2脂肪燃化合物

內(nèi)容提要

本章介紹烷煌、烯煌和煥煌的結構、命名、性質(zhì)及其在有機制備、有機分析等各方面

的應用；利用反應活性中間體（碳正離子、碳負離子、自由基）解釋反應機埋；掌握對映異

構體、手性以及手性拆分的概念；了解不對稱合成的概念。培養(yǎng)靈運用所學脂肪炫的知識

科學地發(fā)現(xiàn)和理解新的有關脂肪燒的反應，且應用于工業(yè)生產(chǎn)中。

只含碳、氫兩種元素的化合物叫做燒或者碳氫化合物。燒類化合物可以根據(jù)它們的

分子結構特征再進一步分類（見表2.1）o

表2.1點的分類及結構特征

分類分子式通式結構特征實例

脂飽和燃烷烽CnH2n+2含飽和c-c單鍵CH3cH3乙烷

肪不飽烯煌CnHzn含不飽和c=c雙鍵CH2=CH2乙烯

和燒塊燒CnH?n2含不飽和c=c叁鍵CH三CH乙塊

單環(huán)烷燒CnH2i含飽和碳環(huán)C6H12環(huán)己烷

環(huán)

脂環(huán)烯燼CnH2n-2含帶雙鍵的碳環(huán)CGHIO環(huán)己烯

煌

環(huán)多橋環(huán)煌CnH2n2兩個環(huán)共用兩個以上碳原子

雙環(huán)［2.1.1］己烷

環(huán)

rxn

煌煌螺環(huán)煌CnH2n2兩個環(huán)共用一個碳原子

螺［4.4］壬烷

環(huán)

Q笨

單環(huán)芳嫌CnH2n-6含一個芳環(huán)的碳環(huán)

芳

多環(huán)芳煌CnHjn12含兩個或以上芳環(huán)

