OntheCalendarAgingandLithiumMetalDepositionofLithium-ionBatteries第一章序 研究背 第二章鋰離子電池簡 電池專有名詞介 剩余電量(StateofCharge, 電池健康狀態(tài) 定電流定電壓充電 儲(chǔ)存老化(Calendar 循環(huán)老化(Cycle 開路電壓 SEI膜(SolidElectrolyte 枝晶 鋰離子電池工作原 市售電池常用材 正極材 負(fù)極材 第三章文獻(xiàn)回 儲(chǔ)存老化之相關(guān)研 鋰金屬生長之相關(guān)研 第四章電化學(xué)數(shù)學(xué)模型介 電化學(xué)模型介 電解液中之質(zhì)量守 電解液中之電荷守 第五章儲(chǔ)存影響循環(huán)老化實(shí) 實(shí)驗(yàn)器材介 NMC材料電池儲(chǔ)存影響循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)流 NMC材料電池儲(chǔ)存天數(shù)對(duì)循環(huán)老化之影 NCA材料電池儲(chǔ)存對(duì)于循環(huán)老化之影 老化機(jī)制介 可用鋰損失 負(fù)極活性材料嵌鋰損失(LAMliNE 負(fù)極活性材料脫鋰損失(LAMdeNE 正極活性材料嵌鋰損失(LAMliPE 正極活性材料脫鋰損失(LAMdePE 老化機(jī)制分 Alawatool老化機(jī)制對(duì)ICA圖之峰值影 移動(dòng)平均 老化機(jī)制分析結(jié)果討 半經(jīng)驗(yàn)公式前提假 電池老化前中 電池老化后 擬合參數(shù)決 結(jié)果與討 第七章鋰金屬沉積模 第八章結(jié)論與未來展 結(jié) 儲(chǔ)存影響循環(huán)老化實(shí) 電池老化半經(jīng)驗(yàn)公式模 鋰金屬沉積模 未來展 儲(chǔ)存影響循環(huán)老化實(shí) 電池老化半經(jīng)驗(yàn)公式模 鋰金屬沉積模 圖2.1鋰離子電池工作示意圖(a)電池充電狀態(tài)離子與電子移動(dòng)情形(b)電池放電 圖2.2正極材料比較 圖2.3負(fù)極材料比較 圖3.1Peter研究所得不同電池以不同SOC儲(chǔ)存在25℃環(huán)境下，經(jīng)過10個(gè)月所得之電容量損失與儲(chǔ)存SOC之關(guān)系(數(shù)據(jù)來源[3]) 圖3.2電池材料與儲(chǔ)存環(huán)境對(duì)電池影響程度整理(數(shù)據(jù)來源[4]) 圖3.3鋰離子電池電容量老化階段示意圖。(數(shù)據(jù)來源 圖4.1P2D模型示意圖(4.24.6小節(jié)，公式所使用之坐標(biāo) 圖4.2電池結(jié)構(gòu)示意圖與相對(duì)應(yīng)之章 圖4.3負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)通量示意 圖 圖5.2NMC電池循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)流 圖5.3NMC電池儲(chǔ)存天數(shù)與循環(huán)老化影 圖5.4不同儲(chǔ)存溫度及循環(huán)溫度對(duì)電池之影響。(311天，其存于室溫下，但b8在室溫環(huán)境下執(zhí)行循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)，而b7在5度低溫下執(zhí) 圖5.5電池循環(huán)過程中之溫升(此處以b580 圖5.6NCA電池循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)流 圖5.7NCA電池儲(chǔ)存天數(shù)與循環(huán)老化壽命之關(guān) 圖5.8電池老化機(jī)制示意 圖5.9Alawatool示意 圖5.10Alawatool所使用之等效電路模 圖5.11老化機(jī)制對(duì)于正負(fù)極開路電壓曲線之影響(圖中之藍(lán)線為未受老化機(jī)制影響之曲線，橘線為受25%老化后之影響)(a)LLI(b)LAMliNE(c)LAMdeNE 圖5.12老化機(jī)制對(duì)于正負(fù)極開路電壓曲線之影響(圖中之藍(lán)線為未受老化機(jī)制影響之曲線，橘線為受25%老化后之影響)(a)LAMliPE(b) 圖5.13dQdV圖的峰值變化情形(0代表峰值最后會(huì)消 圖5.14移動(dòng)平均法示意 圖5.15使用移動(dòng)平均法處理過之?dāng)?shù) 圖5.16Savitzky-Golayfilter計(jì)算示意 圖5.17b2電池放電ICA曲線圖與循環(huán)次數(shù)之關(guān)系(b2儲(chǔ)存時(shí)間為0天，圖中之 圖5.18b3電池放電ICA曲線圖與循環(huán)次數(shù)之關(guān)系(b3儲(chǔ)存天數(shù)為57天，儲(chǔ)存于 圖5.19b4電池放電ICA曲線圖與循環(huán)次數(shù)之關(guān)系(b4儲(chǔ)存天數(shù)為107天，儲(chǔ)存 圖5.20b5電池放電ICA曲線圖與循環(huán)次數(shù)之關(guān)系(b5儲(chǔ)存天數(shù)為165天，儲(chǔ)存 圖5.21b8電池放電ICA曲線圖與循環(huán)次數(shù)之關(guān)系(b8儲(chǔ)存天數(shù)為311天，儲(chǔ)存 圖5.23a3電池放電ICA曲線圖與循環(huán)次數(shù)之關(guān)系(a1儲(chǔ)存天數(shù)為311天，儲(chǔ)存于4度低溫環(huán)境下，圖中之星號(hào)代表此曲線之峰值) 圖5.24b2dQdV值與電壓隨SOH之變化。