《有機化學》

第三章不飽和烴本章主要內容第一節(jié)烯烴一、烯烴的結構二、烯烴的命名和異構現(xiàn)象三、烯烴的性質四、誘導效應五、重要的烯烴第二節(jié)二烯烴一、二烯烴的結構、分類和命名二、共軛體系和共軛效應三、共軛二烯烴的化學性質第三節(jié)炔烴一、炔烴的結構二、炔烴的命名和異構現(xiàn)象三、炔烴的性質四、重要的炔烴第一節(jié)烯烴一、烯烴的結構二、烯烴的命名和異構現(xiàn)象三、烯烴的性質（一）物理性質（二）化學性質1.加成反應2.氧化反應3.取合反應四、誘導效應五、重要的烯烴一、烯烴的結構不飽和烴－－分子中具有碳碳 雙鍵或叁鍵的烴。烯烴、炔烴、二烯烴烯烴----分子中具有碳碳雙鍵的 烴叫做烯烴。通式：CnH2n

一、烯烴的結構分子式 結構式 立體結構C2H4CH2＝CH2

乙烯分子中2個碳原子和4個氫原子都分布在同一平面上，碳碳之間的共價雙鍵并不是2個碳碳單鍵的加和。乙烯分子中的碳碳雙鍵的鍵能為610kJ/mol，鍵長為135pm。CCHHHH一、烯烴的結構（一）SP2雜化空間取向----平面正三角形分布，鍵角1200

2p

能量

C

2s

↑↑

↑

↑

↑

↑

↑

2p

sp2雜化

末雜化

↓↑

↑2s2p

↑↑↑一、烯烴的結構三個sp2雜化軌道示意圖乙烯Л鍵形成示意圖乙烯球棒模型一、烯烴的結構sp2雜化軌道特點：Л鍵特點：二、烯烴的命名和異構現(xiàn)象（一）命名1.選擇含雙鍵在內的最長碳鏈為主鏈.命名為“某烯”；2.近雙鍵端開始編號，將雙鍵位號寫在母體名稱之前；3.取代基位----取代基名----雙鍵位---主鏈名。二、烯烴的命名和異構現(xiàn)象常用烯基的名稱三、烯烴的命名和異構現(xiàn)象（二）異構現(xiàn)象1.碳鏈異構2.位置異構3.順反異構雙鍵位置不同而引起的異構四、烯烴的性質（一）物理性質烯烴在物理性質上與相應的烷烴相似，但它們的沸點低些，而相對密度稍高。C2~C4是氣體，C5~C18是液體，C19以上是固體。所有烯烴的相對密度都小于1，并有特殊氣味。烯烴難溶于水而能溶于有機溶劑，如乙醚、四氯化碳等。四、烯烴的性質（二）化學性質烯烴的官能團是碳碳雙鍵，Л鍵不穩(wěn)定，容易斷裂，而且電子云密度較高，易受缺電子試劑進攻。所以化學性質比烷烴活潑。（二）化學性質1.加成反應（1）催化加氫（2）加鹵素（3）加鹵化氫（4）加硫酸（5）加水2.氧化反應（1）堿性高錳酸鉀氧化（2）酸性高錳酸鉀氧化3.聚合反應（二）化學性質1.加成反應（1）催化加氫（2）加鹵素 親電加成反應烯烴可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反應可用于烯烴的鑒別．紅棕色無色CH3CH=CH2+Br2CCl4CH3CH-CH2BrBrCH3-CH3PtCH2=CH2+H2（二）化學性質（3）加鹵化氫鹵化氫發(fā)生加成反應的活性順序：親電試劑AlCl3H2C=CH2+HClH3C-CH2ClHI>HBr>HCl（二）化學性質馬氏規(guī)則不對稱烯烴與鹵化氫的加成，加成方向遵循馬氏(Markovnikov)規(guī)則，即主要產(chǎn)物為氫原子加在含氫較多的碳原子上的產(chǎn)物。CH3CH2CHCH2HBrCH3CH2CHBrCH3+HCl(CH3)2CCH2(CH3)2CCH3Cl+（二）化學性質（4）加硫酸5．加水

H2C=CH2+H2SO4H3C-CH2OSO3HH2O

-H2SO4H2C=CH2H3CCH2OSO3HH3CCH2OHH3PO4

300℃,7~8MPaH2C=CH2+H2OH3C-CH2OH親電加成反應機理烯烴與鹵素的親電加成反應機理第一步，速度控制步驟，生成環(huán)溴鎓離子中間體；慢。第二步，反式加成，生成產(chǎn)物；快。親電加成反應機理烯烴與鹵化氫的親電加成反應機理第一步，親電試劑對雙鍵進攻形成碳正離子。（慢，控速步驟）第二步，親核試劑與碳正離子中間體結合，形成加成產(chǎn)物HXH++X-+慢CH2=CH2+H+CH3CH2快+CH3CH2+X-CH3CH2X（二）化學性質在反應中，具有親電性能的試劑叫做親電試劑。親電試劑通常為帶正電的離子(如H+、X+等)或為在反應中易被極化成帶正電荷的分子(如X2)。由親電試劑的作用而引起的加成反應稱為親電加成反應。親電試劑（二）化學性質2.氧化反應（1）堿性、中性高錳酸鉀氧化（2）酸性高錳酸鉀氧化室溫OHCH2=CH2+KMnO4+H2OCH2-CH2+KOH+MnO2OH高錳酸鉀/H＋