嫌00蔡。

a

含有結構和性質(zhì)與苯環(huán)相似

非苯芳嫌

的芳煌

2.1脂肪燃的結構

脂肪煌是只含有碳氫兩種元素的開鏈燒。根據(jù)分子中碳氫元素組成，脂肪燒又可分為

飽和燒和不飽和燃。飽和燃又稱為烷燃，它的分子式通式為CnH2n+2。不飽和燒的不飽和

程度用不飽和度表示。每增加一個不飽和鍵，分子中氫原子數(shù)減少2。凡與烷燒分子式

通式CnH2n+2比較，氫原子數(shù)目少2,就稱為一個不飽和度。例如，乙烯的不飽和度是1,

乙烘的不飽和度是2o但是，應該注意，環(huán)烷燒雖然是飽和燒，但它的分子式通式比烷燒

少兩個氫原子。因此，在分析分子結構與不飽和度的關系時，應考慮碳環(huán)占有一個不飽和

度。對于化合物的不飽和度（環(huán)力口元鍵數(shù)），可用下式計算：

F=[E某元素的原子個數(shù)x（化合價-2）/2]+1

例1：計算苯的不飽和度。

0

解：苯分子中有6個碳原子（4價）和6個氫原子（1價），根據(jù)上述公式計算，

F刁6cx（4-2）+6HX（1-2）]/2+1=4

那么，苯的不飽和度是4。

例2:計算票的不飽和度。

解：票分子中有10個碳原子（4價）和8個氫原子（1價），根據(jù)上述公式計算，

F=[10cx（4-2）+8HX（1-2）]/2+1=7

那么，秦的不飽和度是一

2.1.1足的電子結構特點

有機化合物的結構應該從不同層次來考慮。只有分別從原子，分子和電子的角度來分析化

合物的結構特點，才有可能深入了解有機化合物的性質(zhì)以及結構與性質(zhì)的關系。

2.1.1.1燒類化合物中的b電子與加電子

1.烷危中（電子的飽和性與烷燒的結構

在烷燒分子中，碳原子處于sp3雜化態(tài)，相鄰兩個碳原子各以一個sp3雜化軌道相互重疊形

成C—C（鍵，碳原子以sp3雜化軌道與氫原子的s軌道相互重疊形成C—H（鍵。。鍵沿鍵

軸呈圓柱形對稱，故形成。鍵的兩原子可繞。鍵軸旋轉(zhuǎn)而可能導致分子中原子空間位置不

同。烷垃分子中各碳原子的結構都可以用四面體模型來表示。

在烷燒分子中，碳原子為sp3雜化態(tài)，碳原子的四個sp3雜化軌道間的夾角為109.5°。因此,

碳原子上的鍵角接近109.5°。例如乙烷分子中存在一個C—C。鍵和六個C—H。鍵，（見

圖2.1）。鍵角NHCH及/HCC均為109.5°。由于碳原子的sp3雜化軌道體積及離原子核

的距離均大于氫原則的1s軌道，因此,C—C鍵長（0.153nm）大于C—H鍵長（0.109nm）。

圖2.1乙烷分子的o鍵

烷燒中形成C-C鍵的兩個碳原子的雜化態(tài)相同，其電負性相同，故成鍵電子對主要位于兩

個碳原子的核之間,C—C健為非極性鍵。并且成鍵的兩個sp3雜化軌道大小相同，重疊程度

高，因此，C-C鍵鍵能較高，不易斷裂。由于碳原子的電負性（2.5）與氫原子的電負性（2.2）相

近，C—H鍵中成鍵電子對略偏向碳原子，C—H鍵為很弱的極性鍵。并且碳的sp3雜化軌道

的大小與氫原子的1s軌道相差不大，故重置程度較高,C-H鍵犍能也較高，不易斷裂。因此,

烷燒是一類非極性或極性很弱且化學性質(zhì)不活潑的化合物，在室溫下，與強酸、強堿、強氧

化劑、強還原劑等均不發(fā)生反應，所以烷燃常用作有機溶劑。但在一定條件下，例如高溫、

高壓、光照或催化劑的影響下，烷燒也能發(fā)生一些反應。

對于C—C（鍵，兩個（電子均勻地分布在兩個碳原子之間，不存在電子結構上的薄弱點，難于

發(fā)生化學反應。相對來講,C-H（鍵的電子分布均勻性差一些。因此，烷煌的化學反應主要發(fā)

生在C—H鍵上。而對于C—H鍵來說，碳原子和氫原子都滿足穩(wěn)定的電耦結構，不能再容

納其它原子，因此，烷煌主要發(fā)生對氫原子的取代反應。

2.不飽和燒中（電子的流動性與烯炫和塊煌的結構

烯煌的官能團C=C雙鍵中兩個碳原子除各以一個sp2雜化軌道相互重疊形成C—C（鍵之外,

還各提供一個p軌道（含一個p電子）以肩并肩的形式側面重疊形成（鍵。例如乙烯分子中存

在一個C=C雙鍵（一個。鍵和一個Ji鍵）及四個由碳原子的sp2雜化軌道與氫原子的Is軌道

重疊形成的C-H。鍵，見圖2.2。

p-H共聊Tl-Tl共挽

P-（共挽效應常用下式表示：

CH3—6-^-CH=Q>H2

2超共挽效應

當C—H處與相鄰的（鍵處于能重疊位置時；C-H鍵的（軌道與（軌道也有一

定程度的重疊，發(fā)生電子的離域現(xiàn)象，此時,（鍵向（鍵提供電子，使體系穩(wěn)定性提高。這種（電

子與p軌道或（軌道之間的共叫超共規(guī)效應（hyperconugationeffect）,超共知效應分為（一

p和（一（超共挽兩種。與不飽和鍵相鄰的C-H鍵越多，超共也效應越強。但是超共聊效應

比共柜效應??；甲基總是表現(xiàn)為供電子的超共枕效應。

超共加效應常用下式表示:

2.1.1.3共枕不飽和煌的結構

化合物分了?中可能含有兩個以上的不飽和鍵。根據(jù)不飽和鍵的相互關系不飽和烽分為三

類：孤立不飽和危、累積不飽和慌和共輒不飽和垃。

兩個不飽和鍵相隔兩個以上單鍵的叫孤立不飽和慌。孤立不飽和慌的結構和性質(zhì)與含一

個C=C雙鍵或者C三c叁健的化合物類似。

兩個不飽和鍵直接相連的叫累積不飽和燒。累積不飽和炫的典型代表是丙二烯

CH2=C=CH2O在丙二烯分子中，中間的碳原子以sp雜化，兩個（鍵相互垂直。累積不飽和

煌一般不穩(wěn)定，故存在的此類化合物不多。

兩個不飽和鍵相隔一個單鍵的叫共腕不飽和燒，例如，

CH2=CH-CH=CH2;CH2=CH-C=CH

在共挽不飽和燒分子中，所有不飽和碳原子都以sp2或sp雜化，未參加雜化的每個P軌

道上有一個電子，這些p軌道互相平行，能夠形成大（鍵邛電子在整個大（鍵上離域。

2.1.1.4是分子中的碳原子和氫原子類型

根據(jù)碳原子和氫原子在分子中的不同位置，可以將碳原子和氫原子分成不同類型。只連

有一個碳原子的碳原子稱為伯碳原子（或第一碳原子），通常用“1°”表示；連有兩個碳原子

的稱為仲碳原子（或第二碳原子），通常用“2?！北硎?；連有三個碳原子的稱為叔碳原子（或

第三碳原子），常用“3°”表示；連有四個碳原子的稱為季碳原子（或第四碳原子），常用“4°”

表示。與伯、仲、叔碳原子相連的氫原子，分別稱為伯、仲、叔氫原子。此外，還有乙烯基

氫原子、烯丙基氫原子和葦基氫原子。例如:

H

CH3CH3

H3cH27一?[7%[C=CH?C

RI【3

乙烯基H烯丙基H苫基H

4°2°3°1°

2.1.1.5不同類型的碳原子和氫原子，其化學反應性能也不一樣。

2.1.1.62.1.1.5活潑中間體

有機化學反應常常經(jīng)過活潑中間體。常見的活潑中間體有三類：碳正離子（）、碳負

離子（丫）和自由基（R?）。

1.碳正離子

在有機化合物中，碳與電負性較大的原子（如鹵原子）形成的鍵發(fā)生異裂，成鍵的一對電

子轉(zhuǎn)向電負性較大的原子形成負離子，同時產(chǎn)生碳正離子（carboniumions）。如：

CH3CH3

4

CH3-C-a-----------?CHa-C*-+CT△H=656.9kJ.mol

CH3CH3

碳正離子中帶正電荷的碳原子一般采用sp2雜化方式。3個sp2雜化軌道與其它三個原

子的軌道形成3個（鍵，另有1個空p軌道。

由于碳正離子外層只有6個電子（3個（鍵），是一個缺電子體系，與其相連的烷基通過給

電子的誘導效應（+1）和超共規(guī)效應，使正電荷得到分散，提高碳正離子的穩(wěn)定性。與帶正電

荷的碳原子相連的烷基越多，正電荷越分散，碳正離子越穩(wěn)定。伯、仲、叔碳正離子和甲基

碳正禽子的穩(wěn)定性大小次序為：

R'HHH

R-C4->R-C+->R-%>H-C^

1111

RRHH

+

即叔（3。*>仲（2。）內(nèi)>伯（1。*>CH3

烯丙基碳正離子和某甲基（節(jié)基）碳正離子比較穩(wěn)定，由于乙烯基和苯基的給電子p-b

共規(guī)作用，使正電荷得到分散。

烯丙基碳正離子

苯甲基（葦基）碳正離子

I、碳正離子是缺電子的活潑中間體，是較軟的Lewis酸，容易與帶有孤對電子的負離子或

分子反應。

2.碳負離子

在有些金屬有機化合物中.碳與金屬原子形成的鍵發(fā)生異裂，成鍵的一對電子轉(zhuǎn)向碳

原子形成碳負離子（carbanions）和金屬正離子。如：

R—Li———R-十Li+

碳負離子中帶負電荷的碳原子采用sp2雜化或sp3雜化方式。除了與其它三個原子形成

3個(鍵，還有I對孤對電子。與帶負電荷的碳原子相連的烷基越多，負電荷越集中，碳負離

子穩(wěn)定性越低。伯、仲、叔碳負離子和甲基碳負離子的會定性大小次序為：叔(3°)R?<仲

(2°)R-<伯(1。)R-<CH3-o

2、硝基、?；任娮踊c帶負電荷的碳原子相連時，由于這些基團的吸電子誘導效用和

p-n共挽效應，使碳負離子的負電荷分散，提高了碳負離子的穩(wěn)定性。因此含有硝基、談

基等吸電子基的化合物，由于硝基、默基的活化作用，使這類化合物在強堿作用下容易

失去相鄰碳原子上的氫而形成碳負離子。

3、碳負離子是富電子的活潑中間體，是較軟的Lewis碳，容易與缺電子的正離子或分子反

應。

3.自由基

在有機化合物中,C—C鍵及C—H鍵發(fā)生均裂得到自由基(freeradicalR?)。碳自由

基中碳原子采用sp2雜化或sp3雜化方式。除了與其它三個原子形成3個(鍵以外，還有I個

未成對電子。

sp2雜化sp3雜化

未成對電子有兩種自旋態(tài)，在外加磁場作用下，未成對電了?從能級較低的自旋態(tài)躍遷

到能級較高的自旋態(tài)。利用此原理檢測自由基活潑中間體的方法稱為電子順磁共振譜法

(electronparamagneticresonancespectroscopy,EPR或叫electionspinresonancespectroscopy,

ESR)。無未成對電子的分子、離子均無ESR吸收。碳自由基外層只有.7個電子，是缺電子

的，與其相連的烷基通過供電子誘導效應和“。超共擾效應使其穩(wěn)定性提高。與其相連的烷

基越多，自由基穩(wěn)定性越大。伯、仲、叔自由基和甲基自由基的穩(wěn)定性大小次序為：叔(3°)R

?>仲(2°)R?>伯(1°)R?>CH3?o

烯丙基自由基和苯甲基(葦基)自由基由于存在p-冗共攏作用，明顯提高自由基的穩(wěn)

定性，使它們比叔自由基還穩(wěn)定。

碳自由基含有未成對電子，能與其它自由基結合成鍵或奪取其它分子中的某原子形成

中性分子，同時產(chǎn)生新的自由基。

以上三種活潑中間體的形成方法很多，它們一形成就立即參與反應。

此外，還有一種較常見的活潑中間體碳烯，也叫卡賓(carbene)(見566)。

2.2點的立體化學

2.2.1煌的同分異構

2.2.1.1同分異構的分類

化合物分子的同分異構包括構造異構和立體異構。對有機化合物的同分異構現(xiàn)象可以歸

納如下：

嗎這構

構造異構立體異構

,___________X.____________<----------------------------------------人-------------、

碳干異構位置異構官能團異構構型異構構象異構

/----------人---------S

順反異構旋光異構

在上述所有異構現(xiàn)象中，構造異構和構型異構最為常見.