( 圖5.25b3dQdV值與電壓隨SOH之變化。( 圖5.26b4dQdV值與電壓隨SOH之變化。( 圖5.27b5dQdV值與電壓隨SOH之變化。( 圖5.28b8dQdV值與電壓隨SOH之變化。( 圖5.29a1dQdV值與電壓隨SOH之變化。( 圖5.30b2dQdV值與電壓隨SOH之變化。( 圖5.31不同儲(chǔ)存條件的電池其dQdV圖中的第一峰值隨循環(huán)次數(shù)之關(guān) 圖5.32不同儲(chǔ)存條件的電池其dQdV圖中的第二峰值隨循環(huán)次數(shù)之關(guān) 圖6.1NMC電池儲(chǔ)存溫度與儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)循環(huán)電池之老化影 圖6.2擬合示意圖(以電池編號(hào)b5之實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為例)。(a)b5電容量與循環(huán)次數(shù)關(guān)系圖。(b)75次以前之實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取出，指次數(shù)75次以后之實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取出，指數(shù)函數(shù)擬合所得之參數(shù)值。黑色點(diǎn) 圖6.3擬合參數(shù)βLi與儲(chǔ)存時(shí)間之關(guān)系(圖中之黑色點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)擬合而得的βLi藍(lán)色曲線為擬合儲(chǔ)存時(shí)間與βLi之?dāng)M合曲線)。(a)βLi與儲(chǔ)存時(shí)間之關(guān)系。(b)4℃低溫條件下存放而得βLi與儲(chǔ)存時(shí)間之關(guān)系。70圖6.4擬合參數(shù)λLi與儲(chǔ)存時(shí)間之關(guān)系(圖中之黑色點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)擬合而得的λLi藍(lán)色曲線為擬合儲(chǔ)存時(shí)間與λLi之?dāng)M合曲線)。(a)λLi與儲(chǔ)存時(shí)間之關(guān)系。(b)4℃低溫條件下存放而得λLi71圖6.5電池編號(hào)b2、b3、b4b5之負(fù)反應(yīng)電流模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之比較( 圖6.6電池編號(hào)b8、a1a3之負(fù)反應(yīng)電流模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之比較( 圖7.1鋰金屬沉積模擬幾何尺寸示意圖(x5107為y2107e2x2的高斯函數(shù)(x之值域?yàn)? 圖7.2電化學(xué)與移動(dòng)網(wǎng)格交互作用示意 圖7.3計(jì)算初始網(wǎng)格大小分 圖7.4計(jì)算初始網(wǎng)格大小分布(7.3綠色虛線方框處)圖7.530秒的鋰金屬沉積情形靠近負(fù)極之濃度場分布情形( 圖7.6經(jīng)過一次充放電后的鋰金屬沉積情形靠近負(fù)極之濃度場分布情 圖7.730秒后電解液的電位分布。( 圖7.8充放電一次循環(huán)后電解液中的電位分布。(圖中之白色箭號(hào)為第60秒放 圖7.9負(fù)極凸起為y(2107)e1x2且用定電流充電60秒所得之鋰金屬沉積結(jié) 圖7.10負(fù)極凸起為y(2107)e5x2且用定電流充電60秒所得之鋰金屬沉積結(jié) 表3.1鍍鋰現(xiàn)象整 表3.2鋰金屬沉積模擬方法比 表4.1等效電路模型與電化學(xué)模型比 表5.1電池初始電容 表6.1不同儲(chǔ)存條件下之電池?cái)M合參數(shù) 表6.2模擬所用之參 表7.1鋰金屬電池與鋰離子電池之比較 表7.2模擬參數(shù)表 第一章21世紀(jì)，透過電能取代化石燃料則成為減少碳排放的想法，因此2040年新售汽機(jī)車全面電動(dòng)化。然而對(duì)于消費(fèi)者而言電動(dòng)車第二章鋰離子電池簡介1991Sony公司研發(fā)出第一款商用鋰離子電池后，鋰離子電池開始被同，主要可以分為液態(tài)電池及固態(tài)電池。而電池的外型主要有圓柱狀(cylindrical剩余電量(StateofCharge

