零價(jià)金屬催化劑的催化性能實(shí)證分析一、緒論1.1引言現(xiàn)如今國家經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，石油作為國家經(jīng)濟(jì)的一大命脈，在國家的工業(yè)發(fā)展上、自動(dòng)化建設(shè)上、和科技發(fā)展推進(jìn)程度上，都起著關(guān)鍵的作用。因?yàn)槲覈蠖鄶?shù)油田基本屬于陸相沉積，都具有非均質(zhì)性嚴(yán)重、油稠的特點(diǎn)。也是由于受到這些特點(diǎn)的影響，我國三次采油大多數(shù)都以化學(xué)驅(qū)（聚合物驅(qū)）為手段。聚合物驅(qū)在一定程度上減少了水的滲透比、改善了流度比、增加了水相粘度、提高了波及系數(shù)，進(jìn)而提高了原油采收率，該項(xiàng)技術(shù)關(guān)鍵在于使用的聚合物。然而，油田聚合物的成分較為復(fù)雜，其中的一些油田聚合物不易降解，甚至可能污染地下水體。因此，在保證原油采收率，實(shí)現(xiàn)原油能持續(xù)穩(wěn)定增產(chǎn)的前提下，如何處理油田聚合物成為一大難題。現(xiàn)如今，大多數(shù)傳統(tǒng)的處理油田污染物的處理方法包括物理處理法、化學(xué)處理法和生物處理法，但是這幾種方法都存在難以將油田聚合物完全礦化為小分子或無機(jī)離子、反應(yīng)周期長、易受到二次污染等問題。此時(shí)迫切需要一種高效快捷、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法來處理油田污染物。目前，以亞鐵離子來催化過氧化氫以及過硫酸鈉的雙氧化體系去除難以降解的有機(jī)污染物的研究越來越受到大家的關(guān)注。相較于傳統(tǒng)的污水處理方法，催化雙氧化體系具有一定的優(yōu)勢(shì)，例如：氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)周期短、反應(yīng)更徹底等。同時(shí)，在過氧化氫以及過硫酸鈉的雙氧化體系中加入亞鐵離子可以使得雙氧化體系的氧化性能大大提高。因此，研究亞鐵離子催化過氧化氫協(xié)調(diào)過硫酸鈉雙氧化體系氧化降解油田污染物有著重要的理論意義和社會(huì)效益。1.2常見的油田聚合物聚合物是指由一種單體經(jīng)聚合(加聚)反應(yīng)而成的產(chǎn)物。目前常見的油田聚合物有兩大類：一類是以羥丙基瓜爾膠等為代表的天然聚合物，另一類是以聚丙烯酰胺為代表的人工合成聚合物。1.2.1羥丙基瓜爾膠羥丙基瓜爾膠是一種由瓜爾膠經(jīng)過化學(xué)改性合成的化合物。瓜爾膠是一種天然多糖化合物，其結(jié)構(gòu)可看作被α-D半乳糖取代和未取代的β-D甘露糖共聚的結(jié)構(gòu)。瓜爾膠分子鏈經(jīng)過化學(xué)改性，可使得分子鏈水化從而改善瓜爾膠的溶解度。半乳甘露聚糖經(jīng)過降解和氧化會(huì)顯示出很多優(yōu)良的性質(zhì)，如：優(yōu)良的溶解性、抗剪切降解能力、抗鹽性、速溶性能、抗酶降解能力、分散性能等。因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良的增稠和乳化特性，常被用于石油、食品、印染、造紙等領(lǐng)域?，F(xiàn)如今，在油田領(lǐng)域中低分子的瓜爾膠壓裂液是當(dāng)前一種新型，同時(shí)性能優(yōu)良的壓裂液。這種壓裂液通?？梢栽趬毫压こ讨锌梢灾貜?fù)利用。可以使得瓜爾膠低分子量化的其中一種重要的途徑就是通過氧化降解瓜爾膠使得瓜爾膠低分子量化。并且可以通過氧化反應(yīng)使得糖環(huán)相應(yīng)的位置上引入新的官能團(tuán)，引入新的官能團(tuán)后瓜爾膠氧化物就具有了獨(dú)特的性質(zhì)，而這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)也使瓜爾膠具有新的性能。圖1-1羥丙基瓜爾膠結(jié)構(gòu)式圖1-2瓜爾膠結(jié)構(gòu)式1.2.2油田污水的危害及處理方法現(xiàn)如今聚合物驅(qū)工藝技術(shù)被廣泛應(yīng)用，污水處理工藝的難度也逐漸提高。若油田污水中的聚合物不能被氧化處理掉，聚合物會(huì)富集在水體環(huán)境中，對(duì)環(huán)境造成一定的污染。目前常規(guī)解堵技術(shù)的處理效果不是很明顯，傳統(tǒng)芬頓技術(shù)通常需要在酸性條件下發(fā)生反應(yīng)，該技術(shù)對(duì)pH值要求較高，不能在油田大規(guī)模應(yīng)用生產(chǎn)。與此同時(shí)，在后續(xù)的處理之中還需要消耗大量酸和堿用來調(diào)節(jié)污水的pH值，用以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。傳統(tǒng)芬頓技術(shù)的這些缺陷極大限制了該技術(shù)的應(yīng)用范圍，因此需要對(duì)含聚合物的污水處理技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步的探索，提出一種高效快捷、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法對(duì)含聚合物的污水進(jìn)行處理。1.3高級(jí)氧化技術(shù)概述高級(jí)氧化技術(shù)是一種利用在反應(yīng)中所產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基作為主要的氧化劑來氧化分解以及礦化污水中的有機(jī)污染物的方法。高級(jí)氧化技術(shù)主要包括芬頓法、類芬頓法、聲化學(xué)氧化以及電化學(xué)氧化法等。1.3.1傳統(tǒng)芬頓法概述傳統(tǒng)芬頓體系是由亞鐵離子（Fe2+）協(xié)同過氧化氫所組成的體系,傳統(tǒng)的芬頓體系可以生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，與此同時(shí)在水中能夠與難降解的有機(jī)物生成自由基從而使其的結(jié)構(gòu)被破壞，最終被氧化分解為無機(jī)態(tài)，傳統(tǒng)的芬頓體系經(jīng)常被用來處理廢水中所含有的有機(jī)物。傳統(tǒng)的芬頓體系中所產(chǎn)生的中間態(tài)活性物質(zhì)羥基自由基于其他一些具有氧化性的物質(zhì)相比較而言，具有比較高的氧化電極電位，所以能夠去分解一些使用常規(guī)的方法無法分解的有機(jī)物，與此同時(shí)還可以有效地同污水中的污染物發(fā)生反應(yīng)，在污水污染物的處理方式中具有很大的優(yōu)勢(shì)。但是傳統(tǒng)的芬頓體系也存在一定的局限性，例如反應(yīng)通常需要在酸性條件下進(jìn)行，故而在進(jìn)行油田污水處理時(shí)不能直接使用傳統(tǒng)的芬頓氧化法，需要事先對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)酸化，否則反應(yīng)效率會(huì)大幅度下降。并且在后期還需要通過消耗大量的酸和堿用以調(diào)節(jié)pH值使污水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，這些都會(huì)限制傳統(tǒng)芬頓氧化法的發(fā)展。1.3.2類芬頓法概述針對(duì)傳統(tǒng)芬頓法存在的缺陷，一些改進(jìn)過的芬頓法應(yīng)運(yùn)而生，這一類方法統(tǒng)稱為類芬頓法，包括紫外光照射下的UV/Fenton法、可見光照射下的Photo/Fenton法、電芬頓法、過硫酸鈉高級(jí)氧化技術(shù)等。