2.2.1.2構造異構

由分子中原子之間的連接順序及化學鍵的連接方式不同而造成的異構體叫構造異構體。有

機化合物的構造異構包括碳干異構，位置異構和官能團異構。碳干異構是由分子中碳原子連

結順序不同而形成的。例如：正丁烷與異丁烷是碳干異構體。位置異構則由官能團連結位置

不同引起，2-氯丙烷與1?氯丙烷為位置異構體：具有相同分子式但官能團不同的兩個化合物

是官能團異構體。丙酮與丙醛是官能團異構體。

2.2.1.3構型異構

一定構造的分子中，原子在空間的排列狀況不同而造成的異構體叫構型異構體。有時也

稱為幾何弁構體。它是種立體弁構現(xiàn)象。構型異構體包含順反異構體（見2.1.3）和旋光異構

體（見2.4.2）。立體異構除構型異構外，還有構象異構。構象異構體是指?定構造的分子中，由

碳碳單鍵旋轉(zhuǎn)而造成的原子在空間的不同排列（見2.4.1）。一般情況下，在討論化合物的立

體異構體時可以不考慮構象異構體。

2.2.2烯燒的順反異構

在烯姓中，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)以及雙鍵兩端碳原子連接的四個原子處于同一平面,

因此，當雙鍵的兩個碳原子各分別連接不同的原子時，就有可能出現(xiàn)異構體（幾何異構體,

順反異構體）。

兩個相同基團處于雙健的同側的叫順式，處于異側的叫反式。命名時，在化合物名稱前

分別加“順-”或者“反例如：

H、/CH3CH3cH2、CH2cH3

/C=C>=<

反2丁烯順3己烯

對連有四個不相同基團的烯燒，上述命名方法不適用。必須采用IUPAC命名（E-Z命名

法）。

該命名法的要點是：根據(jù)各取代基的優(yōu)先順序來命名順反異構。如果兩個優(yōu)先順序在前

的取代基在雙鍵的同一側，稱作Z-式，反之稱作E-式。例如：

Br-O（>3、CH2cH2cH3

/=c）c=c（

收HCH3cH2/、CH2cH3

（Z）-1-氯2漠-丙烯[E）-3-甲基4乙基3灰烯

E:Entegelen（德文），意思是"相反”;

Z:Zusammcn（德文），意思是“共同

對于有些存在幾何異構體的烯燃，既可以用“順」或“反」來表示構型，又可以用“億）

或“（E）-”表示構型。要注意“順」與“（Z）-”、“反」與“（E）-”沒有必然的聯(lián)系。如：”

0H3、/HCH3cH2H

=B-

H-°SCH2cH3CH2cH3

反-2-戊烯順-3-澳-3-己烯

（E）2戊烯<Z）-3-漠-3-己烯

共規(guī)不飽和燃的命名遵循不飽和燒命名的一般原則，它們的順反異構用Z,E表示。

（Z,Z）-2.4-己二烯（Z.EA24己二烯（2Z,4Z）-3-甲基-24-己二烯

2.2.3構型與構象

2.2.3.1構型的表示

構型：具有一定構造的分子中，原子在空間的排列狀態(tài)。

烷燒分子中，碳碳單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)。這種旋轉(zhuǎn)，雖然不會使原來分子的構造發(fā)生改變,

但在旋轉(zhuǎn)過程中，分子中原子的空間相對位置不斷發(fā)生變化，形成了無數(shù)不同的空間排列方

式。這種由于圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而引起分子中各原子在空間的不同排布方式稱為構象。由于單

鍵旋轉(zhuǎn)而引起分子中原子不同的空間排列而產(chǎn)生的立體異構體稱為構象異構體。

構象的表示法有Fisher透視式（投影式）,Newman投影式和鍥形式。

Fisher透視式反映了從斜側面所看到的分子構象。透視式能把分子中每個碳原子上

的所有原子或原子團的相對空間位置和化學鍵都表示出來，但不能直觀表達分子中相鄰碳

原子上的原子或原子團之旬的相對空間位置。

Newman投影式反映了從碳碳單鍵的延長線上以投影方法觀察到的分子結構。它能清楚

地表達分子中相鄰碳原子上的原子或原子團的相對空間位置。

Newman投影式的書寫方法為：用一個圓圈表示碳碳鍵間的（鍵，及兩個碳原子，瘡兩個

碳原子上的六個原子或原子團的相對位置表示出來。在圓圈上的三個原子或原子團屬于較近

的碳原子，在圓圈后的三個原子或原子團屬于較遠的碳原子。

鍥形式是用粗鍥形線、實線、虛線分別表明分子中碳原子上不同原子或原子團相對空間

位置的表示方式。粗鍥線表示從紙平面向外的共價鍵，實線表示位于紙平面的共價鍵，虛線

表示從紙平面向里的共價健。鍥形式能清楚地表達分子中相鄰碳原子及碳原子上的原子或原

子團的相對空間位置。但鍥形式的書寫沒有Fisher透視式和Newman投影式的書寫方便。

乙烷分子的交叉式構象可以分別用上述三種構型表示方法表示如下：

H

Fisher透視式Newman投影式鍥形式

2.23.2烷危的構象分析

乙烷是最簡單的含碳碳單鍵的化合物。盡管如此，沿碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)仍然可以使乙烷分