因此可以得知如果SOC100則代表此時(shí)電池處于飽電狀態(tài)，反之如果SOC為0則代表電池完全放干，所以代表電池之SOC應(yīng)隨著電池的老化而進(jìn)行修正，若SOH目前電池所能放出最大電容量

，SOH0100，市面上一般電池定義SOH80使用，因?yàn)榇蟛糠值碾姵卦赟OH80以下會(huì)有非線性的加速老化情形產(chǎn)生，此可用于代表充放電時(shí)間倒數(shù)，電流大小常透過C-rate進(jìn)行表示，以充電為例如果充電電流大小為n*C-rate1/n小2600mAh2C-rate5200mA，將放干2C-rate30分鐘。CCCV為常見的電池充電條件，定電流充電指的是使用一個(gè)固定的電流對(duì)電儲(chǔ)存時(shí)的SOC以及溫度有著密不可分的關(guān)系。電動(dòng)車由于大部分時(shí)間車子停在之電池電壓為即為開路電壓，開路電壓與電池SOC有關(guān)，因此可以透過量測電池開路電壓反推電池SOC狀態(tài)為何。但若要量測開路電壓與SOC之關(guān)系為何，則需透過極小的電流(0.02C或更小)對(duì)電池進(jìn)行充放電，并將充電及放電SOC與電壓關(guān)系曲線做平均，平均后所得之電壓與SOC關(guān)系曲線即為電池之開路電壓與SOC之關(guān)系。不同正負(fù)極材料有不同的開路電壓與SOC關(guān)系曲SEI膜(SolidElectrolyteSEI膜為電池中電解液與鋰離子，在電極顆粒與電解液界面所形成的一層界電池而言極為重要。相反的此一界面也是造成電池老化的原因之一，SEI膜的形成會(huì)損失可循環(huán)的鋰離子，使得電容量損失。由于SEI膜為導(dǎo)電率低的物質(zhì)，所的電容量損失，主要原因?yàn)镾EI膜的形成。Liplating指電池在充電過程中鋰離子遷入負(fù)極材料還原成鋰原子時(shí)，由于充Liplating0，然而正極材料的置、3C產(chǎn)品或電動(dòng)車主要的儲(chǔ)電設(shè)備，鋰離子電池的組成主要包含正負(fù)電極的集2.1(a)所示，外部電源給予電池電2.1(b)所示，電子從外部電路進(jìn)入正極，并與鋰離子一同嵌入正極活性材圖2.1鋰離子電池工作示意圖(a)電池充電狀態(tài)離子與電子移動(dòng)情形(b)電池放電狀SEI膜的形成，使得電池充電過程中生成的SEI膜變得不穩(wěn)定，進(jìn)而導(dǎo)致鋰鋰鎳鈷鋁LiNi0.8Co0.15Al0.05O2NCA為三種以上的金屬元素，透過不同配比所合成之復(fù)合材料，且具有高的可用放電容量，相較于鋰鈷氧電池而言，NCA有極長的儲(chǔ)存老化壽命，且穩(wěn)定性高。因此NCA材料的電池為目前市場上廣為使用的材料，例如:電動(dòng)車大廠Tesla就使用panasonic所生產(chǎn)的NCA電池。鋰鎳鈷錳LiNixCoyMnzO2LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2為市場上常用的NMC配比，若配比增加鎳的含量為LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，則增加電池的能量密度但降低電池壽命，或者配比為LiNi0.46Co0.23Mn0.31O2則有較好的電池壽命[1]，由此可知配比對(duì)于電池的影響甚圖2.2LixC6的層狀結(jié)構(gòu)，有利于鋰原子的嵌入嵌出，且安全性高不易形成鋰枝晶…等有許多學(xué)者在研究，試圖透過在鋰金屬表面鍍上一層人工SEI膜改善鋰枝晶生長圖2.3第三章文獻(xiàn)回顧50%SEI膜的生長。而且從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出電池儲(chǔ)存的SOC與電容量的損失，并不會(huì)呈現(xiàn)線性遞減，而是會(huì)有一個(gè)平臺(tái)區(qū)，在此SOC平臺(tái)區(qū)區(qū)間的電容量損失相近，如3.1所示。Dubarry[4]SOC狀態(tài)下進(jìn)行儲(chǔ)存老化SOCNCANMC說，NCA電池受儲(chǔ)存溫度以及SOC的影響較小，相反的NMC電池則有較大的影圖3.1Peter研究所得不同電池以不同SOC2510個(gè)月所得之電容量損失與儲(chǔ)存SOC之關(guān)系(數(shù)據(jù)來源[3])。圖3.2電池材料與儲(chǔ)存環(huán)境對(duì)電池影響程度整理(數(shù)據(jù)來源[4])用鋰的損失，又可以細(xì)分為SEI膜生長以及鍍鋰(Liplating)。其中SEI膜生長以及圖3.3鋰離子電池電容量老化階段示意圖。(數(shù)據(jù)來源表3.1 充電C-放電的過程鋰枝晶會(huì)有消退的情形，稱為鋰剝離(Listripping)，但還是會(huì)有部分的表3.2 第四章電化學(xué)數(shù)學(xué)模型介紹表4.1基于物理化學(xué)理論而得之電化能描述離子濃度變化等物理能與熱傳或力學(xué)等物理做耦僅能針對(duì)電池電性變化做描Newman[27]電池之基本材料，正極、隔離膜以及負(fù)極簡化成一維，尺寸分別為LposLse

LsepLnegLnegxP2D4.2所示，分別為正負(fù)極方程式即可描述電池之基本行為，但若需描述電池老化(SEI膜生成或鍍鋰)，則需圖4.1P2D模型示意圖(4.24.6小節(jié)，公式所使用之坐標(biāo)圖4.2Cs,kx,r,t

x,t

其中 (n)，x代表正極xLsepxLpos)或負(fù)極x0xLneg)中之任一位置，r圓形活性顆粒中之徑向位置，t為時(shí)間，j為電化學(xué)反應(yīng)的通量molm2s)根據(jù)Fick

D為電極活性顆粒中鋰原子的固相擴(kuò)散系數(shù)(m2s，并將式(4.1)與式

Cs,kx,r,t

x,r,

x,r,

2

而在電極顆粒的表面rRp或rRn)，則有因?yàn)橛须娀瘜W(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的鋰原子嵌