CH3-CH=CH2CH3COOH+CO2+H2O高錳酸鉀/H＋

CH3CH3-C=CHCH3CH3C=O+CH3COOHCH3（二）化學性質酸性高錳酸鉀氧化產(chǎn)物規(guī)律紫紅色的高錳酸鉀溶液在反應中迅速褐色，可用來鑒定不飽和烴。不同結構的烯烴生成不同的氧化產(chǎn)物，可用于烯烴結構測定C＝HH氧化CO2+H2OC＝RH氧化RCOOHC=RRC=ORR氧化（二）化學性質3.聚合反應聚合物單體聚合度O2(微量)CH2-CH2n高溫、高壓nCH2=CH2聚乙烯四、誘導效應分子中原子間的相互影響主要包括：立體效應和電子效應。立體效應說明分子的空間結構對物質性質所產(chǎn)生的影響；電子效應說明分子中電子云密度對物質性質所產(chǎn)生的影響。電子效應分為誘導效應和共軛效應。四、誘導效應由于成鍵原子電負性不同而引起電子云沿碳鏈(包括σ鍵和π鍵)向一定方向移動的效應，稱為誘導效應(Inductiveeffects)，通常用“I”表示。四、誘導效應分類影響誘導效應強弱因素四、誘導效應斥電子基團（＋I）：-O－>-COO－>-C(CH3)3>-CH(CH3)2>-CH2CH3>-CH3>H吸電子基團（－I）：

+-NR3-NO2-SO2R-CN-SO2Ar-COOH-F-Cl-Br-I-OAr-COOR-OR-COR-SH-OH-C=CR-C6H5-CH=CH2-H四、誘導效應特點：1．誘導效應是一種靜電作用，是固有的永久性效應，與外電場無關；2．沿著碳鏈傳遞，并隨著碳鏈的增長而迅速減弱，三個碳以后影響可忽略不計；3．具有疊加性，方向相反相減，相同相加.四、誘導效應對馬氏規(guī)則的解釋：第一種從誘導效應解釋四、誘導效應第二種從碳正離子穩(wěn)定性解釋第二節(jié)二烯烴一、二烯烴的分類、命名和結構二、共軛體系和共軛效應三、共軛二烯烴的化學性質1.親電加成反應2.雙烯合成反應一、分類、命名和結構（一）分類聚集二烯烴Cumulative-diene

隔離二烯烴Conjugated-dien

共軛二烯烴Conjugate-diene

CH2=C=CH2CH2=CH-CH2-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2一、分類、命名和結構（二）命名1.主鏈――含兩個雙鍵的最長碳鏈，稱“某二烯”；2.編號――近雙鍵一端開始編號；3.取代基位置、名稱寫在母體名稱前面。1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-C=CH2CH3一、分類、命名和結構（三）1,3-丁二烯分子結構一、分類、命名和結構1,3-丁二烯的大Л鍵示意圖碳原子為sP2雜化；二、共軛體系和共軛效應電子云定域單烯的π電子云局限在兩個成鍵碳原子之間。電子云離域1,3-丁二烯的π電子云擴散到四個碳原子的周圍成為一個整體。共軛體系由電子離域形成的體系稱為共軛體系。二、共軛體系和共軛效應共軛體系結構特征：單雙鍵交替出現(xiàn)；形成共軛體系的原子共平面；有3個以上平行相鄰的p軌道可以實行重疊。二、共軛體系和共軛效應共軛體系對化合物的影響：使分子的電子云密度趨向于平均化；使單雙鍵的鍵長趨向于平均化；使分子的內能降低，體系趨向于穩(wěn)定。1,3-丁二烯中C=C鍵長（0.137nm）>一般雙鍵鍵長（0.134nm）；1,3-丁二烯中C－C鍵長（0.147nm）<一般單鍵鍵長（0.154nm）。二、共軛體系和共軛效應共軛效應由于共軛體系的形成，引起π電子云離域，鍵長平均化傾向，使體系能量降低穩(wěn)定性增強的效應。二、共軛體系和共軛效應共軛效應的特點(與誘導效應比較)1．它是沿著共軛鏈傳遞的；2．其效應由近及遠地傳遞，基本上 不減弱。共軛體系的類型Л－Л共軛;P－Л共軛;σ－Л共軛。共軛效應類型供電子共軛(＋C);吸電子共軛(－C);三、共軛二烯烴的化學性質1.加成反應（親電加成）共軛二烯烴與一分子鹵素、鹵化氫等親電試劑進行加成反應，產(chǎn)物通常有1,2-加成和1,4-加成兩種。一般情況下，在低溫及非極性溶劑中以1,2-加成為主，在高溫及極性溶劑中以1,4-加成為主。?íì??－1,2-加成CH2=CH-CH=CH2+Br2???1,4-加成?CH2BrCHBrCH=CH2CH2BrCH=CHCH2Br三、共軛二烯烴的化學性質2.雙烯合成共軛二烯烴與具有不飽和鍵的化合物發(fā)生1,4-加成，生成環(huán)狀化合物的反應稱為雙烯合成或狄爾斯－阿爾德反應。CH