紫外光照射下的UV/Fenton法相較于傳統(tǒng)芬頓法，UV/Fenton法具有明顯的優(yōu)勢(shì)，例如在保證過氧化氫具有較高利用率的同時(shí)，可減少亞鐵離子的用量。與此同時(shí)，亞鐵離子以及紫外光對(duì)于過氧化氫的催化氧化具有協(xié)同的作用，可以使得過氧化氫的分解速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于亞鐵離子單獨(dú)催化過氧化氫或紫外線單獨(dú)催化過氧化氫的分解速率。與此同時(shí)，在紫外光下有機(jī)物也可以部分分解?？梢姽庹丈湎碌腜hoto/Fenton法經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)可見光的照射能夠極大促進(jìn)芬頓體系中有機(jī)物的氧化降解速率，可以將太陽光應(yīng)用于污水中有機(jī)污染物的處理。由于可見光占自然光的絕大多數(shù)，故而將可見光應(yīng)用于污水中有機(jī)污染物的處理具有重大意義。電芬頓法電芬頓法是依托于陽極氧化和陰極還原的基礎(chǔ)上，利用電化學(xué)法產(chǎn)生的亞鐵離子和過氧化氫作為芬頓試劑的持續(xù)來源，亞鐵離子和過氧化氫產(chǎn)生后即刻反應(yīng)產(chǎn)生了具有高活性的羥基自由基，從而使得有機(jī)物分解。相較于傳統(tǒng)芬頓法，電芬頓法現(xiàn)場(chǎng)制備的過氧化氫活性更高，可以更好的氧化降解有機(jī)污染物。1.4過硫酸鈉高級(jí)氧化技術(shù)近年來，過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)引起了越來越多研究者的關(guān)注。過硫酸鈉高級(jí)氧化技術(shù)是一種新型技術(shù)，該技術(shù)主要是利用硫酸根自由基來氧化降解聚合污染物，是類芬頓法的一種。與傳統(tǒng)處理污水方法相比，具有反應(yīng)周期短、氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)更加徹底等優(yōu)勢(shì)。羥基自由基和硫酸根自由基的發(fā)現(xiàn)使得高級(jí)氧化技術(shù)走進(jìn)了越來越多研究人員的視野，也進(jìn)一步發(fā)展了高級(jí)氧化技術(shù)。這兩種自由基都可以處理難降解的聚合物，相比于基于羥基自由基的傳統(tǒng)高級(jí)氧化技術(shù)，過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)具有自由基壽命長、氧化劑穩(wěn)定性好、反應(yīng)受pH影響小等優(yōu)點(diǎn)。如果要使過硫酸鈉高級(jí)氧化技術(shù)可以更有效的發(fā)揮作用，其關(guān)鍵為通過一定的活化技術(shù)使過硫酸鈉生成硫酸根自由基?；罨^硫酸鈉生成硫酸根自由基的常用活化技術(shù)有過渡金屬活化法、熱活化法、光活化法等。1.4.1熱活化法熱活化法主要是指通過加熱升高溫度使過硫酸鈉活化。用熱活化法活化硫酸鈉氧化降解聚合物有高效快速、操作簡單的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)想要控制反應(yīng)進(jìn)程可以通過控制反應(yīng)溫度來實(shí)現(xiàn)。但是該方法也存在一定的局限性，例如反應(yīng)所需熱活化能較高，當(dāng)需要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模使用時(shí)，其所需成本過高。1.4.2光活化法光活化法一般是指用紫外線照射來活化過硫酸鈉。光活化法不需要添加其他物質(zhì)，故而沒有二次污染。但是該方法也存在一定的缺點(diǎn)，例如該方法所需要的能耗過大，同時(shí)不方便應(yīng)用于深層的地下環(huán)境，有一定的局限性，在實(shí)際的應(yīng)用中會(huì)受到很大的限制。1.4.3過渡金屬活化法過渡金屬活化法主要是指應(yīng)用轉(zhuǎn)移電子的方法來活化過硫酸鈉。過渡金屬活化體系大致分為兩類：一類是均相活化，即以過渡金屬離子作為催化劑催化反應(yīng)體系，而另一類是以固體金屬以及金屬氧化物作為催化劑的非均相催化。但該方法容易給廢水處理帶來一些污染問題，因?yàn)檫^渡金屬離子容易在水體環(huán)境中溶解，特別是一些重金屬離子聚集在水體環(huán)境中。同時(shí)，均相催化劑通常在酸性環(huán)境中才能發(fā)生反應(yīng)，該反應(yīng)對(duì)pH值要求較高，這些缺陷都使均相催化體系的應(yīng)用范圍受到了限制。相較于均相催化體系，非均相催化體系中金屬氧化劑更易從水中被分離出來，并且在非均相催化劑氧化降解污水中污染物時(shí)表現(xiàn)出了較強(qiáng)的催化能力，使得氧化降解效率高這一項(xiàng)優(yōu)勢(shì)讓其具有更廣闊的應(yīng)用前景。相較于前幾種活化方式，過渡金屬離子活化方法成本更低、耗能更低、更加經(jīng)濟(jì)高效。1.5Na2S2O8-H2O2雙氧化體系概述現(xiàn)如今，過氧化氫以及過硫酸鈉的雙氧化體系氧化降解廢水中有機(jī)污染物的研究越來越受到研究者的關(guān)注。與此同時(shí)，在過氧化氫和過硫酸鈉雙氧化體系之中加入亞鐵離子能夠大大的提升其氧化性能。因?yàn)閬嗚F離子協(xié)同過氧化氫發(fā)生反應(yīng)會(huì)釋放出熱量，釋放出的熱量能夠?yàn)檫^硫酸鈉的活化創(chuàng)造條件，從而生成硫酸根自由基，在與過氧化氫生成的氫氧根發(fā)生反應(yīng)，最終生成具有氧化性能的羥基自由基。這種相輔相成的過程可以使得氧化分解廢水中有機(jī)污染物的能力增強(qiáng)。1.6國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.6.1國內(nèi)研究情況馬麗華（2013）以典型偶氮染料橙黃G（OG）為目標(biāo)污染物，考察亞鐵離子催化過氧化氫單氧化體系、亞鐵離子催化過硫酸鈉單氧化體系、亞鐵離子催化過氧化氫協(xié)調(diào)過硫酸鈉雙氧化體系降解OG的對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)亞鐵離子催化過氧化氫協(xié)調(diào)過硫酸鈉雙氧化體系的優(yōu)勢(shì)性在于OG礦化率、OG降解率均為最大，過氧化氫協(xié)調(diào)過硫酸鈉雙氧化體系的雙氧化劑利用率最高，體系pH變化對(duì)OG降解率影響最小。并且采用GC/MS測(cè)定亞鐵離子催化過氧化氫協(xié)調(diào)過硫酸鈉雙氧化體系在pH=3條件不同時(shí)間降解橙黃G的主要中間產(chǎn)物，推測(cè)亞鐵離子催化過氧化氫協(xié)調(diào)過硫酸鈉雙氧化體系降解偶氮染料橙黃G主要的中間產(chǎn)物有酚類化合物、胺類、芳香族胺類和芳香族化合物。降解路徑主要有三種:羥基化芳香環(huán)、脫硫酸基、氧化分裂偶氮鍵。王朝等（2020）研究了羥胺增強(qiáng)芬頓體系降解諾氟沙星的動(dòng)力學(xué)，機(jī)理和降解途徑。這項(xiàng)研究表明，在羥胺增強(qiáng)的芬頓系統(tǒng)中，典型的抗生素諾氟沙星（NOR）可以快速有效地降解，在更寬的pH范圍（3.0-9.0）中顯示出更高的催化活性。10mg/L的抗生素諾氟沙星和10μM亞鐵離子去除率NOR在下列條件為96％，1.0毫米高，0.4mM的HA和pH=5.0。羥胺增強(qiáng)的芬頓系統(tǒng)中（0.23min-1）的抗生素諾氟沙星降解速率是羥胺增強(qiáng)的芬頓系統(tǒng)中（0.021min-1）的抗生素諾氟沙星降解速率的10.9倍。