Cs,kCs,kx,r,t

x,r,0

x位置的鋰原子濃度均不相xr而不同。因此透xrx位置下的電極顆粒表面比值定義為SOCSOCx,t

Csurfx,t

maxsurfk代表正極或負(fù)

x,t

其中 極(p)或負(fù)極(n)。σeff 為多孔電極中之有效電導(dǎo)率(S/m，S為西門子等 s,k1)，因?yàn)殡姾芍粫?huì)透過電池中之電極顆粒傳遞，并非全部電極都能傳遞，因此需將電極電導(dǎo)率σs,k)，乘上電極顆粒占整體電極之體積分率εs,k)

εs,k1εe,k

F為法拉第常數(shù)96485.3329sAmol)as,k為比表面積也就是電極顆粒與as

k

3

，kn或

通量，將方程式(4.9)代入(4.11)x方向因此可以獲得σ

?sx,t

x,t

x

s,ks

?s?sx,τN

?s?sx,τN

?sx?sx,t

t

?s?sx,t

其中 ?x,0?0

Deff

x,t

x eC代表鋰離子濃度molm3DeffDεγ 有效擴(kuò)散系數(shù)m2s)，εDe，透過Bruggeman關(guān)系做修正，以接近實(shí)際情形，通常假設(shè)γ1.5。tx,t

atx,t

x,t

s,k

jkx,t

其中t代表離子遷移數(shù)，F(xiàn)i為電解液電流密度Am2a 表面積(1m)jxtv為因?yàn)檠趸€原所得失的電子數(shù)，因此鋰離子電池v1。v

jkx,t

εCex,tDeffCx,ttx,t x,t x

e

as,k1tx,tjx,tv εCex,t

Deff

x,t

tx,t

x,t

x

e 假設(shè)鋰離子初始濃度為C0 Cx,0C

CeCex,t

CeCex,t

Cex,t

Cex,t

CeCex,t

CexCex,tCexCex,t

將邊界條件帶入電解液中的鋰離子濃度統(tǒng)御方程式(4.204.21)，即可求出極顆粒之鋰原子濃度了解交換電流密度(4.44)之大小為何，并用于確定界面上 κeff? κeffRT ie

ex,

2

tex,t

ln

其中κeffκ0εγ代表有效電導(dǎo)率Sm)，電解液中的電導(dǎo)率(κ0) e (R=8.314JKmol，T為電池溫度(K)

isx,tiex,titx,t

itx,tiappt

σeff? κeff?

κeffRT

sx, ex,

2

tex,t

x, iapp

σeff?x,tκeff?x,tx

xe

2RTt1κefflnCx,t xe κeff?x,t2RTt1κefflnCx,t xe

xe ?e?ex,t

?e?ex,t

?ex,?ex,t

?e?ex,t

?ex,t?ex,?ex?ex,t

?ex,?ex,t?ex,t

?x,0?

生，而對(duì)于正極而言只考慮鋰離子的嵌入嵌出反應(yīng)通量，但由于負(fù)極會(huì)有SEI膜4.3所示且可將負(fù)反應(yīng)電流表示為jp

jn

jintjLi

int代表鋰離子嵌入嵌出的通量，下標(biāo)Li則表示鋰金屬沉積的通量，下標(biāo)sei表示SEI膜生成的通量。圖4.3 x,t

int

i0exp

exp

為理想氣體常數(shù)，T代表溫度，αint表示氧化反應(yīng)的傳遞系數(shù)，i0代表交換電流密度，表示當(dāng)氧化速率與還原速率相同時(shí)的電流密度，jintx,t為鋰離子嵌入嵌出電極顆粒的反應(yīng)通量(mol/m2s)，η x,t代表過電位，可將過電位表示為ηintx,t?sx,t?ex,tUkSOC

Rf為電極表面薄膜的阻抗。(4.42)式中的交換電流密度i0)可以表示成iF

αint

e,ref其中ka,int代表氧化反應(yīng)速率常數(shù)ms)kc,int代表還原反應(yīng)速率常數(shù)ms) 度molm3。因此當(dāng)電池處于穩(wěn)定開路狀態(tài)時(shí)過電位為零，此時(shí)氧化反應(yīng)速率等電池在循環(huán)過程中會(huì)因?yàn)镾EI膜的生成，或者鋰金屬的沉積導(dǎo)致電池電容量中可以得知，描述SEI膜生成的負(fù)反應(yīng)通量可以透過Tafel Csurfexp(1αsei)F?

jFRU

0,sei

sei 其中 表示SEI膜生成的反應(yīng)速率常數(shù)(m/s)，Csurf用于表示碳表面的電解液 成分EC濃度(mol/m3)，α 為生成SEI膜的離子傳遞系數(shù)，U 則是SEI 電解液EC在負(fù)極的濃度會(huì)受SEI膜的反應(yīng)通量所影響，因此可以將方程式Csurf

EC,0

為EC的擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)， 為電解液中的EC濃度(mol/ (1αLi)?s?ejnRfULiFjLii0,Liexp