CHCH2

CH2CH2CH2

CH

CH

CH2CH2CH2CH2

＋200～300℃三、共軛二烯烴的化學性質雙烯合成反應條件：（1）有雙烯體(共軛二烯烴類化合物)；（2）有親雙烯體(不飽和化合物單烯或炔烴)。親雙烯體上有吸電子基(－CHO、－CN)時，更容易進行。CH2HCCH2HCCHCH2CHO+CHO第三節(jié)炔烴一、炔烴的結構二、炔烴的異構現(xiàn)象和命名三、炔烴的性質四、重要的炔烴一、炔烴的結構（一）結構特點分子中含有碳碳三鍵的烴稱為炔烴。碳碳三鍵是炔烴的官能團。通式：CnH2n-2

。特點：碳碳三鍵由一個σ鍵、兩個π鍵組 成；直線形分子。一、炔烴的結構（二）SP雜化

2s

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑

2p

sp雜化

2p

末雜化

能量

C

↓↑↑

2s

2p

↑一、炔烴的結構（二）SP雜化一、炔烴的結構（二）SP雜化兩個碳原子的四個p軌道，其對稱軸兩兩平行，側面“肩并肩”重疊形成兩個互相垂直的Л鍵。兩個Л鍵的電子云圍繞在兩個碳原子的上下前后，對稱地分布在碳碳σ鍵周圍，呈圓筒狀。一、炔烴的結構（三）三種雜化比較雜化方式：SP3SP2SP鍵角：109.5°120°180°碳碳鍵長153.4pm133.7pm120.7pmC-H鍵長110.2pm108.6pm105.9pm軌道形狀狹長逐漸變成寬圓碳的電負性：隨S成份的增大，逐漸增大。二、炔烴的命名和異構現(xiàn)象（一）命名1.選主鏈：含叁鍵的最長碳鏈為主鏈稱某炔。2.編號：距離叁鍵近的一端開始。3.其他：同烯烴。1-戊炔2-戊炔4-甲基-2-戊炔CH3CH2CH2CCHCH3CH2CCCH3CH3CHCCCH3CH3二、炔烴的命名和異構現(xiàn)象烯炔的命名同時有雙、叁鍵者，母體稱為某烯炔編號：誰近誰優(yōu)先，相同烯優(yōu)先。二、炔烴的命名和異構現(xiàn)象（二）異構現(xiàn)象炔烴有碳鏈異構和位置異構，但無順反異構。CH3CH2CH2CHCH3CH2CCCH3CH3CH3CHCCCH3二、炔烴的命名和異構現(xiàn)象（二）異構現(xiàn)象炔烴與同碳原子數(shù)的二烯烴互為同分異構體CH2=CH-CH=CH2CH3CH2-CCH三、炔烴的性質（一）物理性質物態(tài)：C2～C4氣體；C5～C15液體；

C15以上固體；沸點：比相應的烯烴高10～20℃

。密度：比相應的烯烴稍大些。溶解性：難溶于水，易溶于丙酮、乙醚。三、炔烴的性質（二）化學性質炔烴的Л鍵與烯烴相似，具有較大的反應活性，但三鍵比雙鍵多了一個Л鍵，增加了成鍵電子云對兩個原子核的吸引力，使三鍵的鍵長小于雙鍵的鍵長，因而三鍵的活性不如雙鍵。（二）化學性質1.加成反應（1）催化加氫（2）加鹵素（3）加鹵化氫（4）加水2.氧化反應（1）燃燒氧化（2）被氧化劑氧化3.端基炔的特性（1）被堿金屬取代（2）被重金屬取代（二）化學性質1.加成反應（1）催化加氫（2）加鹵素CH≡CH

＋H2

CH3CH3PtCl2CHCl2-CHCl2HCCH+Cl2CHCl=CHCl（二）化學性質炔烴能使溴的CCl4溶液褪色，利用此法可鑒別炔烴。由于三鍵的活性不如雙鍵，所以加成反應的速率比烯烴慢，烯烴可使溴的CCl4溶液很快褪色，而炔烴卻需要1～2分鐘才能使之褪色。CHBr=CHBrBr2HCCH+Br2CHBr2-CHBr2（二）化學性質當分子中既有三鍵，又有雙鍵時，鹵素首先加到雙鍵上。CH2=CHCH2CCH+Br2

BrBrCH2-CHCH2CCH（3）加鹵化氫CH≡CH+HCl

CH3CHCl2HgCl2150~160℃注意：(a)炔烴與HX加成時，符合馬氏規(guī)則；(b)與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。（二）化學性質（4）加成水注意：（1）符合馬氏規(guī)則;（2）乙炔

乙醛,末端炔烴甲基酮，非末端炔烴

兩種酮的混合物。HgSO4CHCH+H2O≡CH2＝CHH2SO4