轉(zhuǎn)化成H2O和CO2，是最早得到應(yīng)用的一種尾氣處理技術(shù)。尾氣中的可溶性有機(jī)成分（SOF）可以被貴金屬催化劑催化氧化從而得到有效控制。但該技術(shù)仍存在一些問(wèn)題，如減少顆粒物效果不佳，尾氣中的SO2容易被氧化為SO3，從而產(chǎn)生硫酸鹽顆粒，增加尾氣中PM的排放ADDINEN.CITE<EndNote><CiteExcludeYear="1"><Author>Collings</Author><RecNum>4</RecNum><DisplayText>[5]</DisplayText><record><rec-number>4</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587776539">4</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>N.Collings</author></authors></contributors><titles><title>Theeffectivedensityandfractaldimensionofparticlesemittedfromalight-dutydieselvehiclewithadieseloxidationcatalyst</title><secondary-title>JournalofAerosolScience</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofAerosolScience</full-title></periodical><pages>0-82</pages><volume>38</volume><number>1</number><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[6]。NOx儲(chǔ)存-還原（NSR）技術(shù)在20世紀(jì)90年代由日本豐田公司研究出來(lái)并進(jìn)行應(yīng)用。通過(guò)交替切換貧燃和富燃兩種工況，周期循環(huán)進(jìn)行NOx儲(chǔ)存和NOx還原，從而去除氮氧化物。盡管其脫硝效率很高，但仍然有一些不足之處。比如柴油車(chē)尾氣中的SO2會(huì)引起催化劑的中毒，生成的硫酸鹽會(huì)引起氣孔堵塞；其次，傳統(tǒng)的三元催化劑貴金屬可能會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化劑失活A(yù)DDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Valle</Author><Year>2018</Year><RecNum>24</RecNum><DisplayText>[6]</DisplayText><record><rec-number>24</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1590206345">24</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>SandraPalmaDelValle</author><author>OlivierMarie</author><author>HaiP.Nguyen</author></authors></contributors><auth-address>NormandieUniv.,ENSICAEN,UNICAEN,CNRS,LaboratoireCatalyseetSpectrochimie,14000Caen,France;;CatalystResearch/AdvancedTechnology,ToyotaMotorEuropeNV/SA,Hogewei33,B-1930Zaventem,Belgium</auth-address><titles><title>EffectofsupportmaterialAl2O3vsZrO2-TiO2ontheBaavailabilityforNSRcatalyst:AninsituandoperandoIRstudy</title><secondary-title>AppliedCatalysisB:Environmental</secondary-title></titles><periodical><full-title>AppliedCatalysisB:Environmental</full-title></periodical><volume>223</volume><keywords><keyword>NSRcatalysis</keyword><keyword>Alumina</keyword><keyword>Zirconia</keyword><keyword>Titaniumoxide</keyword><keyword>Bacoverage</keyword><keyword>Adsorptionkinetics</keyword><keyword>Operandospectroscopy</keyword></keywords><dates><year>2018</year></dates><isbn>0926-3373</isbn><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[7]。最理想的柴油車(chē)尾氣處理技術(shù)是四效催化技術(shù)，這種技術(shù)可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)PM、HC、CO和NOx的去除，但由于柴油車(chē)尾氣中的CO和碳?xì)浠衔锖康?，?dǎo)致催化劑脫硝效率低及抗水性性能差，尾氣中的SO2會(huì)使催化劑硫中毒等，仍需進(jìn)一步的研究。與其它技術(shù)相比，氨氣選擇性催化還原（NH3-SCR）技術(shù)成本低，而且脫硝效率高，安全穩(wěn)定，是比較成熟的脫硝技術(shù)，該技術(shù)在未來(lái)仍然具有很大的發(fā)展空間，。1.3NH3-SCR脫硝技術(shù)在一定溫度區(qū)間和催化劑存在條件下，通入O2，使用NH3作為還原劑，選擇性地將氮氧化物還原為N2和H2O。其反應(yīng)方程式如下：4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（式1.1）2NO2+4NH3+2NO→4N2+6H2O（式1.2）2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O（式1.3）柴油車(chē)尾氣中的NOx有百分之九十以上是NO，因此（式1.1）是NH3-SCR反應(yīng)的主要反應(yīng)ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>BendrichM</Author><Year>2018</Year><RecNum>9</RecNum><DisplayText>[7]</DisplayText><record><rec-number>9</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587779823">9</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>BendrichM,</author><author>ScheuerA,</author><author>HayesR.E,</author></authors></contributors><titles><title>UnifiedmechanisticmodelforStandardSCR,FastSCR,andNO2SCRoveracopperchabazitecatalyst</title><secondary-title>AppliedCatalysisB:Environmental</secondary-title></titles><periodical><full-title>AppliedCatalysisB:Environmental</full-title></periodical><pages>76-87</pages><number>222</number><dates><year>2018</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[8]。