其中i 代表鍍鋰反應(yīng)之交換電流密度(A/m2)，此數(shù)據(jù)需透過與實(shí)驗(yàn)擬合而得，則表示αLi

as,n

其中C 表示SEI單位體積的莫耳濃度(mol/m3)，C用于表示鋰金屬單位體積的莫耳濃度(mol/m3)，a 表示負(fù)極比表面積(1/m

MseiCLi

M表示莫耳質(zhì)量kgmol)ρ表示密度kgm3seiSEILi表示屬于鋰金屬的性質(zhì)。然而負(fù)極的薄膜中的成分包含導(dǎo)體的鋰金屬以及導(dǎo)電率低的SEI膜，因此可以將負(fù)極薄膜的阻抗表示為R

sei

其中ωsei表示為SEI膜在負(fù)極薄膜的體積分率，κsei代表SEI膜的電導(dǎo)率(S/m)dεs

dδ

4.24.6之統(tǒng)御方程式，可以描述鋰離子電池的充放電行第五章儲(chǔ)存影響循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)命影響為何?是否可能在產(chǎn)品保固期前電池電容量下降至80%后?而且在現(xiàn)在電動(dòng)0.002秒記錄一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。186504.2V2.75V。5.1(b)所示。RIN-605.1(d)所示，溫度工作范圍為-10℃~60℃。圖5.1本實(shí)驗(yàn)所使用之實(shí)驗(yàn)設(shè)備。(a)本實(shí)驗(yàn)所使用之充放電儀。(b)實(shí)驗(yàn)所使用4℃冰箱以及室溫中進(jìn)行充放電，因此電池儲(chǔ)存時(shí)的SOC，約為國際空運(yùn)協(xié)會(huì)(ITAT)規(guī)定之電池運(yùn)送標(biāo)準(zhǔn)SOC≦30%1顆電池做預(yù)熱實(shí)驗(yàn)以及循環(huán)老化5.25.2中之電容量測試所使用的充放電條件圖5.2NMC7525243115.225次循環(huán)所量測而得之電池電容量，較無法明顯看5.3外圖中的電池編號(hào)。5.325個(gè)循環(huán)，電容量會(huì)有不連續(xù)的現(xiàn)象發(fā)生，此原因b2b50天的電165b5311b8電池中，165天之電池，但不同儲(chǔ)放環(huán)境的兩顆電SOHb5電池較為平緩，且透過另一組存圖5.3NMC表5.1 儲(chǔ)存天數(shù)初始電容量3115度低溫環(huán)5.4所示。5.4中之結(jié)果可以看出在低溫環(huán)境下循環(huán)的電池b750次循環(huán)時(shí)電0.250b8以1015℃左右。圖a34b7b8儲(chǔ)存于室溫b8b75度低溫下執(zhí)行循環(huán)老化實(shí)圖5.5電池循環(huán)過程中之溫升(此處以b5805.3.1NMC電池其循環(huán)壽命會(huì)降低，然而循環(huán)老正此想法，因此本研究將使用由三星公司所制造的NCA電池(電池型號(hào)為INR5.2NMC5.6所1C此與NMC圖5.6NCA圖5.7NCA80%104天過后之電池與未儲(chǔ)存之電池循環(huán)壽命相當(dāng)(SOH0.25.3中可以看出NMC材料之天之電池有較明顯之老化程度(SOH2%)NCA電池儲(chǔ)存條件對(duì)于鋰離子與電解液在負(fù)極活性材料表面形成一層膜，而此膜被稱為SEI膜，形成SEI負(fù)極活性材料嵌鋰損失LAMliNE負(fù)極活性材料脫鋰損失LAMdeNE中之負(fù)極電壓與SOCPE曲線中可以看出，當(dāng)電池處于放電狀態(tài)下，負(fù)極之SOC從1000，相當(dāng)于InitialSOCPE130由左往右InitialSOCPE0移動(dòng)。因此從圖5.11(c)可以看到，對(duì)于原本電容量較大的負(fù)極而言，負(fù)極活性材料脫鋰損失截止的SOCPE，才會(huì)開始對(duì)電容量有所影響。正極活性材料嵌鋰損失LAMliPE5.8所示，使得鋰原子可嵌入的位置減少進(jìn)而造成電容量損失。正極活性材料脫鋰損失LAMdePE圖5.8變量造成的電容量變化量(dQdV)y軸，以電池的電壓(V)為x軸所繪得之曲線圖dQdVdQdV圖中之峰值變化情形判斷老化機(jī)制為何。因?yàn)檎龢O或負(fù)極材料的開路電壓與SOC之關(guān)系，會(huì)隨著不同的老化機(jī)制而改變，且全電池之電壓曲線與正負(fù)極之開路電壓曲線相關(guān)，因此透過全電池的ICAICA曲線下的面積則代透過ICA方法探討電池老化機(jī)制，并將探討老化機(jī)制的流程分成以下三步驟:根據(jù)夏威夷大學(xué)所開發(fā)的MatlabAlawatool[28]，了解不同的老化機(jī)制對(duì)于NMCdQdV曲線圖各峰值之變化趨勢為何。使用移動(dòng)平均法以及Savitzky-Golayfilter，將循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)中取得之電池電壓dQdV圖觀察峰值變化情形。AlawatooldQdV圖峰值變化趨勢為何種老化機(jī)dQdV圖的變化情形，并判斷Alawatool老化機(jī)制對(duì)ICAAlawatool為夏威夷大學(xué)所開發(fā)之Matlab套件，且可供學(xué)術(shù)研究上申請(qǐng)免費(fèi)圖5.9AlawatoolAlawatool5.9SOC關(guān)系曲線、充放電條件以及電池每個(gè)循環(huán)過程中所受到的電池老化機(jī)制，Alawatool