在羥胺增強(qiáng)的芬頓系統(tǒng)中添加羥胺加速了Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致羥胺增強(qiáng)的芬頓系統(tǒng)中高濃度的·OH。通過超高效液相色譜串聯(lián)四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜儀檢測(cè)到10種降解轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，因此提出了三個(gè)主要的降解步驟，包括脫氟，喹諾酮基團(tuán)轉(zhuǎn)化，脫氟和哌嗪基開環(huán)的進(jìn)一步分析，NO3-、NO2-和F-反應(yīng)后表明，脫氟處理是關(guān)鍵的降解步驟。羥胺增強(qiáng)的芬頓系統(tǒng)可能為廢水中抗生素的降解提供有效的替代方法。陳光浩等（2020）以CFA為例，探討了將Fe-PS系統(tǒng)作為城市廢水選擇性微污染物降解的預(yù)處理的可行性。結(jié)果表明，F(xiàn)e-PS體系是一種很有前途的去除CFA的方法，SO4-作為主要氧化劑。將Fe-PS系統(tǒng)作為預(yù)處理，選擇性去除或降解CFA在城市廢水處理中的可行性已得到初步驗(yàn)證。未來將在更復(fù)雜的條件下研究Fe-PS體系中其他典型微污染物的選擇性氧化。朱海波等（2013）采用一種簡單、無危害、高效、低能耗的工藝，從過氧單硫酸鹽(PMS)中產(chǎn)生強(qiáng)大的自由基，用于頑固性污染物的去除。在本研究中，采用難處理模型污染物碘溴化物對(duì)該工藝的效率進(jìn)行了研究。CuFe2O4表現(xiàn)出較高的活性和較低的浸出，并且，在此期間保持其活性和結(jié)晶度。相比之下，CuO的活性顯著下降，這歸因于其結(jié)晶度的惡化。同時(shí)，從本研究中得出硫酸鹽自由基是導(dǎo)致碘溴化合物降解的主要自由基。過氧單硫酸鹽分解涉及與氧化物表面Cu(II)中心的內(nèi)球絡(luò)合。在過氧單硫酸鹽分解過程中，用ATR-FTIR和拉曼表征對(duì)氧化物表面進(jìn)行了原位表征，表明表面Cu(II)?Cu(III)?Cu(II)氧化還原循環(huán)是PMS有效生成硫酸鹽自由基的原因。王肖磊（2020）選用PCB28作模式污染物，利用多種方式合成出多種金屬氧化物和生物炭的復(fù)合材料，去考查這類材料活化氧化劑去除PCB28的能力和過程中的離子溶出。發(fā)現(xiàn)利用吸附、直接烘干、共沉淀等三種方式合成了多種金屬氧化物(鎳氧化物、銅氧化物、鋅氧化物、鐵氧化物)和生物炭的復(fù)合物。合成得到的金屬氧化物和生物炭的復(fù)合物可以很好地活化單過硫酸鹽去除PCB28，并且可以有效地控制活化過程中過渡金屬離子的溶出。CuS/PMS體系主要產(chǎn)生的自由基為羥基自由基，CuS活化PMS過程中主要Cu轉(zhuǎn)化路徑為Cu(Ⅱ)/Cu(I)循環(huán)。CuS激活PMS的途徑為:表面電子從Cu(I)轉(zhuǎn)移到PMS導(dǎo)致羥基自由基和Cu(Ⅱ)的形成，而Cu(Ⅱ)則通過還原性S物種或PMS還原在CuS顆粒表面上再生Cu(Ⅰ)。CuS具備一定的循環(huán)性能，循環(huán)三次活化PMS降解DEP的效率分別是77%、65%和40%。王巖（2020）等研究SO2，CO，Hg，H2等污染物的排放來自各種氣流（例如煙氣，廢氣，燃料氣，工業(yè)氣體，沼氣等）不僅污染環(huán)境，而且危害人類健康。開發(fā)了各種技術(shù)來去除這些污染物。其中，基于類芬頓體系的氧化系統(tǒng)因其強(qiáng)大的氧化能力，較低的技術(shù)和安裝要求，有望同時(shí)去除多種污染物和環(huán)保工藝而受到了廣泛的關(guān)注。但是，到目前為止，尚未有關(guān)于使用基于類芬頓體系的氧化系統(tǒng)從氣流中去除污染物的技術(shù)的特別綜述。這篇文獻(xiàn)總結(jié)了使用基于Fenton（類似）的氧化系統(tǒng)從氣流中去除這些污染物的最新進(jìn)展。激活原理，去除性能，機(jī)理，綜述了這些污染物去除技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。評(píng)論了現(xiàn)有的挑戰(zhàn)，建議和前景。結(jié)果表明，大多數(shù)基于類芬頓體系的氧化系統(tǒng)均可實(shí)現(xiàn)較高的污染物去除效率，并能同時(shí)去除多種污染物。然而，一系列現(xiàn)存的問題（例如金屬離子回收，副反應(yīng)，自由基利用率低，傳質(zhì)不均勻，系統(tǒng)操作的可持續(xù)性和穩(wěn)定性，金屬離子的泄漏和金屬氧化物的失活，成本高等）構(gòu)成了各種挑戰(zhàn)。這些技術(shù)的發(fā)展可以促進(jìn)高效穩(wěn)定催化劑的合成，多相傳質(zhì)的增強(qiáng)，反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)。曹野（2019）研究了PS/ZVC/US體系對(duì)BPAF降解的機(jī)理和效能。發(fā)現(xiàn)BPAF在PS/ZVC/US體系內(nèi)的降解可分為兩個(gè)階段，分界點(diǎn)是在反應(yīng)開始后20分鐘。從自由基貢獻(xiàn)定量分析的結(jié)果可以知道，在第一階段中，對(duì)目標(biāo)物起到主要降解作用的自由基為硫酸根自由基,而在第二階段中，羥基自由基對(duì)目標(biāo)物降解貢獻(xiàn)的程度逐漸提高，特別是在偏堿性條件下，羥基自由基甚至可以取代硫酸根自由基成為在體系內(nèi)的起到降解作用的主要自由基，原因?yàn)樵趬A性條件下，硫酸根自由基向羥基自由基的轉(zhuǎn)化過程中會(huì)被加強(qiáng)并且超聲輻射產(chǎn)生羥基自由基的過程也會(huì)被加強(qiáng)。1.6.2.國外研究綜述奧爾加·科巴·烏村等（2020）研究了一種常用但最近被限制的鹵化水囊素殺菌劑采用UV-C活化PS處理。結(jié)果與直接UV-C光解殺菌劑進(jìn)行了比較，在沒有PS的情況下，通過UV-C光解，在100分鐘內(nèi)完全去除鹵化水囊素殺菌劑。另一方面，通過UV-C/PS處理，可以在2分鐘內(nèi)完全、快速地去除鹵化水囊素殺菌劑，揭示了光化學(xué)PS活化過程的積極作用。并且測(cè)定了二氯苯胺作為UV-C和UV-C/PS處理的常用降解產(chǎn)物。在UV-C/PS處理過程中，還獲得了對(duì)苯二酚、乙酸和甲酸。最初鹵化水囊素殺菌劑的低毒性為9。在UV-C/PS處理結(jié)束時(shí)，逐漸下降到可忽略的水平，表明在模擬城市出水中，在其光化學(xué)處理過程中沒有形成抑制性降解產(chǎn)物。BaldwinHall等（2004）對(duì)9種過渡金屬進(jìn)行了三種氧化劑的活化和硫酸根、過氧單硫酸鹽和羥基自由基等無機(jī)自由基的產(chǎn)生試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)Co(II)和Ru(III)是活化過氧單硫酸鹽的最佳金屬催化劑。在芬頓試劑的基礎(chǔ)上，F(xiàn)e(III)和Fe(II)是活化過氧化氫最有效的過渡金屬。最后，Ag(I)對(duì)過硫酸鹽的活化效果最好。還進(jìn)行了特定醇（叔丁醇和乙醇）的猝滅研究，以確定由反應(yīng)性M/Ox相互作用形成的主要自由基物種。這些瞬態(tài)物種的測(cè)定使我們能夠假定當(dāng)金屬與氧化劑耦合時(shí)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)的速率決定步驟。