同時(shí)，SCR反應(yīng)也存在著副反應(yīng)。例如在高溫區(qū)NH3直接與O2反應(yīng)生成N2和H2O（式1.4）；在富氧條件下，少量的NO與NH3反應(yīng)生成N2O（式1.5）。4NH3+3O2→2N2+6H2O（式1.4）4NO+4NH3+3O2→4N2O+6H2O（式1.5）SCR反應(yīng)催化劑的作用使反應(yīng)的活化能降低，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)選出符合條件的最優(yōu)催化劑，對(duì)于提高脫硝效率以及節(jié)約能源等至關(guān)重要。1.4NH3-SCR脫硝技術(shù)催化劑1.4.1貴金屬催化劑貴金屬催化劑以Pt、Pd、Rh、Ag等為活性組分，以陶瓷材料或Al2O3顆粒為載體。該類(lèi)催化劑在低溫下有良好的脫硝性能。但是由于貴金屬催化劑對(duì)于NH3和CO有較好的催化氧化活性，從而造成催化劑的浪費(fèi)以及二次污染物的產(chǎn)生；且該類(lèi)催化劑容易與SO2發(fā)生反應(yīng)中毒而失去催化活性；此外，該類(lèi)催化劑成本較高。由于貴金屬催化劑的這些特性，其應(yīng)用受到限制。因此，研究者們致力于研究成本低廉，容易獲得及催化性能好的金屬氧化物催化劑。1.4.2金屬氧化物催化劑金屬氧化物催化劑通常以Al2O3、活性炭或Ti2O3為載體，以CeO2、Fe2O3、CuO、NiO、MnOx和CoOx等金屬氧化物及其復(fù)合物為活性分子。V基催化劑在選擇性催化還原反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)用最早，其催化體系的催化劑主要是V2O5-WO3（MoO3）/TiO2催化劑體系，其中V2O5是催化劑的活性組分，WO3（MoO3）為助劑ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Seo</Author><Year>2010</Year><RecNum>10</RecNum><DisplayText>[8]</DisplayText><record><rec-number>10</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587779997">10</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>PhilWonSeo</author><author>SungPillCho</author><author>SungHoHong</author><author>SungChangHong</author></authors></contributors><auth-address>DepartmentofChemicalandBiologicalEngineering,KoreaUniversity,1,5-GaAnam-dong,Sungbuk-ku,Seoul136-701,RepublicofKorea;;PowerEngineeringResearchInstitute,KoreaPowerEngineeringCompanyInc.,360-9Mabuk-dong,Giheung-gu,Yongin-si,Gyeonggi-do446-713,RepublicofKorea;;DepartmentofEnvironmentalEnergySystemsEngineering,KyonggiUniversity,94San,Iui-dong,Youngtong-ku,Suwon-si,Gyeonggi-do442-760,RepublicofKorea</auth-address><titles><title>Theinfluenceoflatticeoxygenintitaniaonselectivecatalyticreductioninthelowtemperatureregion</title><secondary-title>AppliedCatalysisA,General</secondary-title></titles><periodical><full-title>AppliedCatalysisA,General</full-title></periodical><volume>380</volume><number>1</number><keywords><keyword>SCR</keyword><keyword>Latticeoxygen</keyword><keyword>O/Timoleratio</keyword><keyword>Lowtemperatureregion</keyword></keywords><dates><year>2010</year></dates><isbn>0926-860X</isbn><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[9]。V基催化劑的活性組分表面有一定的酸性位點(diǎn)，可以吸收氨，且其氧化還原能力較強(qiáng)。然而由于其能催化氧化SO2，SO2在有氧條件下極易氧化為SO3，產(chǎn)生的硫酸鹽堵塞催化床層，造成催化劑中毒，從而失去其催化活性。且由于V2O5屬于劇毒物質(zhì)，進(jìn)入環(huán)境將會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體產(chǎn)生負(fù)面影響[10]。而Fe、Cu等金屬氧化物催化劑均有良好的脫硝性能，但存在著水熱穩(wěn)定性差，抗硫中毒能力差等特點(diǎn)。1.4.3分子篩催化劑近年來(lái)，在柴油車(chē)尾氣脫硝領(lǐng)域，關(guān)于分子篩催化劑應(yīng)用的討論越來(lái)越多，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)分子篩催化劑進(jìn)行了深入研究。