子產(chǎn)生無數(shù)種構象。由于在這些構象中，H原子在空間有不同的排列，因而使H原子之間及

C—H鍵。電子之間的相互排斥力也不相同，并導致整個分子的能量也不相同。隨著碳碳單

鍵的旋轉(zhuǎn)，乙烷分子的能量形成一條連續(xù)曲線。

圖2.8乙烷分子各種構象的能量曲線

對應于能量曲線中最高點的構象是重疊式，對應于能量最低點的構象是交叉式。

在討論乙烷的構象時.只需要討論對應于能量極限的兩個構象。交叉式的能量比重疊式

低，是穩(wěn)定構象。它是乙烷的優(yōu)勢構象。

乙烷的兩個極限構象異構體能量差為12.5kJ-mol-l,在室溫下，這兩個構象異構體之間

可以通過碳碳（鍵的旋轉(zhuǎn)而轉(zhuǎn)化，在任何時刻，兩種異構體處于一個平衡體系中，只是交叉

式構象比重疊式構象分子比例大。由穩(wěn)定構象轉(zhuǎn)化成不穩(wěn)定構象所需要的能量叫做扭轉(zhuǎn)能。

不穩(wěn)定構象中，碳氫鍵電子云之間的相互排斥力叫做扭轉(zhuǎn)張力。具有扭轉(zhuǎn)張力構象的分子有

轉(zhuǎn)化成最穩(wěn)定構象而消除張力的趨勢。

其它烷燒的構象，例如丁烷，如果把丁烷看成是乙烷分子中每個碳原子上有一個H原子

被甲基取代后的產(chǎn)物，其溝象分析與乙烷大致相同。不同之處在于，沿碳碳單鍵旋轉(zhuǎn)時，丁

烷分子的能量隨旋轉(zhuǎn)角度變化的曲線上極值點多一些。

在旋轉(zhuǎn)360。的過程中，一共出現(xiàn)了六個能量極值點，它們分別對應于六個構象異構

體。對應60°和300°時異構體能量相同，對應于120°和240°時兩個異構體能量相同。

能量最低的構象異構體中,兩個甲基處于對位.兩個H原子也處于交叉的位置.這種構象稱

為全交叉式。能量最高的是全重疊式。在全重疊式中，甲基和甲基重疊,H和H重疊，這種

構象的穩(wěn)定性最小。另外的四個能量極值點，較高的對應于部分重疊式，甲基和H原子重疊;

能量較低的對應于鄰位交叉式。這種構象的特點是兩個甲基在鄰位處于交叉，能量較低。

全交叉式部分重疊式鄰位交叉式全重疊式

（反疊式）（順錯式）（順疊式）

旋轉(zhuǎn)角度

圖2.9「烷C(2)—C(3)鍵旋轉(zhuǎn)引起的各構象的能量變化

丁烷的六個構象異構體實際上只有四種，它們的穩(wěn)定性不同。

其穩(wěn)定性大小順序為：全交叉式(鄰位交叉式(部分重疊式(全重疊式

在室溫下丁烷分子主要以全交叉構象存在。結構更復雜的烷點，其構象也更復雜，但它們

也主要以全交叉式構象形式存在。

單鍵旋轉(zhuǎn)的能壘一般在12.6?41.8kJ-mol的范圍內(nèi)，在室溫下分子的熱運動即可越過此

能壘，而使各種構象迅速互變。分子在某一構象停留的時間很短(<10-6秒)，因此不能把烷燒

某一構象“分離”出來。

有機化合物的構象對它們的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)都有影響。

2.2.3.3共挽不飽和烯嫌的構象分析

共視不飽和烯度既有順反異構體，也有構象異構體。例如：1,3-丁二烯中的兩個雙

鍵可以在碳原子2,3之間的同一側或在相反的一側。這是兩種不同的構象式。兩個雙鍵在同

一側的記為S(Z),兩個雙鍵在異側的記為S(E)。例如，1,3-丁二烯的命名如下：

S-(Z)-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-T二烯

S-(Z)式分子內(nèi)原子的排斥作用較大，內(nèi)能較高。因此,S-(E)式是穩(wěn)定構象。

2.2.4烯是異構體的穩(wěn)定性

焰炫異構體的相對穩(wěn)定性可以通過比較它們的燃燒熱和氫化熱來確

定。一摩爾化合物完全燃燒時所放出的熱量叫燃燒熱；一摩爾單烯燃加氫變成烷煌所放出的

熱量叫氫化熱。對于含相同碳原子數(shù)的烯燒，烯燃的燃燒熱和氫化熱數(shù)值越小，該烯煌就越

穩(wěn)定。部分烯燃的燃燒熱和氫化熱數(shù)據(jù)見表2.2。

表2.2部分烯燃的燃燒熱和氫化熱(kJ.mol」)

化合物燃燒熱氫化熱化合物燃燒氫化熱

熱

CH2=CH2136.5H、

:c=

CHCH=CH125.22711118.9

32.H3c/CH3

CH3CH2CH=CH22718126.0

/CH

CH3cH2cH2cH2cH=CH2126.4H、32708114.7

/、C八一二c、

HC/H

(CH3)2C=CH22701117.63

(H3C)2HC

,C=CH2116.4117.6

H3CX/CH2cH3

H3C，=<

HH

(CH3)2C=CHCH2CH3111.8

))110.5

(CH32C=C(CH32-H3%-

c

(H3C)3CH2CL\113.9

CH2cH3

C=CH2113.0

H3C

含同數(shù)碳原子的烯燃異構體中，與烯燃碳原子直接相連的烷基數(shù)目多的較穩(wěn)定。在順反異構

體中，反式異構體較順式穩(wěn)定。一般地說，烯燃的穩(wěn)定性順序有如下規(guī)律：

CH2=CH2<RCH=CH2<(Z)-RCH=CHR<(E)-RCH=CHR<R2C=CH2<R20cHR<

R2C=CR2

2.3脂肪煌的物理性質(zhì)

231脂肪會的物理常數(shù)