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Co(II)、Ru(III)和Fe(II)與過氧單硫酸鹽相互作用時(shí)，自由擴(kuò)散的硫酸鹽自由基是形成的主要物種。Ag(I)與過硫酸鹽的相互作用也證明了這一點(diǎn)。IsabelaB.A.Falconi等（2020）研究了氧化體系降解鐵礦中使用的表面活性劑采礦中回用水有助于減少通往大壩的尾礦量，避免超載和破裂，就像巴西的布魯馬迪尼奧一樣。采礦中的水回用主要需要進(jìn)行處理以去除所使用的表面活性劑物質(zhì)。Photo-Fenton和UV/H2O2在5分鐘內(nèi)顯示出陰離子表面活性劑的96％至98％的降解結(jié)果，這表明該技術(shù)比可能耗時(shí)數(shù)天的生物系統(tǒng)更快。本文旨在研究浮選過程中UV/H2O2對(duì)表面活性劑的降解，芬頓和光芬頓氧化技術(shù)。該化合物的特征在于FTIR和MALDI-TOF。在降解實(shí)驗(yàn)中，用過氧化氫，硫酸鐵七水合物和草酸評(píng)估反應(yīng)物濃度的變化。我們?cè)?80毫克/升的礦石反浮選中使用了表面活性劑的合成溶液。在整個(gè)反應(yīng)過程中，用TOC分析和分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)反應(yīng)。UV/H2O2通過改變過氧化物和鐵的濃度研究了芬頓體系，并進(jìn)行了120分鐘的測(cè)試。此外，還評(píng)估了光芬頓濃度，pH變化（1.5-8.0），溫度（15°C，21°C和60°C）和時(shí)間。結(jié)果表明，最有效的降解是使用光芬頓，使用330mg/L的4500mg/L的過氧化物和364mg/L的鐵可實(shí)現(xiàn)總的TOC去除，而UV/H2O2體系的去除率達(dá)29％，芬頓體系的TOC去除率達(dá)到49％。證實(shí)了可以應(yīng)用氧化過程來降解存在于從浮選過程中回收的水中的表面活性劑。AnaGabrielaAlcalá-Delgado等（2020）研究了芬頓原電池、過氧化氫體系處理工業(yè)廢水，對(duì)來自墨西哥Toluca州工業(yè)園區(qū)內(nèi)190家工廠的廢水的工業(yè)廢水進(jìn)行了原電池（GT），芬頓原電池（GF）和過氧化氫處理，以去除有機(jī)物。電流系統(tǒng)使用鐵銅電極原位生成Fe2+。對(duì)于GF系統(tǒng)，使用過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基。與類似的電子芬頓系統(tǒng)不同，GF系統(tǒng)不需要能量，實(shí)際上，可以從化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生電流（約220MV）。在pH2.8和19：1的H2O2/Fe2+比（即7840mgH2O2/L和408mgFe2+/L）下，GF處理觀察到協(xié)同作用。導(dǎo)致顏色（76％），可溶性化學(xué)需氧量（71％）和總有機(jī)碳（79％）的高去除率，而生化需氧量則分別降低了43％和48％和硝酸鹽。對(duì)未處理的和處理過的廢水樣品進(jìn)行了熒光和紅外光譜分析，目的是確定溶解有機(jī)物的人類來源。熒光光譜顯示，芬頓原電池處理消除了與芳香族基團(tuán)和蛋白質(zhì)相關(guān)的人為有機(jī)物，增強(qiáng)了廢水的生物降解能力，沒有增加毒性，并減少了萵苣胚芽的亞致死作用。最重要的是，芬頓原電池處理的去除效率與基于芬頓反應(yīng)的類似電化學(xué)高級(jí)氧化工藝相當(dāng)。EduardRott等（2020）研究了通過UV/Fell、芬頓體系、UV/Fenton處理去除工業(yè)廢水中的膦酸酯。膦酸酯由于其日益增加的工業(yè)用途和可能的富營養(yǎng)化潛力而成為重要的一組含磷化合物。這項(xiàng)研究涉及對(duì)從純水基質(zhì)和工業(yè)廢水中去除UV/FeII，芬頓和UV/Fenton的方法的研究。可以證明，在純水中，UV/FeII（6kWh/m3）對(duì)膦酸酯的降解能力主要取決于pH值，膦酸酯所含的膦酸酯基團(tuán)越少，降解率越高。特別推薦使用UV/FeII方法處理無氮膦酸酯，濁度低且有機(jī)化合物含量低的濃縮物。使用芬頓試劑，在純水基質(zhì)中，聚膦酸酯的降解相對(duì)較弱（向o-PO43-轉(zhuǎn)化率<20％）。通過光芬頓法（6kWh/m3），在純水基質(zhì)中，具有最小膦酸酯基團(tuán)數(shù)量的那些膦酸酯在pH3.5時(shí)也更容易降解（鄰-PO43-形成率高達(dá)80％）。盡管在有機(jī)物高度污染的廢水中（最多15％）有機(jī)物結(jié)合的磷用Fenton試劑不完全轉(zhuǎn)化為o-PO43-，但幾乎全部去除了總磷。根據(jù)以下芬頓體系實(shí)施方式，獲得了最有效的總磷清除率：反應(yīng)→污泥分離（酸性）→中和上清液→污泥分離（中性）。因此，在反應(yīng)階段之后直接進(jìn)行中和導(dǎo)致較低的總P去除程度。盡管在有機(jī)物高度污染的廢水中（最多15％）有機(jī)物結(jié)合的磷用芬頓試劑不完全轉(zhuǎn)化為o-PO43-，但幾乎全部去除了總磷。根據(jù)以下芬頓體系實(shí)施方式，獲得了最有效的總磷清除率：反應(yīng)→污泥分離（酸性）→中和上清液→污泥分離（中性）。因此，在反應(yīng)階段之后直接進(jìn)行中和導(dǎo)致較低的總P去除程度。盡管在有機(jī)物高度污染的廢水中（最多15％）有機(jī)物結(jié)合的磷用芬頓試劑不完全轉(zhuǎn)化為o-PO43-，但幾乎全部去除了總磷。根據(jù)以下芬頓實(shí)施方式，獲得了最有效的總磷清除率：反應(yīng)→污泥分離（酸性）→中和上清液→污泥分離（中性）。因此，在反應(yīng)階段之后直接進(jìn)行中和導(dǎo)致較低的總P去除程度。反應(yīng)→污泥分離（酸性）→上清液中和→污泥分離（中性）。因此，在反應(yīng)階段之后直接進(jìn)行中和導(dǎo)致較低的總P去除程度。反應(yīng)→污泥分離（酸性）→上清液中和→污泥分離（中性）。因此，在反應(yīng)階段之后直接進(jìn)行中和導(dǎo)致較低的總P去除程度。MegumiUeno等（2020）研究了在紫外線照射下和芬頓反應(yīng)體系中，過氧化氫溶液中羥基自由基的生成不均勻。估計(jì)了在UVB照射過程中和在芬頓反應(yīng)體系中過氧化氫（H2O2）的降解產(chǎn)生的羥基自由基（?OH）的密度。這項(xiàng)研究的目的是評(píng)估這些反應(yīng)系統(tǒng)是從反應(yīng)混合物中的過氧化氫生成空間上均勻的還是不均勻的?OH。制備了一系列幾種濃度（0.13-1661mM）的DMPO溶液。對(duì)于UVB輻照，將1μl的98mM，980mM或9.8MH2O2溶液添加到100μl等分試樣的DMPO溶液中，并用UVB輻照反應(yīng)混合物。對(duì)于芬頓反應(yīng)，將1μl的98mM過氧化氫和1μl的100mMFeSO4加入到100μl等分試樣的DMPO溶液中。UVB照射后或添加FeSO4之后，將反應(yīng)混合物的全部體積抽入PTFE管中，并通過X波段EPR進(jìn)行測(cè)量。繪制反應(yīng)混合物中DMPO-OH濃度的EPR信號(hào)強(qiáng)度與DMPO分子密度的關(guān)系圖，并根據(jù)繪制曲線上的拐點(diǎn)估算?OH生成密度。過氧化氫水溶液中紫外線誘導(dǎo)的?OH的局部密度取決于溶液中過氧化氫的濃度，并且很可能是局部的。懷疑光子的能量吸收過程是在有限的體積中逐步發(fā)生的。芬頓反應(yīng)體系中?OH的生成被認(rèn)為是均勻分布的，但是在分子水平上觀察到了不均勻的?OH生成。