分子篩催化劑環(huán)保無(wú)毒，對(duì)環(huán)境友好，價(jià)格較低，具有較高的反應(yīng)活性，且具有溫度范圍寬、表面酸性位點(diǎn)適中以及穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為研究者研究的熱點(diǎn)ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>蔡卡莎</Author><Year>2015</Year><RecNum>13</RecNum><DisplayText>[9]</DisplayText><record><rec-number>13</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587780748">13</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>蔡卡莎</author><author>張相俊</author><author>李巖</author><author>王虹</author><author>李翠清</author><author>宋永吉</author></authors></contributors><auth-address>北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院;</auth-address><titles><title>稀土Cu/HZSM-5催化劑NH_3選擇性催化還原法低溫脫硝性能</title><secondary-title>工業(yè)催化</secondary-title></titles><periodical><full-title>工業(yè)催化</full-title></periodical><pages>1027-1030</pages><volume>23</volume><number>12</number><keywords><keyword>催化化學(xué)</keyword><keyword>稀土Cu/HZSM-5催化劑</keyword><keyword>NH3選擇性催化還原法</keyword><keyword>低溫脫硝</keyword></keywords><dates><year>2015</year></dates><isbn>1008-1143</isbn><call-num>61-1233/TQ</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[11]。常見(jiàn)的分子篩主要有ZSM-5、SSZ-13、Beta、SAPO-34等。ZSM-5分子篩具有與其它分子篩不同的晶體孔道結(jié)構(gòu)及優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性，但其微孔尺寸使大分子進(jìn)入其孔道較困難，因此有較大的擴(kuò)散阻力ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>崔生航</Author><Year>2015</Year><RecNum>25</RecNum><DisplayText>[10]</DisplayText><record><rec-number>25</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1590208106">25</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>崔生航</author><author>張君濤</author><author>申志兵</author></authors></contributors><auth-address>西安石油大學(xué)石油煉化工程技術(shù)研究中心;</auth-address><titles><title>多級(jí)孔道ZSM-5分子篩的合成及其催化應(yīng)用</title><secondary-title>化工進(jìn)展</secondary-title></titles><periodical><full-title>化工進(jìn)展</full-title></periodical><pages>3311-3316+3336</pages><volume>34</volume><number>09</number><keywords><keyword>多級(jí)孔道分子篩</keyword><keyword>ZSM-5</keyword><keyword>后處理</keyword><keyword>硬模板</keyword><keyword>軟模板</keyword></keywords><dates><year>2015</year></dates><isbn>1000-6613</isbn><call-num>11-1954/TQ</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[12]。SSZ-13和SAPO-34其晶體結(jié)構(gòu)和組成成分相似，兩種催化劑均具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，但分子篩在催化有機(jī)物時(shí)容易發(fā)生積碳而失活A(yù)DDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>伊凱鳳</Author><Year>2019</Year><RecNum>26</RecNum><DisplayText>[11]</DisplayText><record><rec-number>26</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1590209893">26</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>伊凱鳳</author></authors><tertiary-authors><author>王廣建,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>SSZ-13分子篩的合成及其MTO催化性能研究</title></titles><keywords><keyword>SSZ-13分子篩</keyword><keyword>多級(jí)孔</keyword><keyword>晶化母液</keyword><keyword>MTO</keyword></keywords><dates><year>2019</year></dates><publisher>青島科技大學(xué)</publisher><work-type>碩士</work-type><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[13]。近年來(lái)，以SAPO-34為載體的Cu離子交換型分子篩催化劑Cu-SAPO-34由于其水熱穩(wěn)定性較好，得到越來(lái)越多的研究者的關(guān)注。Fickel等ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Fickel</Author><Year>2010</Year><RecNum>17</RecNum><DisplayText>[12]</DisplayText><record><rec-number>17</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587781124">17</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>DustinW.Fickel</author><author>ElizabethD’Addio</author><author>JochenA.Lauterbach</author><author>RaulF.Lobo</author></authors></contributors><auth-address>CenterforCatalyticScienceandTechnology,DepartmentofChemicalEngineering,UniversityofDelaware,Newark,DE19716,USA;;SouthCarolinaCenterofEconomicExcellenceforStrategicEnvironmentalApproachestoElectricityProductionfromCoal,DepartmentofChemicalEngineering,UniversityofSouthCarolina,Columbia,SC29208,USA</auth-address><titles><title>Theammoniaselectivecatalyticreductionactivityofcopper-exchangedsmall-porezeolites</title><secondary-title>AppliedCatalysisB,Environmental</secondary-title></titles><periodical><full-title>AppliedCatalysisB,Environmental</full-title></periodical><volume>102</volume><number>3</number><keywords><keyword>Small-porezeolites</keyword><keyword>SelectiveCatalyticReduction</keyword><keyword>NH3-SCR</keyword><keyword>CopperZeolites</keyword><keyword>SSZ-13</keyword><keyword>SAPO-34</keyword></keywords><dates><year>2010</year></dates><isbn>0926-3373</isbn><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[14]發(fā)現(xiàn)Cu-SAPO-34催化劑具有很好的NH3-SCR活性和水熱穩(wěn)定性。KouadioBrouAlbert等ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Albert</Author><Year>2019</Year><RecNum>19</RecNum><DisplayText>[13]</DisplayText><record><rec-number>19</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587783229">19</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>KouadioBrouAlbert</author><author>ChiFan</author><author>LeiPang</author><author>ZhenChen</author><author>ShujunMing</author><author>TrokoureyAlbert</author><author>TaoLi</author></authors></contributors><auth-address>SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,PRChina;;DongFengTrucksR&DCenter,ZhushanhuRoadNo.653,Wuhan430056,PRChina;;SchoolofChemistry,UniversityofFHB,C?ted'Ivoire</auth-address><titles><title>Theinfluenceofchemicalpoisoning,hydrothermalagingandtheirco-effectsonCu-SAPO-34catalystforNOxreductionbyNH3-SCR</title><secondary-title>AppliedSurfaceScience</secondary-title></titles><periodical><full-title>AppliedSurfaceScience</full-title></periodical><volume>479</volume><keywords><keyword>NH3-SCR</keyword><keyword>Chemicaldeactivation</keyword><keyword>Copperspecies</keyword><keyword>Hydrothermalaging</keyword><keyword>Metalpoisoning</keyword></keywords><dates><year>2019</year></dates><isbn>0169-4332</isbn><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[15]發(fā)現(xiàn)Cu-SAPO-34有較寬的溫度范圍、良好的水熱穩(wěn)定性和脫硝性能。然而，Cu-SAPO-34催化劑容易發(fā)生硫中毒而失活，從而導(dǎo)致其催化活性下降。Ce基催化劑由于其良好的脫硝性能及抗硫性能，已被廣泛應(yīng)用于NH3-SCR領(lǐng)域。CeO2可以分別在氧化和還原條件下實(shí)現(xiàn)CeO2與Ce2O3之間轉(zhuǎn)換的Ce3+/Ce4+氧化還原對(duì)，并在轉(zhuǎn)換過(guò)程中產(chǎn)生一些具有高度反應(yīng)活性的、不穩(wěn)定的氧空位，從而更加有利于O2分子活化，促進(jìn)甲苯的催化氧化反應(yīng)ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Lin</Author><Year>2016</Year><RecNum>11</RecNum><DisplayText>[14]</DisplayText><record><rec-number>11</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587780531">11</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Hsien-QuenLin</author><author>Yu-WenChen</author></authors></contributors><auth-address>DepartmentofChemicalandMaterialsEngineering,NationalCentralUniversity,Jhong-Li32001,Taiwan</auth-address><titles><title>CompleteoxidationoftolueneonPd/modified-CeO2catalysts</title><secondary-title>JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers</full-title></periodical><volume>67</volume><keywords><keyword>VOCscombustion</keyword><keyword>Pdcatalysts</keyword><keyword>CeO2</keyword><keyword>MnO2</keyword><keyword>Promoter</keyword><keyword>Completeoxidationoftoluene</keyword></keywords><dates><year>2016</year></dates><isbn>1876-1070</isbn><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[16]。羅利萍ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[17]等采用沉淀陳化法制備了Ce：Mn摩爾比為7：3的CeO2-MnOx復(fù)合氧化物（Ce0.7Mn0.3Ox-PR），該催化劑在高溫下仍能保持更大的比表面積和較好的孔性能，劑具有更優(yōu)異的碳顆粒催化凈化性能?；贑eO2表現(xiàn)出的優(yōu)異性能，Ce基材料在催化領(lǐng)域越來(lái)越得到重視。