碳氫鍵都是極性

很小的共價鍵，碳

氫化合物是非極

性或者極性很小

的化合物。燒類化

合物分子之間的

作用力主要是范

德華力，它們都難

溶于水。比重都小

于1。4個碳原子

以下的燃通常為

氣體，多于4個碳

少于18個碳的烷

煌和烯煌是液體,

塊烽的沸點比含

同數(shù)碳原子的烯

燒約高10?20℃,

高級烷煌、烯烽和

塊燃是固體。相同

碳原子數(shù)的烷燃、

烯燒和烘燒的物

理性質(zhì)呈現(xiàn)有規(guī)

律的變化（見表

2.3）。

表2.3某些點類化合物物理營數(shù)的比較

化合物乙烷乙烯乙缺己烷1-己烯1-己塊苯

熔點/℃-183.3-169.1-80.8-95.3-139.8-132.05.5

沸點/℃-88.6-103.7-84.068.763.371.380.1

密度0.4560.61810.6590.67310.71550.879

是類化合物的熔點與它們的分子對稱性順序一致:足類化合物的沸點和密度與它們的極

性和分子間作用力大小順序一致。

烯類分子的對稱性順序為：乙烷（乙烯〈乙缺

燒類分子間作用力順序為：烷燒＜烯煌〈煥煌〈芳烽

脂肪煌類化合物的物理常數(shù)可查閱有關化學手冊。

2.3.2光譜特征

2.3.2.1紅外光譜

烷燒的主要紅外吸收峰為2850?3000cm-1區(qū)域的C-H伸縮振動，以及在1500cm-I以

下的三個穹曲振動，即1450?1470cm-1的箭式彎曲振動（一CH2一及一CH3）、1370?1380

cm-I的平面搖擺彎曲振動（一CH3）和720?725cm-I的平面搖擺彎曲振動（一CH2-）。由于一

般烷短都有這臉譜帶，所以對結構測定的價值不大。但是紅外光譜有助于對某些烷煌結構的

判斷。

烯煌的Csp2-H鍵比烷煌的Csp3-H鍵強，即需要更多的能量才能激發(fā)伸縮振動，所

以與烷燒的一C-H鍵吸收峰相比較，烯燒的鍵的吸收峰出現(xiàn)在更高的波數(shù)區(qū)，一般在

3000?3100cm-I左右。C=C鍵的伸縮振動在1600~1680cm-1左右。當雙鍵碳上只有一個烷

基時，此吸取峰強度最大。當雙鍵碳上具有更多烷基時，強度即減弱，因為這時的C二C鍵伸

縮振動引起偶極矩的變化不大。如果碳碳雙鍵上連有四個烷基時，這個伸縮振動難于覺察。

烯煌鍵的平面外彎曲振動位于700?1000cm-1之間，表2.4中所列的一些數(shù)據(jù)對于烯嫌

結構測定是非常有用的。

表2.4烯燃C-H鍵的平面外彎曲振動吸收頻率

910cm",990cm675?725cmt790?840cm」

RH

\-cz

/一\

RH

890cm1970cm1無

例如，1-己烯的紅?外光譜圖（圖2.4）+,伸縮振動吸收在3080cm-1,伸縮振動吸收在

1630cm-L

波長卬m）

波數(shù)（cm」）

圖2.4I-己烯CH3cH2cH2cH2—CH=CH2的IR圖

末端塊烽的紅外光譜與非末端煥煌有較多的不同。末端烘燒在3300cm-1附近有明顯的

鍵伸縮振動的吸收譜帶，以及在600?70（）cm-l處的C-H鍵彎曲振動的吸收譜帶，鍵伸縮

振動則在2100?2140cm-1處。非末端煥煌的鍵伸縮振動則位于2200?2260cm-1,且為一

弱的吸收帶.往往很難覺察。如果分子完全對稱.由于伸縮振動并不導致偶極矩的改變.所

以就不存在健伸縮振動的吸收帶。例如：1-辛煥的紅外光譜（圖2.5）中，3320cm-1處有鍵

伸縮振動,2120cm-1處有鍵伸縮振動,636cm-1處有鍵的彎曲振動。

波長3m）

圖2.51-辛快CH3cH2cH2cH2——C三CH的IR圖

在2-辛塊的纖外光譜中，由干非末端煥煒不存在鍵.所以不存在3320cm-1和636cm-l處

的鍵伸縮振動和彎曲振動的吸收峰。鍵的伸縮振動也不能察覺。

2.322質(zhì)子核磁共振譜

1、烷煌

烷燒中的質(zhì)子化學位移值位于（）?2Ppm之間。由于單犍的各向異性效應，烷燒中CH3的

質(zhì)子化學位移值約為0.9ppm,CH2的質(zhì)子化學位移值約為1.3ppm,CH2的質(zhì)子化學位移約

為L5ppm。這三種質(zhì)子化學位移值相差不大，除了可區(qū)別低級烷炫異構體外，用處不大。

2、烯涇

各向異性效應：當化合物的電子云分布不是球形對稱時，如兀電子系統(tǒng)，對鄰近的

質(zhì)子附加一種各向異性的誘導磁場H'。在某些區(qū)域這種附加磁場H'與外磁場H0的方向

相反，使外磁場對質(zhì)子的實際作用減弱，即產(chǎn)生屏蔽作月（shielding）,一般用“+”表示。而

在另一些區(qū)域這種附加磁場H'與外加磁場H0的方向相同，使外磁場對質(zhì)子的實際作用增

強，即產(chǎn)生去屏蔽作用（deshielding）,一般用“一”表示。各向異性在不飽和體系，特別是芳

環(huán)體系中更明顯。

3、當外加磁場的方向與雙鍵所處的平面互相垂直時，兀電子產(chǎn)生的誘異磁場是各向異性

4、的，雙鍵平面的上下是屏蔽區(qū)（十）,雙鍵平面的四周是去屏蔽區(qū)（一）（見圖2.4）,乙烯基質(zhì)