1.6.3、國內(nèi)外研究文獻(xiàn)評(píng)述作為一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，催化雙氧化體系通過一定的技術(shù)手段活化過硫酸鹽來氧化去除污水中很多難以降解的污染物，其中起到最主要作用的就是硫酸根自由基和羥基自由基。要使催化雙氧化體系能夠有效發(fā)揮作用，關(guān)鍵在于通過一定的活化技術(shù)促進(jìn)過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基（SO4-?）。常用的活化過硫酸鹽產(chǎn)生自由基的方法有熱活化法、光活化法、過渡金屬活化法等。目前國內(nèi)外對(duì)于常用的活化過硫酸鹽產(chǎn)生自由基的方法進(jìn)行了研究，并且已經(jīng)取得了一些研究成果。1.7研究的目的和意義油田污水含有很多種類的污染物，并且這些污染物難以降解。在三次采油技術(shù)中使用聚合物驅(qū)，雖然在一定程度上提高了原油的采收率，但大量使用聚合物和綠色環(huán)保的觀念相違背，除去油田廢水中的聚合物，降低排放廢水的化學(xué)需氧量值，是現(xiàn)如今綠色環(huán)保研究的關(guān)鍵所在。所以找到經(jīng)濟(jì)高效的試劑和合適的方法來除去廢水中的聚合物就顯得尤為重要。所以，我們迫切需要研究出一種新型高效的方法來降解聚合物。現(xiàn)如今國內(nèi)外絕大多數(shù)的油田采出水都是偏堿性的，但芬頓氧化過程對(duì)于pH值的要求在2.0～3.0之間，對(duì)反應(yīng)的條件要求較為嚴(yán)苛，所以在傳統(tǒng)的處理廢水過程中首先要調(diào)節(jié)廢水的pH值在2.0～3.0之間，廢水處理后還要將pH值再調(diào)回6.0～9.0之間，以達(dá)到廢水排放的要求。因此，在污水處理的整個(gè)過程中需要使用大量的酸和堿，在油田大規(guī)模使用顯然是不實(shí)際的。本論文在現(xiàn)有的研究基礎(chǔ)上，通過改變降解聚合物的反應(yīng)條件，確定催化降解聚合物的最佳反應(yīng)條件。同時(shí)考察了非均相催化劑在使用后，是否可以通過離心分離，烘干后繼續(xù)使用，使得催化劑可以高效重復(fù)利用。1.8本文研究內(nèi)容與思路（1）制備一系列零價(jià)金屬催化劑，考察不同的催化劑對(duì)油田污染物的催化性能，篩選出降粘效果最好的催化劑。（2）詳細(xì)探討零價(jià)金屬-Na2S2O8-H2O2雙氧化體系對(duì)其降解的性能。對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中的pH、零價(jià)金屬用量等對(duì)污染物氧化降解的反應(yīng)條件進(jìn)行詳細(xì)的優(yōu)化，確定最終的反應(yīng)條件。（3）在原有金屬催化劑的基礎(chǔ)，優(yōu)化催化劑的制備條件（載體）。二、實(shí)驗(yàn)部分2.1藥品及儀器本章實(shí)驗(yàn)過程中用到的的藥品和儀器見表2-1與2-2。表2-1實(shí)驗(yàn)主要儀器與廠家Table2-1Experimentalequipmentsandthemanufacturer儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家電熱恒溫水浴鍋HH-2型北京科偉永興儀器有限公司分析天平CP214奧豪斯儀器（常州）有限公司集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S上海秋佐科學(xué)儀器有限公司真空干燥箱DZF-18上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司低速離心機(jī)SC-03安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司循環(huán)式真空泵SHZ-D（Ⅲ）西安予輝儀器有限公司恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S鞏義市予華儀器有限公司智能數(shù)顯控溫磁力攪拌器SZCL-2鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司電熱鼓風(fēng)干燥箱101型北京科偉永興儀器有限公司石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度自動(dòng)測(cè)定儀SYD-265H上海本杉儀器設(shè)備有限公司表2-2實(shí)驗(yàn)主要試劑與廠家Table2-2Experimentalmaterialsandreagentsandthemanufacturer試劑名稱規(guī)格廠家1，10-菲啰啉AR天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司硫酸亞鐵AR成都市科龍化工試劑廠氯化銅AR天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司重鉻酸鉀AR天津市化學(xué)試劑三廠草酸鈉AR成都市科龍化工試劑廠硫酸銀AR天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠硫酸亞鐵銨AR天津市大茂化學(xué)試劑廠無水甲醇AR天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司無水乙醇AR天津市富宇精細(xì)化工有限公司硼氫化鈉AR天津市大茂化學(xué)試劑廠過硫酸鈉AR天津市富宇精細(xì)化工有限公司硫酸AR鄠邑校區(qū)2.2催化劑制備及溶液的配制催化劑制備：先取適量的氯化銅和水滑石用無水乙醇溶解于燒杯中，然后緩慢滴加硼氫化鈉溶液對(duì)金屬離子進(jìn)行還原，再進(jìn)行離心及抽濾，然后置于103±2℃烘箱4小時(shí)進(jìn)行烘干，研磨過篩后放置在干燥環(huán)境下備用。過硫酸鈉溶液的配制：在實(shí)驗(yàn)過程中選取過硫酸鈉作為氧化劑，需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)所需的濃度來配置過硫酸鈉溶液。過氧化氫溶液的配制：在實(shí)驗(yàn)過程中選取過氧化氫作為氧化劑，需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)所需的濃度來配置過氧化氫溶液。0.6%的羥丙基瓜爾膠的配制：在分析天平上稱量一定質(zhì)量的羥丙基瓜爾膠，一邊攪拌一邊加入提前量取好的蒸餾水中，攪拌10分鐘之后，再用保鮮膜封口靜置，在室溫下放置4小時(shí)使其充分溶脹。測(cè)量COD所需的溶液配制：采用重鉻酸鉀法測(cè)量化學(xué)需氧量（COD）值，分別配置規(guī)定濃度的試亞鐵靈溶液、硫酸銀溶液、重鉻酸鉀溶液、硫酸亞鐵銨溶液，放置備用。2.3實(shí)驗(yàn)方法用石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度自動(dòng)測(cè)定儀來測(cè)定膠溶液粘度。首先配置100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的羥丙基瓜爾膠溶液，再加入過硫酸鈉溶液以及過氧化氫溶液（氧化劑總量為羥丙基瓜爾膠質(zhì)量的10%）以及催化劑（過硫酸鈉及過氧化氫總質(zhì)量的10%）。充分?jǐn)嚢杈鶆蛑?，再以此時(shí)為相對(duì)零點(diǎn)，在0、5、10、15、20和25時(shí)刻使用烏氏粘度計(jì)毛細(xì)管測(cè)量液體的運(yùn)動(dòng)粘度值，記錄下石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度自動(dòng)測(cè)定儀表盤的讀數(shù)，最后由粘度降低效果來初步評(píng)價(jià)催化降解的效果。