SOC做表示，其中OFSini用于表示全新電池組裝后，電池初始 100%OFSini

5.9所示，QNE,max與QPE,max分別代表負(fù)極與正極LR100%OFSiniQNE,max100%%LAMdeNE%LAMliNE

100%

PE,max

liPEOFS LR

圖5.10AlawatoolAlawatool分析正極材極開路電壓曲線對(duì)于SOC之關(guān)系圖5.11老化機(jī)制對(duì)于正負(fù)極開路電壓曲線之影響(25%老化后之影響)(a)LLIbLAMliNE(c圖5.12老化機(jī)制對(duì)于正負(fù)極開路電壓曲線之影響(圖中之藍(lán)線為未受老化機(jī)制影25%老化后之影響)(a)LAMliPE(b)LAMdePE100%)5.12(b)所示可以看出正極活性材料脫鋰損失，在正極SOC100%不受影響。Alawatool5.115.12之全電池的電壓與SOC關(guān)系對(duì)電壓微分，并將微分結(jié)果與電壓做圖，即可獲得dSOCdVSOC為電容量的正規(guī)化結(jié)果，因此dSOCdV與電壓圖中峰值的變化趨勢可以代表老化機(jī)制dQdV5.13中之表格，表dQdV5.13中第一峰值為正極圖5.13dQdV圖的峰值變化情形(0代表峰值最后會(huì)消dQ/dV時(shí)，無法得出變化趨勢。因此本研究將引入移動(dòng)平均法，針對(duì)實(shí)5.14所示。圖5.14數(shù)據(jù)V*，接著取V到 dQdV5.15所示，從圖中可以發(fā)圖5.155.16所示。n個(gè)數(shù)據(jù)需要平滑化處理，且每次取出2α1筆數(shù)據(jù)，以及使用z次多Savitzky-Golayfilter的計(jì)算流程如下所述。假設(shè)iα或niα則iii前后αz次多項(xiàng)式回歸，并獲f(ix。若當(dāng)iα?xí)r則所選取之?dāng)?shù)據(jù)為原始數(shù)據(jù)前2α1筆，若niα?xí)r則所選取之?dāng)?shù)據(jù)為原始數(shù)據(jù)后2α1筆，而計(jì)算平滑數(shù)據(jù)的方法與前述相同。圖5.16Savitzky-Golayfilter25ICA曲線圖的數(shù)據(jù)來源。ICA法之主要核心概念為透過小電流對(duì)電池進(jìn)行充電或放電，得出全電池的開路5.20.5C4.2V定電壓0.2C定電流放電，因此本實(shí)驗(yàn)選用較小電流實(shí)驗(yàn)(0.2C定電流放電實(shí)驗(yàn))dQdV的數(shù)據(jù)來源。由于實(shí)驗(yàn)量測而得之?dāng)?shù)據(jù)，為固定記錄dQ/dV時(shí)會(huì)產(chǎn)生許多震蕩的噪聲。dQdV曲線圖之流程分為以下步驟:dQ/dVVyx軸數(shù)dQdV曲線圖。圖5.17b2電池放電ICA曲線圖與循環(huán)次數(shù)之關(guān)系(b20天，圖中之圖5.18b3電池放電ICA曲線圖與循環(huán)次數(shù)之關(guān)系(b357天，儲(chǔ)存于圖5.19b4電池放電ICA曲線圖與循環(huán)次數(shù)之關(guān)系(b4107天，儲(chǔ)存圖5.20b5電池放電ICA曲線圖與循環(huán)次數(shù)之關(guān)系(b5165天，儲(chǔ)存圖5.21b8電池放電ICA曲線圖與循環(huán)次數(shù)之關(guān)系(b8311天，儲(chǔ)存圖5.22a1電池放電ICA曲線圖與循環(huán)次數(shù)之關(guān)系(a1165天，儲(chǔ)存4度低溫環(huán)境下，圖中之星號(hào)代表此曲線之峰值)圖5.23a3電池放電ICA曲線圖與循環(huán)次數(shù)之關(guān)系(a1311天，儲(chǔ)存于4度低溫環(huán)境下，圖中之星號(hào)代表此曲線之峰值)5.175.23dQdV圖的峰值絕對(duì)值大小，會(huì)隨著循正極材料為NMC負(fù)極材料為碳極之電池，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，單一或多個(gè)老述方法可以得知，實(shí)驗(yàn)所使用之NMC電池，循環(huán)過程中造成電池老化的機(jī)制為dQdV圖各峰值的變化趨勢為dQdV圖中，左右兩點(diǎn)之斜率正負(fù)號(hào)相反之點(diǎn)即為局部SEI膜的生成所導(dǎo)圖5.24b2dQdV值與電壓隨SOH之變化。(圖5.25b3dQdV值與電壓隨SOH之變化。(圖中橘線對(duì)應(yīng)于圖5.26b4dQdV值與電壓隨SOH之變化。(圖中橘線對(duì)應(yīng)于圖5.27b5dQdV值與電壓隨SOH之變化。(圖中橘線對(duì)應(yīng)于圖5.28b8dQdV值與電壓隨SOH之變化。(圖中橘線對(duì)應(yīng)于圖5.29a1dQdV值與電壓隨SOH之變化。(圖中橘線對(duì)應(yīng)于圖5.30b2dQdV值與電壓隨SOH之變化。(圖中橘線對(duì)應(yīng)于dQdVdQdV數(shù)據(jù)取出，5.315.32。圖5.31dQdV圖5.32dQdVAlawatool之模擬結(jié)果可以得知，造成電池循環(huán)老化的機(jī)制為可用鋰損失(LLI、負(fù)極活性材料脫鋰損失LAMdeNE以及正極活性材料脫鋰損失LAMdePE)5.31中可以看出電池編號(hào)b2、b3b4b5b8隨著循環(huán)次數(shù)的增加，dQdV5.31中第一峰值的絕對(duì)值減少的老化機(jī)制有LLILAMdePE定老化機(jī)制為LLILAMdePELAMdePE兩種老化機(jī)制。負(fù)反應(yīng)通量方程式只考慮鋰金屬沉積與SEI膜增生，不考慮正極或負(fù)極的活在電池老化前中期由SEI膜增生的負(fù)反應(yīng)通量主導(dǎo)，并忽略鋰金屬沉積的負(fù)反應(yīng)通量;在電池老化后期由鋰金屬沉積負(fù)反應(yīng)通量主導(dǎo)，SEI膜增生的負(fù)反別為SEI膜增生以及鋰金屬沉積，其中SEI膜增生描述電池電容量散失前中期，3.3所示，且分別以指數(shù)函數(shù)遞減與遞增的形式做描述。從Li[31]SEI膜增生階段，并且由于SEI膜增生所造成的負(fù)反應(yīng)通量，與充電時(shí)所使用的電流大小，SEI膜的厚度以及電池溫度有關(guān)，因此可以負(fù)反應(yīng)通量描述為E