王俊強(qiáng)ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>王俊強(qiáng)</Author><Year>2018</Year><RecNum>18</RecNum><DisplayText>[16]</DisplayText><record><rec-number>18</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587781256">18</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>王俊強(qiáng)</author></authors><tertiary-authors><author>趙煒,</author><author>李曉良,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>Ce改性Cu-SSZ-13分子篩上NH_3選擇性催化還原NO的性能與機(jī)理研究</title></titles><keywords><keyword>柴油車(chē)尾氣</keyword><keyword>NH_3-SCR</keyword><keyword>Cu-SSZ-13</keyword><keyword>Ce交換</keyword><keyword>核殼結(jié)構(gòu)</keyword></keywords><dates><year>2018</year></dates><publisher>太原理工大學(xué)</publisher><work-type>碩士</work-type><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[18]等采用核殼自組裝法制備了核殼結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑Cu-SSZ-13@CeO2，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)CeO2包覆后催化劑的抗水硫中毒性能提高。1.5本文的研究目的、內(nèi)容和技術(shù)路線1.5.1研究目的當(dāng)前，柴油車(chē)尾氣污染問(wèn)題十分嚴(yán)重，成為大氣污染的主要來(lái)源之一。柴油車(chē)排放的氮氧化物及揮發(fā)性有機(jī)物等對(duì)環(huán)境和人體造成了嚴(yán)重危害，急需對(duì)柴油車(chē)尾氣NOx和甲苯展開(kāi)研究。近年來(lái)相關(guān)學(xué)者的研究表明Cu-SAPO-34分子篩催化劑有很高的脫硝效率，有優(yōu)異的抗積碳性能和水熱穩(wěn)定性。雖然Cu-SAPO-34分子篩有很多的優(yōu)點(diǎn)，但由于其小孔徑的結(jié)構(gòu)不利于甲苯的傳質(zhì)，導(dǎo)致甲苯的催化氧化活性不佳，且容易SO2中毒。因此，針對(duì)上述問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)主要是探索制備出一種可以協(xié)同控制氮氧化物和甲苯的核殼結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的方法，在不影響Cu-SAPO-34脫硝性能的同時(shí)，利用CeO2進(jìn)行包覆從而協(xié)同控制甲苯，該催化劑以CeO2為殼，Cu為活性分子，SAPO-34為載體。1.5.2研究?jī)?nèi)容本論文的主要研究?jī)?nèi)容如下：（1）將SAPO-34分子篩原粉浸漬在硝酸銅溶液中，通過(guò)離子交換得到催化劑Cu-SAPO-34，對(duì)該催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)和表征，研究其催化活性，探究溫度對(duì)其催化活性的影響。（2）為使Ce直接負(fù)載到Cu-SAPO-34分子篩上，本實(shí)驗(yàn)采用浸漬法得到CeO2/Cu-SAPO-34催化劑，對(duì)制備的催化劑進(jìn)行一系列表征分析，研究不同溫度下其催化活性。（3）利用自組裝法在醇水體系中，以聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑，得到核殼結(jié)構(gòu)分子篩Cu-SAPO-34@CeO2，對(duì)制備的催化劑進(jìn)行表征分析，驗(yàn)證核殼結(jié)構(gòu)的存在，探究不同溫度下其協(xié)同脫硝去除甲苯的性能。

1.5.3技術(shù)路線如圖1.1所示為本實(shí)驗(yàn)的技術(shù)路線。比表面積測(cè)定NH3程序升溫脫附透射電鏡X射線衍射掃面電鏡催化劑表征協(xié)同脫硝去除甲苯活性測(cè)試催化比表面積測(cè)定NH3程序升溫脫附透射電鏡X射線衍射掃面電鏡催化劑表征協(xié)同脫硝去除甲苯活性測(cè)試催化性能的研究Cu-SAPO-34催化劑制備CeO2/Cu-SAPO-34催化劑制備CeO2@Cu-SAPO-34催化劑制備催化劑的制備圖1.1技術(shù)路線圖Figure1.1TechnologyRoadmap

第2章實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器2.1.1實(shí)驗(yàn)試劑本論文制備Cu-SAPO-34、CeO2/Cu-SAPO-34和Cu-SAPO-34@CeO2分子篩催化劑所用試劑如表2.1所示。表2.1試劑一覽表Table2.1Listofchemicalreagents試劑名稱(chēng)分子式級(jí)別生產(chǎn)廠家SAPO-34分子篩--無(wú)水乙醇CH3CH2OH分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司硝酸銅Cu(NO3)2分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠聚乙烯吡咯烷酮分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O分析純上海麥克林生化科技有限公司六亞甲基四胺C6H12N4分析純阿拉丁化學(xué)試劑有限公司去離子水H2O-湘潭大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院甲苯C6H5CH3--2.1.2實(shí)驗(yàn)氣體本實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)氣體如表2.2所示。表2.2實(shí)驗(yàn)所用氣體Table2.2Listofgasesusedintheexperiment試劑名稱(chēng)分子式純度生產(chǎn)廠家氮?dú)釴2>99.999%長(zhǎng)沙曼德氣體有限公司氧氣O2>98.99%長(zhǎng)沙曼德氣體有限公司一氧化氮NO>20.00%長(zhǎng)沙曼德氣體有限公司氨氣NH3>99.99%長(zhǎng)沙曼德氣體有限公司2.1.3實(shí)驗(yàn)儀器本論文制備Cu-SAPO-34、CeO2/Cu-SAPO-34和Cu-SAPO-34@CeO2分子篩催化劑以及部分測(cè)試儀器如表2.3所示。