2.3.1篩選催化劑：將反應(yīng)溫度設(shè)置為45℃，使用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)整體的pH值至7，然后加入適量的催化劑和氧化劑，同時(shí)確保氧化劑和催化劑用量是實(shí)驗(yàn)所需要的最佳用量，并且確保兩種氧化劑的比例為實(shí)驗(yàn)所需最佳比例。最后以粘度作為指標(biāo)，考察制備的一系列零價(jià)金屬催化劑的催化效果，篩選出效果最佳的催化劑。2.3.2篩選催化劑用量：將反應(yīng)溫度設(shè)置為45℃，使用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)整體的pH值至7，然后加入適量的氧化劑，同時(shí)確保氧化劑用量是實(shí)驗(yàn)所需要的最佳用量，并且確保兩種氧化劑的比例為實(shí)驗(yàn)所需最佳比例。再加入催化劑，使得催化劑的用量分別為氧化劑用量的5%、10%、15%、20%，考察不同催化劑用量對(duì)催化降解羥丙基瓜爾膠的影響最后以粘度作為指標(biāo)，篩選出催化劑的最佳用量。2.3.3篩選氧化劑用量：將反應(yīng)溫度設(shè)置為45℃，使用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)整體的pH值至7，然后加入適量的催化劑，同時(shí)確保催化劑用量是實(shí)驗(yàn)所需要的最佳用量，并且確保兩種氧化劑的比例為實(shí)驗(yàn)所需最佳比例。再加入氧化劑，使得氧化劑的總用量為羥丙基瓜爾膠用量的5%、10%、15%、20%，考察不同氧化劑用量對(duì)催化降解羥丙基瓜爾膠的影響，最后以粘度作為指標(biāo)，篩選出氧化劑的最佳用量。2.3.4篩選反應(yīng)溫度：使用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)整體的pH值至7，然后加入適量的催化劑和氧化劑，同時(shí)確保氧化劑和催化劑用量是實(shí)驗(yàn)所需要的最佳用量，并且確保兩種氧化劑的比例為實(shí)驗(yàn)所需最佳比例。然后將溫度分別設(shè)置成30°C、35°C、40°C、45°C的四組溫度梯度實(shí)驗(yàn)，考察不同溫度對(duì)催化降解羥丙基瓜爾膠的影響，最后以粘度作為指標(biāo)，篩選出最佳反應(yīng)溫度。2.3.5篩選pH值：將反應(yīng)溫度設(shè)置為45℃，然后加入適量的催化劑和氧化劑，同時(shí)確保氧化劑和催化劑用量是實(shí)驗(yàn)所需要的最佳用量，并且確保兩種氧化劑的比例為實(shí)驗(yàn)所需最佳比例。使用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)整體的pH值分別為3、5、7、9、11，考察不同pH值對(duì)催化降解羥丙基瓜爾膠的影響，最后以粘度作為指標(biāo)，篩選出最佳pH值。2.3.6篩選氧化劑比例：將反應(yīng)溫度設(shè)置為45℃，使用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)整體的pH值至7，然后加入適量的催化劑和氧化劑，同時(shí)確保氧化劑和催化劑用量是實(shí)驗(yàn)所需要的最佳用量。然后將過硫酸鈉與過氧化氫的比例分別調(diào)節(jié)為1：1、4：1、3：2、2：3、1：4，考察不同氧化劑比例對(duì)催化降解羥丙基瓜爾膠的影響，最后以粘度作為指標(biāo)，篩選出過硫酸鈉與過氧化氫的最佳比例。2.3.6化學(xué)需氧量的測(cè)定：本文采用重鉻酸鉀法進(jìn)行測(cè)量。2.3.7辨別亞鐵離子催化Na2S2O8-H2O2雙氧化體系的主導(dǎo)自由基：將pH值設(shè)置為7，溫度設(shè)置為45℃，同時(shí)確保氧化劑和催化劑的用量是實(shí)驗(yàn)所需要的最佳用量，然后溶液中加入叔丁醇，用叔丁醇作為分子探針辨別體系主導(dǎo)的自由基。2.3.8催化劑催化穩(wěn)定性測(cè)試：將pH值設(shè)置為7，溫度設(shè)置為45℃，同時(shí)確保氧化劑和催化劑的用量是實(shí)驗(yàn)所需要的最佳用量。在氧化降解羥丙基瓜爾膠溶液25min后，將溶液離心分離出催化劑，然后再一次用作催化降解，考察多次使用零價(jià)金屬銅催化劑催化降解羥丙基瓜爾膠對(duì)反應(yīng)體系的影響。三、結(jié)果與討論3.1確定催化Na2S2O8-H2O2雙氧化體系降解羥丙基瓜爾膠的最佳條件3.1.1考察不同氧化體系對(duì)降解效果的影響在pH值為7，溫度為45℃，催化劑的用量為10%（基于氧化劑總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同），過氧化氫：過硫酸鈉=3：2的條件下，考察不同氧化體系對(duì)降解效果的影響，結(jié)果如圖1所示圖SEQ圖\*ARABIC1考察不同氧化體系對(duì)降解效果的影響有圖1可知，不同氧化體系對(duì)降解效果的影響較大，單一的過氧化氫氧化體系和單一的過硫酸鈉氧化體系的氧化降解效果并不明顯。在Na2S2O8-H2O2雙氧化體系下氧化降解羥丙基瓜爾膠，0.6%羥丙基瓜爾膠粘度從14mm2/s降到了2mm2/s。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，Na2S2O8-H2O2雙氧化體系的降解效果最好。3.1.2考察金屬負(fù)載量對(duì)降解效果的影響實(shí)驗(yàn)選用不同摩爾量的氯化銅（0.001mol、0.002mol、0.003mol、0.004mol、0.005mol、0.006mol、0.007mol、0.008mol、0.009mol、0.01mol）制備的一系列零價(jià)金屬催化劑來催化Na2S2O8-H2O2雙氧化體系降解羥丙基瓜爾膠。在溫度為45℃，pH值為7，氧化劑的用量為10%（基于羥丙基瓜爾膠的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同），以及催化劑的用量為10%（基于氧化劑用量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同），過氧化氫：過硫酸鈉=3：2的條件下，考察金屬負(fù)載量對(duì)降解效果的影響，結(jié)果如圖SEQ圖\*ARABIC2所示。圖2考察金屬負(fù)載量對(duì)降解效果的影響結(jié)果由圖2表明，在Na2S2O8及H2O2存在下，所有金屬催化劑都表現(xiàn)出一定的催化效果，由圖可以觀察出在以下十種零價(jià)金屬催化劑中，選用0.01mol氯化銅制備的催化劑的催化效果最好，選用0.001mol氯化銅制備的催化劑的催化效果最差。在起始反應(yīng)5min內(nèi)，選用0.01mol氯化銅制備的催化劑催化羥丙基瓜爾膠溶液的粘度從14mm2/s降到了5mm2/s，而0.001mol氯化銅制備的催化劑催化羥丙基瓜爾膠溶液的粘度從14mm2/s降到了9mm2/s，在這之后隨著時(shí)間的推移溶液粘度緩慢下降，最終選用0.01mol氯化銅制備的催化劑催化羥丙基瓜爾膠溶液的粘度可以下降到3mm2/s，而0.001mol氯化銅制備的催化劑催化羥丙基瓜爾膠溶液的粘度下降到4mm2/s，整體降解效果并不明顯。3.1.3氧化劑用量對(duì)降解效果的影響在pH值為7，溫度為45℃，催化劑的用量為10%（基于氧化劑總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同），過氧化氫：過硫酸鈉=3：2的條件下，考察不同的氧化劑用量對(duì)降解效果的影響，結(jié)果如圖3所示圖3氧化劑用量對(duì)降解效果的影響由圖3可知，氧化劑的用量對(duì)羥丙基瓜爾膠降解的影響較大，隨著氧化劑用量從5%增加到10%，催化降解效果顯著提高，氧化劑的用量為10%時(shí)，0.6%羥丙基瓜爾膠粘度從14mm2/s降到了2mm2/s。