λexpEa

e

β0與λ0均為常數(shù)，R為理想氣體常數(shù)，TJk為電也固定，因此假設(shè)兩個(gè)參數(shù)β

以及以及

β*βexpEa

RT λ*λexpEa β*eλ*

QNQQ

tcc

其中Q0代表電池循環(huán)前的電池飽電容量(mAh)，QN代表電池經(jīng)過N次循環(huán)后的電 代表負(fù)極的有效反應(yīng)面積(m2)，t (s)。然而SEIδJside 2ρsei

也可能為鋰金屬沉積的負(fù)反應(yīng)通量JLi)，Msei為SEI膜的莫耳重量，F(xiàn)為法拉第常ρsei為SEI膜的密度。將(6.5)式對(duì)時(shí)間做積分，并將每個(gè)循環(huán)所產(chǎn)生之SEI δ sei

Jsei

2ρseiFn16.46.6式做結(jié)合后，可以將SEIδ

QN

QNhQN

nN

QNh

h

tcc,N

neg λ*MseiQQNh

sei2ρ 0Nhh

seisei Nh

h

tcc,N

eλseiQ0QN

ββ

λ*sei

sei

然而為了獲得(6.11)式中之參數(shù)βsei以及λsei6.15個(gè)假設(shè)，(6.11)式Jside在定電流充電過程中變化不大，因此可以近似為QNh

h

βeλseiQ0QN

平均值，透過指數(shù)擬合(QNhQN)/(h )與QQ之關(guān)系即可獲得參數(shù) 以及λsei，并且可以獲得負(fù)反應(yīng)通量之大小為何。透過求解(6.4)與(6.5)兩條方程式Y(jié)ang[9]的理論中可以得知，電池老化后期鋰金屬沉積之原因?yàn)?，SEI膜的 β*eλ*

其中β*與λ*δ表示SEI 6.2.1小節(jié)(方程式(6.4)到方程式(6.9))h個(gè)QNhQN

h

tcc,N

neg

seiλ*MseiQQseiNh

Li2ρ

0Nhh

Nh

h

tcc,N

eλLiQ0QN

ββ

Li

雖然(6.17)式中之負(fù)反應(yīng)電流為時(shí)間之函數(shù)，但為了取得參數(shù)βLi以及λLi之?dāng)?shù)值，6.15個(gè)前提假設(shè)，負(fù)反應(yīng)電流在定電流充電過程中近似為常數(shù)，將