表2.3實(shí)驗(yàn)儀器一覽表Table2.3Listofexperimentalinstruments儀器名稱(chēng)型號(hào)生產(chǎn)商電子分析天平FA2014H常州市幸運(yùn)電子設(shè)備有限公司集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S鞏義市予華儀器有限公司電熱恒溫干燥箱WHL-45B天津市泰斯特儀器有限公司電阻爐控制箱SX-5-12天津市泰斯特儀器有限公司循環(huán)水式多用真空泵SHZ-D(Ⅲ)鄭州科豐儀器設(shè)備有限公司超聲波清洗機(jī)DK-113HTDS深圳市得康洗凈電器有限公司積反-色譜裝置WFS-3015北京彼奧德電子技術(shù)有限公司煙氣分析儀ZYF-6000武漢正元環(huán)境科技股份有限公司此外，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還用到防毒面具、100目標(biāo)準(zhǔn)篩、100mL燒杯、50/100mL量筒、洗耳球等實(shí)驗(yàn)儀器。2.2催化劑的制備2.2.1Cu-SAPO-34分子篩催化劑的制備通過(guò)離子交換法得到本實(shí)驗(yàn)所用的Cu-SAPO-34催化劑，以硝酸銅溶液作為銅源。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：（1）稱(chēng)取0.30g六水合硝酸銅溶解在10mL去離子水中，將5gSAPO-34粉末浸漬在上述的硝酸銅溶液中，常溫下磁力攪拌5h；（2）溶液在50℃干燥24h，之后550℃下煅燒4h；（3）將煅燒后的固體研磨，200目過(guò)篩備用。2.2.2CeO2/Cu-SAPO-34分子篩催化劑的制備采用浸漬法將Ce負(fù)載到Cu-SAPO-34上，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：（1）稱(chēng)取2.90gCe（NO3）3·6H2O溶解在10mL去離子水中，將3.85gCu-SAPO-34粉末浸漬在上述溶液中，常溫下磁力攪拌5h；（2）溶液在105℃下干燥12h，之后500℃煅燒4h；（3）將煅燒后的固體研磨，200目過(guò)篩。2.2.3Cu-SAPO-34@CeO2分子篩催化劑的制備核殼結(jié)構(gòu)的Cu-SAPO-34@CeO2催化劑通過(guò)自組裝法制備，CeO2為催化劑的外殼，Cu-SAPO-34為核。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：（1）稱(chēng)取100mg的Cu-SAPO-34粉末分散在100mL乙醇水溶液（50mL去離子水+50mL無(wú)水乙醇），攪拌10min；（2）將1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）粉末加入到上述混合液中并攪拌直至完全溶解。隨后，依次加入0.08g硝酸鈰和0.06g六亞甲基四胺，攪拌10min；（3）將上述混合液在60℃邊蒸餾邊回流恒溫?cái)嚢?小時(shí)，通過(guò)離心獲得產(chǎn)物，依次用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌；（4）將離心產(chǎn)物置于50℃干燥12h，然后在惰性環(huán)境中在500℃下煅燒3小時(shí)。最終催化劑表示為Cu-SAPO-34@CeO2。

2.3樣品活性測(cè)試圖2.1為樣品活性評(píng)價(jià)示意圖。圖2.1活性評(píng)價(jià)示意圖Figure2.1Activityevaluationdiagram催化劑SCR活性測(cè)試在裝有石英玻璃管和管式爐的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，石英玻璃管內(nèi)徑為6mm，催化劑用量為0.1g，氣體總流量450mL/min，空速為95406h-1，其中模擬柴油車(chē)尾氣組成為444ppmNO，667ppmNH3，6%O2，N2作為平衡氣，通過(guò)甲苯飽和蒸汽發(fā)生裝置的N2流量為22ml/min。測(cè)試溫度范圍為100-500℃，分別測(cè)試100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃及500℃的活性，升溫速度為10℃/min，在每個(gè)溫度停留30min。將0.1g催化劑放入反應(yīng)管中，用石英棉承托，通入氮?dú)鈾z查儀器及管路的氣密性，檢查完畢后開(kāi)始測(cè)試。首先測(cè)試預(yù)熱緩沖罐中NOx及甲苯的濃度（即進(jìn)口NO濃度和甲苯濃度），之后再將管路切至反應(yīng)床，測(cè)試各個(gè)溫度下NOx和甲苯的濃度。實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)比較催化劑的種類(lèi)及溫度等各種因素，研究不同溫度條件下各樣品協(xié)同脫硝和去除甲苯的性能，轉(zhuǎn)化效率由以下公式計(jì)算所得：（式2.1）（式2.2）2.4催化劑表征方法2.4.1比表面積測(cè)定（BET）樣品的比表面積、孔容及孔徑分布可由BET測(cè)出，并可根據(jù)結(jié)果進(jìn)一步繪制得到氮?dú)馕矫摳角€。本次實(shí)驗(yàn)采用的是美國(guó)康塔公司的NOVA-2200e型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀，測(cè)定方式為0.1g的樣品經(jīng)過(guò)160℃真空脫氣預(yù)處理12h以消除誤差，再以高純度N2為吸附質(zhì)進(jìn)行測(cè)量。2.4.2X射線晶體衍射（XRD）通過(guò)對(duì)樣品的X射線衍射，分析衍射圖譜，從而得知材料中存在的物相，分析晶相結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)采用西安日本理學(xué)UltimaIV組合型多功能水平X射線衍射儀對(duì)不同樣品進(jìn)行了XRD測(cè)試，測(cè)試條件為Cu靶Ka射線（λ=1.5406?），掃描2θ范圍10-80°。2.4.3掃描電鏡（SEM）聯(lián)用X射線能譜（EDS）分析樣品形貌可以通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，本實(shí)驗(yàn)采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-6360LV儀器，Ｘ射線能譜（EDS）可以對(duì)表面晶體元素組成進(jìn)行定性和定量分析。2.4.4NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）測(cè)試條件為：首先稱(chēng)取0.100g樣品，在500℃、氦氣氛圍中預(yù)處理60min(30ml/min)，預(yù)處理結(jié)束后降溫至100℃，在NH3/He混合氣氛圍下吸附NH3(30ml/min)，直到NH3吸附飽和，在該溫度下用氦氣吹掃30min之后，降到室溫，通入同樣流量的He（30ml/min）進(jìn)行程序升溫脫附，以10℃/min的升溫速率從室溫程序升溫至800℃。2.4.5透射電鏡（TEM）利用透射電鏡TEM對(duì)催化劑樣品的的微觀形貌及活性組分的分散情況進(jìn)行表征。本實(shí)驗(yàn)所用儀器為日本株式會(huì)社電子公司的JEM-2100F型透射電鏡。第3章催化劑催化性能及表征3.1引言不同的制備方法對(duì)于負(fù)載型催化劑而言，其活性組分在載體表面的化學(xué)性質(zhì)不同，且活性組分間相互作用的差異，從而影響催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[19,20]。本章采用離子交換法法制備出Cu-SAPO-34，并在此基礎(chǔ)上通過(guò)硝酸鈰溶液進(jìn)行浸漬制備出了負(fù)載型的CeO2/Cu-SAPO-34催化劑，利用自組裝法制備出核殼結(jié)構(gòu)Cu-SAPO-34@CeO2催化劑。