氧化劑用量從10%繼續(xù)加量到20%，催化效果降低，粘度最低降到4mm2/s。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，選擇氧化劑的用量為10%作為最佳劑量。3.1.4催化劑用量對(duì)降解效果的影響在pH值為7，溫度為45℃，氧化劑用量為10%（基于羥丙基瓜爾膠的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同），過氧化氫：過硫酸鈉=3：2的條件下，考察不同的催化劑用量對(duì)降解效果的影響，結(jié)果如圖SEQ圖\*ARABIC3所示圖SEQ圖\*ARABIC4催化劑用量對(duì)降解效果的影響如圖4所示，催化劑的用量對(duì)羥丙基瓜爾膠降解的影響較大，隨著催化劑用量從5%增加到10%，催化降解效果顯著提高，催化劑的用量為10%時(shí)，0.6%羥丙基瓜爾膠粘度從14mm2/s降到了3mm2/s。催化劑用量從10%繼續(xù)加量到20%，催化效果降低，粘度最低降到5mm2/s。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，選擇催化劑的用量為10%作為最佳劑量。3.1.5不同溫度對(duì)降解效果的影響在pH值為7，氧化劑用量為10%（基于羥丙基瓜爾膠的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同），以及催化劑的用量為10%（基于氧化劑用量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同），過氧化氫：過硫酸鈉=3：2的條件下，考察不同溫度下反應(yīng)的催化性能，結(jié)果如圖5所示圖5不同溫度對(duì)降解效果的影響如圖5所示，隨著反應(yīng)溫度的升高，羥丙基瓜爾膠的降解呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度為45℃時(shí)，催化降解的效果最好。當(dāng)反應(yīng)溫度為45℃時(shí)，0.6%羥丙基瓜爾膠粘度從14mm2/s降到了3mm2/s。這說明，當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)反應(yīng)的活化能較低，反應(yīng)溫度較高時(shí)對(duì)催化降解過程是有利的。在接下來的實(shí)驗(yàn)中，選擇45℃作為最佳溫度。3.1.6不同pH對(duì)降解效果的影響在溫度為45℃，氧化劑的用量為10%（基于羥丙基瓜爾膠的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同），以及催化劑的用量為10%（基于氧化劑用量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同），過氧化氫：過硫酸鈉=3：2的條件下，考察不同的pH對(duì)油田污染物的催化性能的影響，結(jié)果如圖6所示。圖6不同pH對(duì)降解效果的影響如圖6所示，隨著pH值從3增加到11，羥丙基瓜爾膠的催化降解呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)。當(dāng)pH值達(dá)到7時(shí)，0.6%羥丙基瓜爾膠粘度從14mm2/s降到了4mm2/s。當(dāng)pH值達(dá)到7以上時(shí)，羥丙基瓜爾膠的催化降解不會(huì)再進(jìn)一步提高。因此，在接下來的實(shí)驗(yàn)中，選擇pH=7作為最佳pH值。3.1.7兩種氧化劑的不同比例對(duì)降解效果的影響在溫度為45℃，pH值為7，氧化劑的用量為10%（基于羥丙基瓜爾膠的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同），以及催化劑的用量為10%（基于氧化劑用量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同）的條件下，考察不同的氧化劑比例對(duì)油田污染物的催化性能的影響，結(jié)果如圖7所示。圖7兩種氧化劑的不同比例對(duì)降解效果的影響由圖7可知，過硫酸鈉和過氧化氫的比例對(duì)羥丙基瓜爾膠的降解影響較大。隨著過氧化氫的比重增加，催化降解的效果明顯增加。當(dāng)過硫酸鈉:過氧化氫=2:3時(shí)，0.6%羥丙基瓜爾膠粘度從14mm2/s降到了3mm2/s。當(dāng)過氧化氫比重繼續(xù)增加，催化降解的效果降低，粘度最低降到4mm2/s。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，選擇過硫酸鈉和過氧化氫的比例為2：3。3.1.8化學(xué)需氧量（COD）的測(cè)定實(shí)驗(yàn)采用重鉻酸鉀法測(cè)定羥丙基瓜爾膠的COD，確定氧化反應(yīng)催化降解的程度，從而評(píng)價(jià)該催化劑對(duì)COD的去除效果。在最優(yōu)條件下，即溫度為45℃，pH值為7，氧化劑的用量為10%（基于羥丙基瓜爾膠的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同），以及催化劑的用量為10%（基于氧化劑用量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同），過氧化氫：過硫酸鈉=3：2，考察催化劑在反應(yīng)25min后對(duì)羥丙基瓜爾膠的COD的去除效果，結(jié)果如圖8所示圖8羥丙基瓜爾膠的化學(xué)需氧量測(cè)定實(shí)驗(yàn)加入適量的催化劑和足量氧化劑進(jìn)行氧化降解。取降解25min之后的溶液作為測(cè)試的水樣，進(jìn)行COD值的測(cè)定。由可以看出，質(zhì)量濃度為0.6%的羥丙基瓜爾膠的COD值隨著時(shí)間增加而降低。在25min時(shí)COD的去除率為54.3%。結(jié)果表明，零價(jià)金屬銅催化劑對(duì)羥丙基瓜爾膠具有良好的催化性能。3.2催化劑的分析與穩(wěn)定性測(cè)試3.2.1催化劑催化穩(wěn)定性測(cè)試在pH值為7，溫度為45℃，氧化劑用量為10%（基于羥丙基瓜爾膠的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同），過硫酸鈉：過氧化氫=2:3的條件下，考察多次使用零價(jià)金屬銅催化劑催化降解羥丙基瓜爾膠對(duì)反應(yīng)體系的影響。結(jié)果如圖8所示圖9催化劑催化穩(wěn)定性測(cè)試由圖9可知，在催化氧化降解羥丙基瓜爾膠的過程中，隨著催化劑循環(huán)次數(shù)的增加，負(fù)載型銅催化劑依然可以保持較好的催化活性。把負(fù)載型銅催化劑投入到反應(yīng)體系中，在反應(yīng)5min后，0.6%的羥丙基瓜爾膠的相對(duì)粘度就氧化降解至6.47894mm2/s，降解率為55.8%。在反應(yīng)25min后，0.6%的羥丙基瓜爾膠的相對(duì)粘度就氧化降解至2.79457mm2/s，降解率為80.9%。循環(huán)使用五次后，在反應(yīng)5min后，0.6%的羥丙基瓜爾膠的相對(duì)粘度就氧化降解至11.41882mm2/s，降解率為22.1%。在反應(yīng)25min后，0.6%的羥丙基瓜爾膠的相對(duì)粘度就氧化降解至4.1683mm2/s，降解率為71.6%。