QNh

h

βeλLiQ0QN

透過指數(shù)函數(shù)將(QNhQN)/(h )與QQ之關(guān)系擬合，即可獲得參數(shù)λLi

6.2(a)6.2節(jié)推導(dǎo)所得之負(fù)反應(yīng)通量大小，則必須決定負(fù)反應(yīng)通量中的四βseiβLiλseiλLi。因?yàn)榧僭O(shè)電池電容量的損失分成SEI膜生金屬沉積兩部分之分段點(diǎn)為何，才能將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分成兩部分各別擬合出βsei、βLi、λsei以及λLi四個(gè)參數(shù)。5.3中之SamsungICR18650-26J電池循環(huán)次數(shù)與電池電容量之關(guān)系中，5.3中之橫坐標(biāo)循環(huán)次數(shù)改為對(duì)數(shù)坐標(biāo)表示，6.16.1之半對(duì)數(shù)坐標(biāo)中可以明顯看出不論電池的儲(chǔ)存溫度與儲(chǔ)7575次以后，電池電容量則開始進(jìn)入電池加速老化之階段，因此本研究定義SamsungICR18650-26J電池在室溫環(huán)境全充全放的循環(huán)條件下，75個(gè)循環(huán)次數(shù)以前為電池老化前中期，75個(gè)循環(huán)次數(shù)后為電池老化后期。圖6.1NMC(QNhQNhtcc,1yNhQ0QNN次循環(huán)后的電容量，h5。 根據(jù)SEI膜生長與鋰金屬沉積兩部分之分段點(diǎn)，分別建構(gòu)以Q0QN為x軸以及(Q Q)/(ht )為y軸之圖形兩張，并經(jīng)由Matlab 圖形中之實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，分段點(diǎn)以前之?dāng)M合條件為b<0，分段點(diǎn)以后之?dāng)M合條件為b>0。透過式(6.13)以及分段點(diǎn)以前之指數(shù)形式擬合結(jié)果，可得待定之參數(shù)βsei以及λsei，同理經(jīng)由(6.19)之關(guān)系式以及分段點(diǎn)以后之指數(shù)形式擬合結(jié)果，可得βLi以及λLi。圖6.2擬合示意圖(以電池編號(hào)b5之實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為例)。(a)實(shí)驗(yàn)所得之電池編號(hào)電容量與循環(huán)次數(shù)關(guān)系圖。(b)75次以前之實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取出，指數(shù)函數(shù)擬合所得之參數(shù)值。(黑色點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，藍(lán)色線為擬合曲線)(c)75次6.3節(jié)所述之?dāng)M合方法可得，不同儲(chǔ)存時(shí)間與儲(chǔ)存環(huán)境下的電池，四個(gè)6.1所示。表6.16.175次以前，電池隨儲(chǔ)存時(shí)間以及儲(chǔ)存溫度的影響并不大，因此將實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得之不同儲(chǔ)存條件下得到的βsei值以及λsei值，分別平均后可得βsei0.000219以及λsei0.129923，并將平均后所得到的βsei值以及λsei75次以前，SEI膜負(fù)反應(yīng)通量的參數(shù)，此參數(shù)不隨為了找出βLi以及λLi與儲(chǔ)存時(shí)間之關(guān)系，因此將儲(chǔ)存于相同溫度條件下，但不同儲(chǔ)存時(shí)間之?dāng)M合參數(shù)βLi與λLi6.3及圖6.46.3之?dāng)M合參數(shù)與儲(chǔ)存時(shí)間之關(guān)系可以看出，擬合參數(shù)βLi天數(shù)與βLi之關(guān)系為βLi,T2980.0009283exp0.01711D

4βLiβLi,T2770.0009222exp0.02143D

合，可以得出擬合參數(shù)βLi與儲(chǔ)存溫度以及儲(chǔ)存時(shí)間之關(guān)聯(lián)性 D T為儲(chǔ)存時(shí)的溫度(K)，透過(6.22)式即可獲得，不同儲(chǔ)存時(shí)間與儲(chǔ)存溫度的擬合參數(shù)βLi值為何。圖6.3擬合參數(shù)βLi與儲(chǔ)存時(shí)間之關(guān)系(圖中之黑色點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)擬合而得的βLi值，藍(lán)色曲線為擬合儲(chǔ)存時(shí)間與βLi之?dāng)M合曲線)。(a)βLi時(shí)間之關(guān)系。(b)4βLi圖6.4擬合參數(shù)λLi與儲(chǔ)存時(shí)間之關(guān)系(圖中之黑色點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)擬合而得的λLi值，藍(lán)色曲線為擬合儲(chǔ)存時(shí)間與λLi之?dāng)M合曲線)。(a)λLi之關(guān)系。(b)4℃低溫條件下存放而得λLi6.4中可以看出λLi與儲(chǔ)存天數(shù)開根號(hào)之關(guān)系，呈現(xiàn)二次多項(xiàng)式的關(guān)系，

6.248

D

1.443

D21.954105

D

由于造成(6.23)(6.24)(6.23)(6.2)式之系數(shù)與儲(chǔ)存溫度有關(guān)，然而本實(shí)驗(yàn)所用之儲(chǔ)存溫度只有兩組，因此將各系數(shù)與儲(chǔ)存溫度做線性擬合，即可獲得不同儲(chǔ)存溫度與儲(chǔ)存時(shí)間下之λiλLi3.662107T0.0001029D4.322106T0.001178D8.571107T

從(6.22)式以及(6.25)式中可以看出，擬合參數(shù)βLi以及λLi均與儲(chǔ)存天數(shù)開根號(hào)有關(guān)，然而此結(jié)果也可以從文獻(xiàn)上得到驗(yàn)證，從Dubarry[4]K?bitz[32]的研為了了解由(6.22)式與(6.25)式所得之βLi與λLi75次循環(huán)以前所得之平均βsei0.000219以及λsei0.129923JseiJLi是否βLi與λLiβsei與λsei值則為不同儲(chǔ)存時(shí)間與儲(chǔ)存溫度之平均值。表6.2儲(chǔ)存溫度

6.275次以前以SEI6.46.575次后則以鋰金6.56.156.56.6所示。圖6.5b2、b3、b4b5之負(fù)反應(yīng)電流模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之比較(圖6.6電池編號(hào)b8、a1及a3之負(fù)反應(yīng)電流模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之比較(圖中之6.56.6中可以看出模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)吻合，因此代表此函數(shù)能夠描述SamsungICR18650-26j的電池，經(jīng)歷不同儲(chǔ)存溫度與儲(chǔ)存時(shí)間后，進(jìn)第七章鋰金屬沉積模型表