研究各種催化劑在不同溫度下脫硝及協(xié)同去除甲苯的性能，并通過(guò)XRD、BET、SEM、NH3-TPD、TEM等一系列表征手段探究其具有良好協(xié)同脫硝去除甲苯性能的原因。3.2結(jié)果與討論3.2.1不同催化劑的協(xié)同SCR脫硝去除甲苯性能對(duì)不同催化劑進(jìn)行了協(xié)同脫硝脫除甲苯測(cè)試，其中催化劑的脫硝活性及協(xié)同去除甲苯性能如圖3.1所示。從圖3.1（a）可以看出，SAPO-34分子篩的NO轉(zhuǎn)化率不高，并且在250-500℃基本保持不變。在100-450℃之間，Cu-SAPO-34、CeO2/Cu-SAPO-34及Cu-SAPO-34@CeO2三種分子篩催化劑在溫度升高時(shí)，其N(xiāo)O轉(zhuǎn)化率也隨之升高。在100-250℃溫度范圍內(nèi)，Cu-SAPO-34分子篩催化劑催化效率高于其它幾種催化劑，其低溫SCR脫硝性能良好。在250-500℃，核殼結(jié)構(gòu)的Cu-SAPO-34@CeO2分子篩催化劑NO轉(zhuǎn)化率高于其它催化劑，在450℃時(shí)其脫硝性能最強(qiáng)。而當(dāng)溫度高于450℃時(shí)，Cu-SAPO-34、CeO2/Cu-SAPO-34兩種催化劑的NO轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了較明顯的下降，可能是由于在高溫時(shí)發(fā)生氨氣副反應(yīng)生成一氧化氮，從而導(dǎo)致其催化性能降低。四種催化劑協(xié)同去除甲苯的活性評(píng)價(jià)圖如圖3.1（b）所示。由圖可知，SAPO-34原粉和Cu-SAPO-34催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率較低，其催化甲苯活性差。CeO2/Cu-SAPO-34和Cu-SAPO-34@CeO2催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率隨溫度上升后平穩(wěn)。且Cu-SAPO-34@CeO2的催化活性（T50=330℃，T90=390℃）略高于CeO2/Cu-SAPO-34催化活性（T50=342℃，T90=426℃，T50和T90分別為甲苯轉(zhuǎn)化率為50%和90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度）。四種催化劑在低溫時(shí)對(duì)甲苯的催化氧化性能均不高，而在高溫時(shí)，甲苯可能直接發(fā)生氧化反應(yīng)，從而造成甲苯含量降低，甲苯轉(zhuǎn)化率升高。圖3.1四種催化劑協(xié)同去除NO和甲苯的活性評(píng)價(jià)圖Figure3.1Figure3.1ActivityevaluationdiagramoffourcatalystsforsynergisticNOandtolueneremoval3.2.2BET表征結(jié)果影響催化劑活性的關(guān)鍵因素之一為比表面積的大小。影響催化反應(yīng)的關(guān)鍵要素包括催化劑的孔容、孔徑，孔容和孔徑的增加有利于反應(yīng)介質(zhì)的傳質(zhì)，從而有利于催化反應(yīng)活性的提高。表3.1列出了四種催化劑的比表面積、孔容和孔徑的數(shù)據(jù)。從表中可以明顯看出Cu的負(fù)載會(huì)影響分子篩載體的物理結(jié)構(gòu)，負(fù)載金屬后催化劑的比表面積、孔容均有明顯的下降，平均孔徑有明顯的增大?？赡苁怯捎赟APO-34分子篩具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，金屬負(fù)載后進(jìn)入SAPO-34的陽(yáng)離子位或進(jìn)入其孔道，導(dǎo)致金屬負(fù)載后催化劑的比表面積和孔容下降。而負(fù)載了CeO2的CeO2/Cu-SAPO-34分子篩催化劑的比表面積與Cu-SAPO-34樣品相比有所降低。載體、Ce和Cu之間存在著相互作用，這種作用會(huì)使兩種金屬物種均勻地分散在催化劑表面，所以這種比表面積的降低對(duì)分子篩的影響是微弱的。而CeO2包覆地核殼型Cu-SAPO-34@CeO2分子篩催化劑與未經(jīng)包覆的Cu-SAPO-34樣品相比，比表面積、孔容和孔徑均有所增高，這有利于反應(yīng)介質(zhì)的擴(kuò)散，從而提高催化效率。表3.1四種分子篩催化劑的理化性能參數(shù)Table3.1Physicalandchemicalpropertiesoffourmolecularsievecatalysts催化劑BET比表面積（m2/g）孔容（cm3/g）平均孔徑大?。╪m）SAPO-34443.36640.23002.0748Cu-SAPO-34368.14930.19392.1063CeO2/Cu-SAPO-34272.60360.20513.0100Cu-SAPO-34@CeO2372.97390.20752.2257圖3.2和圖3.3分別為樣品的N2吸脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖中可以看出，樣品的吸附-脫附等溫線所表現(xiàn)出的是I型等溫線，在較低的相對(duì)壓力下吸附量迅速上升，表現(xiàn)出N2單分子層吸附的特征，當(dāng)P/P0大于0.35時(shí)，SAPO-34、Cu-SAPO-34及Cu-SAPO-34@CeO2均未出現(xiàn)明顯的磁滯回環(huán)，表明樣品為介孔材料，孔徑分布較為單一。而CeO2/Cu-SAPO-34在P/P0大于0.8時(shí)出現(xiàn)了較為明顯的磁滯回環(huán)，說(shuō)明CeO2/Cu-SAPO-34存在大孔結(jié)構(gòu)。圖3.2樣品的N2吸附脫附等溫線Figure3.2N2adsorptionanddesorptionisothermsofsamples圖3.3樣品的孔徑分布圖Figure3.3Sampleporesizedistribution3.2.3SEM表征結(jié)果各催化劑的掃描電鏡圖如圖3.4所示。圖3.4（a）為SAPO-34分子篩的電鏡圖，SAPO-34分子篩為長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)，這與所查文獻(xiàn)一致ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[21]。圖3.4（b）、（c）、（d）依次為Cu-SAPO-34、CeO2/Cu-SAPO-34、Cu-SAPO-34@CeO2催化劑的電鏡圖。從圖3.4（b）可以看出合成的Cu-SAPO-34分子篩為標(biāo)準(zhǔn)立方塊晶粒。而從圖3.4（c）可以看出Ce團(tuán)聚在Cu-SAPO-34分子篩表面。而圖3.4（d）可以看出核殼結(jié)構(gòu)的Cu-SAPO-34@CeO2催化劑中的CeO2形成梭狀結(jié)構(gòu)均勻的分散在Cu-SAPO-34表面。圖3.5、圖3.6和圖3.7分別為核殼結(jié)構(gòu)分子篩催化劑Cu-SAPO-34@CeO2的點(diǎn)掃圖、分層面掃圖和線掃圖。由點(diǎn)掃圖和線掃圖可知，樣品中含有Cu和Ce元素。