子位于去屏蔽區(qū)，其核磁共振信號在低場出現(xiàn)，化學位移值一般在4.5?6.5ppm范圍內(nèi)。

其它雙鍵基團如，，等也有同樣的效應。

3.塊短

塊嫌中叁鍵在外加磁場作用下，也產(chǎn)生各向異性的感應磁場。例如當乙烘分子與外加

磁場平行時，塊氫處于軸線上，而受到較大的屏蔽作用，同時,C三C一的吸電子效應較

大，使c三C—H鍵中電子偏離質(zhì)子，即產(chǎn)生去屏蔽效應。這兩種效應綜合作川下乙塊的

化學位移值為1.8ppm（見圖2.6）o

%M山H[H0ttftttft

圖2.6雙鍵及叁鍵的各向異性效應

2.323紫外光譜

?般的烯燃、塊烽的紫外吸收峰位于遠紫外區(qū)，如CH2=CH2的Xmax=171nm（Emax=15530）,

而共挽烯崎、煥燃在近紫外區(qū)有強吸收峰。不同結構的共規(guī)不飽和燒在紫外光譜中最大吸收

波長不同。如：

CH3CH3

0H

3—C=C—C=C—CH3g/jxmax=242.5nm（￡max=13100）（圖2.7）。

圖2.72,5-二甲基24-己二烯的紫外光譜

紫外光譜為判斷有機化合物是否有共枕體系提供了有價值的信息。但若要準確測定有機化合

物的結構，還需紅外光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜、元素分析等方法測定。

23.2.4質(zhì)譜

1.烷，

直鍵烷危的質(zhì)譜圖中有弱的但清晰可辨的分子離子峰和典型的CnH2n+l+系列峰,

還伴有豐度較低的CnH2n-l+系列峰。豐度最大的高子為C3H7+(m/z=43)或

C4H9+(m/z=57),隨著m/z增大,CnH2n+l+離子豐度逐漸下降。

支鏈烷煌的質(zhì)譜與直鏈烷燒十分相似，但分子離子峰的豐度明顯下降。在支化程度高的烷燃

中檢測不到分子離子。支鏈碳原子上的C-C鍵容易斷裂，生成較穩(wěn)定的仲碳離子或叔碳離

子，故在質(zhì)譜圖上CnH2n-l+系列離子的豐度分布不同于直鍵烷燒。根據(jù)烷短質(zhì)譜圖中豐

度異常的離子質(zhì)荷比，有時能確定支鏈的位置和大小。

2.烯煌和快危

烯煌的質(zhì)譜圖和烷燒相似，有明顯的質(zhì)荷比間隔為14的系列離子。由于在碳鏈中

出現(xiàn)雙鍵，引起CnH2n+|+和CnH2n+系列離子豐度的增加，離子斷裂過

程中正電荷傾向于留在含雙鍵的碎片上。

烯燃離子易發(fā)生烯丙基斷裂，而且也容易通過雙鍵遷移發(fā)生異構化：

-2eHH

R-CH2-HC=CH-H2C—R+R-CHg-C-C------CH2—R

。御裂+HC=CHCHCH

A.R22R

所以，利用質(zhì)譜較難確定烯煌中的雙鍵位置。另外，烯煌的順反異構體通常有卜分

相似的質(zhì)譜，故利用質(zhì)譜難以區(qū)別它們。圖2.8是1-十二碳烯的質(zhì)譜圖。圖中顯示分子離子

峰CnH2n-l+在m/z=l68處，以及一系列的離子碎片峰。

煥煌的質(zhì)譜裂解方式類似于烯燒，但產(chǎn)生CnH2n-3+系列離子碎片。1-煥煌常沒有分

子離子峰。

2.4脂肪炫的化學性質(zhì)

煌類化合物中有碳碳單鍵，碳碳雙鍵，碳碳叁鍵和碳氫鍵，化學反應主要是涉及這些

化學鍵的斷裂。烯燒和快:屋中含有兀電子，“電子的流動性較大，是反應中心部位。一般地

講，含不飽和鍵的化合物化學反應活性比烷燒或者環(huán)烷燒高。雖然烯煌和煥燃都含有冗鍵,

但是它們的結構仍然有差別，并導致它們的化學性質(zhì)也有差別。

烯燒：只含一個兀鍵，“電子在n軌道上流動，容易被氧化劑氧化，容易與親電試劑發(fā)