隨著負(fù)載型銅催化劑使用次數(shù)的增加，催化氧化降解效果明顯呈下降趨勢(shì)，其中的主要原因可能是負(fù)載型銅催化劑在使用過程中金屬的流失，因此導(dǎo)致負(fù)載型銅催化劑活性大幅度下降。3.2.2XRD譜圖分析對(duì)鎂鋁水滑石負(fù)載零價(jià)銅催化劑和鎂鋁水滑石進(jìn)行XRD譜圖的分析，結(jié)果如圖所示。圖10鎂鋁水滑石負(fù)載零價(jià)銅催化劑和鎂鋁水滑石的XRD有圖10可知，鎂鋁水滑石負(fù)載零價(jià)銅催化劑中含有氯化銅的衍射峰，鎂鋁水滑石負(fù)載零價(jià)銅催化劑衍射峰清晰而強(qiáng)烈，表明它們具有高度結(jié)晶性。沒有觀察到雜質(zhì)峰，證實(shí)了產(chǎn)物的高純度。四、總結(jié)本文通過還原制備了一系列零價(jià)金屬催化劑，考察不同的催化劑對(duì)油田污染物的催化性能，篩選出降粘效果最好的催化劑，使用該系列零價(jià)金屬催化劑來催化降解油田污染物中常見的羥丙基瓜爾膠。本文的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容圍繞降解羥丙基瓜爾膠展開，考察了不同的溫度、不同的催化劑加量、不同的氧化劑加量、不同催化劑、不同pH值、兩種氧化劑的不同比例對(duì)羥丙基瓜爾膠氧化降解的影響，從而篩選出實(shí)驗(yàn)所需的最佳條件以及所需的最佳催化劑?？疾旖Y(jié)論分別是：通過考察不同摩爾量的氯化銅制備的一系列零價(jià)金屬催化劑對(duì)羥丙基瓜爾膠氧化降解的催化效果，篩選出催化效果最好的催化劑為選用0.01mol氯化銅制備的催化劑。通過考察過氧化氫和過硫酸鈉加量對(duì)羥丙基瓜爾膠氧化降解的影響，篩選出兩種氧化劑總量為羥丙基瓜爾膠質(zhì)量的10%是氧化降解效果最好的用量。通過考察不同催化劑用量對(duì)羥丙基瓜爾膠氧化降解的影響，篩選出催化劑總量為的過氧化氫和過硫酸鈉總用量的10%是氧化降解效果最好的用量。通過考察不同溫度對(duì)羥丙基瓜爾膠氧化降解的影響，篩選出溫度為45℃是氧化降解效果的最佳溫度通過考察不同pH值對(duì)羥丙基瓜爾膠氧化降解的影響，篩選出pH=11是氧化降解效果的最佳pH值。通過考察過硫酸鈉和過氧化氫的不同比例對(duì)羥丙基瓜爾膠氧化降解的影響，篩選出過硫酸鈉:過氧化氫=2:3為氧化降解效果的最佳氧化劑比例。通過考察在實(shí)驗(yàn)所需最佳條件下（即pH=7，溫度為45℃，過氧化氫和過硫酸鈉總量為羥丙基瓜爾膠質(zhì)量的10%，催化劑質(zhì)量為氧化劑總量的10%，過硫酸鈉：過氧化氫=2：3）的催化劑，對(duì)羥丙基瓜爾膠氧化降解的影響。結(jié)果表明，零價(jià)金屬銅催化劑對(duì)羥丙基瓜爾膠具有良好的催化性能，在25min時(shí)COD的去除率為54.3%。通過測(cè)試催化劑催化穩(wěn)定性，在將負(fù)載型銅催化劑循環(huán)使用五次后，發(fā)現(xiàn)隨著負(fù)載型銅催化劑使用次數(shù)的增加，催化氧化降解效果明顯呈下降趨勢(shì)，其中的主要原因可能是負(fù)載型銅催化劑在使用過程中金屬的流失，因此導(dǎo)致負(fù)載型銅催化劑活性大幅度下降。對(duì)負(fù)載型銅催化劑進(jìn)行XRD、SEM，表明負(fù)載型銅催化劑成功制備。根據(jù)SEM圖譜可以觀察到金屬均勻分布。參考文獻(xiàn)曹野.超聲強(qiáng)化零價(jià)銅活化過硫酸鹽降解水中雙酚AF的研究[D].西南交通大學(xué),2019.劉博洋.二價(jià)鐵/過氧化氫/過硫酸鈉再生活性炭效率的影響因素研究[D].中國地質(zhì)大學(xué)(北京),2018.王肖磊.過渡金屬化合物活化單過硫酸鹽降解有機(jī)污染物的機(jī)制研究[D].安慶師范大學(xué),2020.白亞林.過硫酸鈉復(fù)合氧化體系去除地下水中揮發(fā)性石油烴的研究[D].中國石油大學(xué)（北京）,2017.許若夢(mèng),吳桐,鎖瑞娟,錢雅潔.基于不同自由基的高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)水中諾氟沙星的去除效果[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào),2020,10(03):433-439.郎潔.基于類水滑石CuCo@MgAl-LDH活化過硫酸鹽降解苯酚的效果及機(jī)理研究[D].華中科技大學(xué),2016.馬麗華.亞鐵催化過氧化氫協(xié)同過硫酸鈉的新型高級(jí)氧化技術(shù)降解橙黃G的研究[D].華南理工大學(xué),2013.［8］DOＲIVAL-GAＲCAN，ZAFＲA-GOMEZA，NAVALONA，etal．Ｒemovalanddegradationcharacteristicsofquinoloneantibioticsinlaboratory-scaleactivatedsludgereactorsunderaerobic，nitrifyingandanoxicconditions［J］．JournalofEnvironmentalManagement，2013，120:75-83.［9］YANGX，F(xiàn)LOWEＲSＲC，WEINBEＲGHS，etal.Occurrenceandremovalofpharmaceuticalsandpersonalcareproducts(PPCPs)inanadvancedwastewaterreclamationplant［J］．WaterＲesearch，2011，45(16):5218-5228.［10］趙麗紅，聶飛．水處理高級(jí)氧化技術(shù)研究進(jìn)展［J］．科學(xué)技術(shù)與工程，2019，19(10):1-9.ZHAOLH，NIEF.Ｒesearchprogressinadvancedoxidationtechnologyforwatertreatment［J］．ScienceTechnologyandEngineering，2019，19(10):1-9.［11］余臻．光催化氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用及研究進(jìn)展［J］．綠色科技，2019(8):62-63.［12］周明毅，魏琛，盛貴尚，等．紫外活化過硫酸鈉降解水中三唑酮的效能［J］．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2019，13(4):810-817.ZHOUMY，WEIC，SHENGGS，etal.DegradationoftriadimefoninwaterbyUVirradiation-activatedsodiumpersulfateprocess［J］．ChineseJournalofEnvironmentalEngineering，2019，13(4):810-817.［13］BAＲAKATMA，TSENGJM，HUANGCP.Hydrogenperoxide-assistedphotocatalyticoxidationofphenoliccompounds［J］．AppliedCatalysisB:Environmental，2005，59(1):99-104.［14］CＲITTENDENJC，HUSM，HANDDW，etal.AkineticmodelforH2O2UVprocessinacompletelymixedbatchreactor［J］．WaterＲesearch，1999，33(10):2315-2328.［15］朱歡歡，孫韶華，馮桂學(xué)，等．紫外聯(lián)用高級(jí)氧化技術(shù)處理飲用水應(yīng)用進(jìn)展［J］．水處理技術(shù)，2019，45(3):1-7.［16］DINGW，BOLTONJＲ，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