在EDS元素分層圖中，催化劑的結(jié)構(gòu)由Cu-SAPO-34核和CeO2外殼組成，不同顏色分層表示樣品表面的不同元素，從圖中說(shuō)明各元素分布均勻，雖然Cu和Ce的含量小，但分布均勻，且并未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖3.4四種催化劑的掃描電鏡圖，（a）SAPO-34；（b）Cu-SAPO-34；（c）CeO2/Cu-SAPO-34；（d）Cu-SAPO-34@CeO2Figure3.4SEMimagesoffourcatalysts,(a)SAPO-34;(b)Cu-SAPO-34；(c)CeO2/Cu-SAPO-34；(d)Cu-SAPO-34@CeO2圖3.5Cu-SAPO-34@CeO2點(diǎn)掃圖Figure3.5thepointscanningimageofCu-SAPO-34@CeO2圖3.6Cu-SAPO-34@CeO2催化劑面掃圖（a）EDS分層圖；（b）O元素分布圖；（c）Al元素分布圖；（d）Si元素分布圖；（e）Cu元素分布圖；（f）Ce元素分布圖Figure3.6Cu-SAPO-34@CeO2catalystsurfacescandiagram(a)EDSlayereddiagram;(b)Oelementdistributiondiagram;(c)Alelementdistributiondiagram;(d)Sielementdistributiondiagram;(e)CuelementDistributiondiagram;(f)Ceelementdistributiondiagram圖3.7Cu-SAPO-34@CeO2線掃圖Figure3.7thelinescanningimageofCu-SAPO-34@CeO23.2.4TEM表征結(jié)果圖3.8為所有樣品的透射電鏡圖。由圖3.8（a）可知，SAPO-34樣品分子表面光滑，無(wú)雜質(zhì)存在。而圖3.8（b）表明Cu2+已經(jīng)負(fù)載到SAPO-34分子篩上。圖3.8（c）中Ce已經(jīng)負(fù)載于Cu-SAPO-34上，均勻分布在分子篩表面。通過(guò)將圖（d）與圖（a）、（b）、（c）對(duì)比可知，Cu-SAPO-34已經(jīng)被CeO2薄膜包覆，CeO2微粒作為外殼均勻地分布在催化劑表面。圖3.8四種催化劑的透射電鏡圖（a）SAPO-34；（b）Cu-SAPO-34；（c）CeO2/Cu-SAPO-34；（d）Cu-SAPO-34@CeO2Figure3.8TEMimagesoffourcatalysts,(a)SAPO-34;(b)Cu-SAPO-34；(c)CeO2/Cu-SAPO-34；(d)Cu-SAPO-34@CeO23.2.5XRD表征結(jié)果如圖3.9為四種催化劑樣品的XRD譜圖。由圖可知SAPO-34、Cu-SAPO-34及Cu-SAPO-34@CeO2催化劑樣品的晶型狀況，且它們的圖譜中都出現(xiàn)了SAPO-34分子篩的CHA結(jié)構(gòu)特征衍射峰（2θ=12.9°，16.1°，20.7°，23.2°，25.0°，26.0°，31.1°），這與文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)基本吻合ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Fan</Author><Year>2013</Year><RecNum>23</RecNum><DisplayText>[20]</DisplayText><record><rec-number>23</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1589964068">23</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Fan,Shikuan</author><author>Xue,Junjie</author><author>Yu,Tie</author><author>Fan,Dequan</author><author>Hao,Teng</author><author>Shen,Meiqing</author><author>Li,Wei</author></authors></contributors><titles><title>TheeffectofsynthesismethodsonCuspeciesandactivesitesoverCu/SAPO-34forNH3-SCRreaction</title><secondary-title>CatalysisScience&Technology</secondary-title></titles><periodical><full-title>CatalysisScience&Technology</full-title></periodical><pages>2357</pages><volume>3</volume><number>9</number><dates><year>2013</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[22]。由此可知，Cu和Ce的負(fù)載并不會(huì)引起分子篩基本結(jié)構(gòu)的變化，且在XRD譜圖中CeO2晶體峰沒(méi)有被檢測(cè)到，說(shuō)明CeO2已經(jīng)均勻地分布在催化劑表面，從而催化活性得到提高。而CeO2/Cu-SAPO-34分子篩催化劑圖譜中在2θ=28.6°，33.2°，47.5°，56.5°，76.8°出現(xiàn)了CeO2的特征衍射峰（PDF-#21-1272），且SAPO-34分子篩的特征峰不明顯，說(shuō)明CeO2在分子篩表面聚集，且進(jìn)入分子篩孔道，從而導(dǎo)致分子篩內(nèi)部孔道堵塞。圖3.9四種催化劑的XRD圖譜Figure3.9XRDimagesoffourcatalysts3.2.6NH3-TPD表征結(jié)果催化劑表面酸性位點(diǎn)的分布及強(qiáng)度對(duì)催化反應(yīng)十分重要。本實(shí)驗(yàn)在100攝氏度下樣品對(duì)NH3進(jìn)行吸附，然后再用惰性氣體He氣作為脫附介質(zhì)，在程序升溫的過(guò)程中把樣品吸附的NH3脫附下來(lái)。在NH3-TPD圖譜中，脫附峰所對(duì)應(yīng)的溫度表示酸強(qiáng)度，而通過(guò)對(duì)對(duì)應(yīng)脫附峰進(jìn)行積分，得到該溫度下的峰面積，對(duì)應(yīng)的積分面積表示樣品中的酸性位點(diǎn)數(shù)量。本實(shí)驗(yàn)四種催化劑NH3-TPD結(jié)果如圖3.10所示，四種催化劑都出現(xiàn)了兩個(gè)較為明顯的脫附峰。根據(jù)NH3-TPD原理，中強(qiáng)酸位位于對(duì)應(yīng)較低脫附溫度（210-320℃）的峰，而強(qiáng)酸位對(duì)應(yīng)峰的脫附溫度（320-410℃）較高。由圖可知，加入CeO2后催化劑的總峰面積增大，表明Ce的加入使樣品的酸性位點(diǎn)數(shù)量增多，特別是中強(qiáng)酸性位點(diǎn)數(shù)量得到了提高，這使NH3在催化劑表面的低溫吸附能力提高，對(duì)于提高催化劑吸附NH3的能力十分重要，因而使催化劑的低溫SCR活性獲得提高。圖3.10四種催化劑的NH3-TPD譜圖Figure3.10NH3-TPDimagesoffourcatalysts3.3本章小結(jié)采用離子交換法，以SAPO-34分子篩催化劑為原料，硝酸銅溶液提供銅源合成Cu-SAPO-34催化劑。再在Cu-SAPO-34催化劑基礎(chǔ)上通過(guò)在硝酸鈰溶液中浸漬獲得了直接負(fù)載的CeO2/Cu-SAPO-34催化劑，以及采用自組裝法合成的核殼結(jié)構(gòu)Cu-SAPO-34@CeO2分子篩催化劑，以CeO2為殼，Cu為活性分子，SAPO-34為載體。測(cè)試四種催化劑協(xié)同脫硝去除甲苯的能力，對(duì)四種樣品進(jìn)行了BET、XRD、SEM、TEM及NH3-TPD表征分析。得出結(jié)論如下：1.CeO2的包覆可以促進(jìn)催化劑的低溫反應(yīng)活性。2.對(duì)樣品進(jìn)行XRD、BET、SEM、N