生親電加成反應。

塊除在其碳碳叁鍵中，兩個碳原子之間含有兩個相互亙直的n鍵，n電子成圓柱形對稱地

分布在兩個碳原子之間；另一方面，與碳碳雙鍵相比，俄碳叁鍵的兩個碳原子之間多了一個

又鍵，兩個碳原子之間的距離縮短，原子核對兀電子的約束力增加。因此，相對烯煌來講，快

烽中的n電子活潑性較小，與親電試劑加成反應的速度較慢。相反，與一些非親電試劑，例

如HCN的加成，怏煌比烯嫌要快。

2.4.1氧化反應

化合物分子中增加氧原子或者去掉H原子的反應稱為氧化反應。實際上，在有機化學的

氧化反應中，有機化合物中碳的氧化態(tài)升高。

烯燒和快燃分子中含有不飽和鍵。在這些不飽和鍵口有流動性較大的冗電子，這些n電

子容易受到氧化劑進攻而發(fā)生n鍵氧化斷裂。常用的氧化劑有KMnO4,K2Cr2O7,02以及

高價金屬氧化物。而烷燒一般要在高溫高壓和催化劑作用下才能被氧化。

2.4.1.1KMnCh作為氧化劑

在酸性或堿性條件下KMn04氧化烯燒，得到不同的產(chǎn)物。

KW°4/H=00HfRCQR

RDH=CR2—

KIVhO2VOH-

-----------?RCH-CR2

II

HOOH

KMnCh氧化末端煥燒得到少一個碳原子的按酸和CO2o

KMnO4

RC=CH------------?RCOOH+CO,+H,0

H2O

在比較緩和的條件下，二取代煥煌的氧化產(chǎn)物可停留在二酮階段：

H3c(H2C)7C=C(C電7cH3上巴H3C(H2C)7C-C(CH2)7CH3

PH=7.500

環(huán)己烯在堿性KMnO」溶液中被氧化成順式1,2-環(huán)己二醇。

順-12環(huán)己二醇

烷燒和環(huán)烷燃沒有上述反應。KMnO4在酸性環(huán)境中氧化不飽和燃的反應可以用

來檢驗分子中是否含有不泡和鍵。也可以根據(jù)氧化產(chǎn)物分析烯燃或者塊蜂的結構；烯燒在堿

性環(huán)境中的氧化反應可以用來制備鄰二醇，也可用OsO4和H2O2代替KMnO4°

反應式一般只表示反應原料、反應條件及反應產(chǎn)物，并沒有說明原料是怎樣變成產(chǎn)物的,

在變化過程中要經(jīng)過哪些中間步驟，這些問題正是反應機理所要說明的。

反應機理（又叫反應歷程），指“反應經(jīng)歷的過程”，包括在反應過程中要經(jīng)過哪些中間

步驟（即包括經(jīng)過哪些中間體或中間產(chǎn)物）。反應機理是綜合實驗事實作出的理論假設。對于

某一反應可能提出不同的機理，其中能夠最恰當?shù)卣f明現(xiàn)有實驗事實的，被認為是最可信

的；如果出現(xiàn)與反應機理相抵觸或不能說明新的實驗事實，就要對原有的機理進行修正，或

用新的機理來代替它。因此反應機理是在不斷發(fā)展的。

KMnO4或OsO4氧化烯燃形成鄰二醇的反應機理為：

CHQH

r

CH2OH

2.4.1.2臭氧作為氧化劑

將含有臭氧的空氣通入烯燃的惰性溶劑中，生成臭氧化物，臭氧化物易于爆炸，?般不

需要分離出來，直接在鋅粉的醋酸水溶液中水解，得到世基化合物。

RR

、C=/——FRCHO+RCOR

/\2）Zn+H'

HR

臭氧化反應機理為：

臭氧化反應產(chǎn)物與雙鍵碳原子結構的關系為：

=CH2nHCHO；

RCH==>RCHO；

R2C=nR2CO

通過對臭氧化產(chǎn)物結構的分析，可以反過來推測反應物烯煌的骨架結構。

2.4.1.3空氣作為氧化劑

工業(yè)上，烯烽可以在銀或氧化銀或金屬鹽催化劑作用下，被空氣氧化成相應的環(huán)氧化

物、醉、酮等。這些氧化產(chǎn)物均是重要的化工原料。

Ag

H2C=CH2+1/202

250℃

PdCh-CuCb

H2C=CH2+1/2O2-------------------------?CH3CHO

100-125C

PdCI2-CuCb

CH3CH=CH2+1/2O,----------=--------=~?CH3coeH3

■100-125r

CH3CH=CH2+1/2o2--------------------?CH2=CHCHO+H2O

370℃

烯燃能被過氧陵酸氧化為環(huán)氧化合物.

_H_

KCqC—CH+CH3coOH

H3CHC=CH2+CHjCOOOH3

o

烯丙基氫原子（即烯燃的a-H原子）化學活性高，在引發(fā)劑的作用下，被空氣氧化為空基過氧

烷燒的氧化反應比較困難.在上述反應條件下不能被氧化。但在更強烈的條件?下.發(fā)生

碳碳鍵和碳氫鍵的斷裂。

烷燃在空氣中燃燒生成二氧化碳和水，同時放出大量的熱。故有些烷燃如汽油、柴油、

天然氣等被用作燃料。

1

CH4+2O2點燃》002+2H2OAH=-881kJ.mol-

在定條IT下.燎燼也可被，化為管K”機化令初.例如.在KMnO4.MnO2或廂時嵌特款的催化下.島級燒燒可被空氣敘化為高級眼防敢.

0。120℃

RCH2CH2R--------------