第2章焊接化學冶金目錄

2.1焊接化學冶金過程的特點

2.1.1焊接過程中對金屬的保護

2.1.2焊接化學冶金反應區(qū)及其反應條件

2.1.3焊接工藝條件與化學冶金反應的關(guān)系

2.1.4焊接化學冶金系統(tǒng)及其不平衡性

2.2氣相對金屬的作用

2.2.1焊接區(qū)內(nèi)的氣體

2.2.2氮對金屬的作用

2.2.3氫對金屬的作用

2.2.4氧對金屬的作用

目錄

2.3熔渣及其對金屬的作用

2.3.1焊接熔渣

2.3.2活性熔渣對焊縫金屬的氧化

2.3.3焊縫金屬的脫氧

2.3.4焊縫金屬中硫和磷的控制

2.4合金過渡

2.4.1合金過渡的目的及方式

2.4.2合金過渡過程的理論分析

2.4.3合金過渡系數(shù)及其影響因素熔焊過程中,焊接區(qū)內(nèi)各種物質(zhì)之間在高溫下相互作用的過程,稱為焊接化學冶金過程。這是一個極為復雜的物理化學變化過程。焊接化學冶金過程對焊縫金屬的化學成分、性能,某些焊接缺欠(如氣孔、結(jié)晶裂紋等)以及焊接工藝性能都有很大的影響,因此引起了人們廣泛深入的研究,現(xiàn)已發(fā)展成為焊接理論的一個重要分支——焊接化學冶金學。它主要研究在各種焊接工藝條件下,冶金反應與焊縫金屬化學成分、性能之間的關(guān)系及其變化規(guī)律。其研究的目的在于運用這些規(guī)律合理地選擇焊接材料,控制焊縫金屬的化學成分和性能使之符合使用要求,設計創(chuàng)造新的焊接材料。本章以焊條電弧焊方法焊接低碳鋼和低合金鋼時的冶金問題為重點,從熱力學的角度來闡明焊接化學冶金的一般規(guī)律。它可以作為分析其他熔焊方法及材料冶金問題的基礎。由于目前有關(guān)焊接化學冶金動力學方面的研究還很不成熟,故本章不做介紹。

2.1焊接化學冶金過程的特點焊接化學冶金過程與煉鋼過程相比,無論是在原材料方面還是在冶煉條件方面都有很大的不同。因此,必須研究焊接化學冶金的特點,找出其本身固有的規(guī)律,以指導人們使冶金反應向有利的方向發(fā)展,從而得到優(yōu)質(zhì)的焊縫金屬。本節(jié)關(guān)于焊接化學冶金過程的特點將從焊接區(qū)內(nèi)的金屬(包括焊件、焊條等焊接材料)進行必須的保護、焊接冶金反應的區(qū)域性及連續(xù)性、焊接工藝條件對于化學冶金反應的影響,以及焊接冶金系統(tǒng)的不平衡性等幾個方面進行論述。2.1.1焊接過程中對金屬的保護在焊接過程中必須對焊接區(qū)內(nèi)的金屬進行保護,這是焊接化學冶金的特點之一。這里主要介紹保護的必要性、保護的方式和效果及其對焊縫金屬性能的影響。1.保護的必要性用低碳鋼光焊絲在空氣中進行無保護焊接時,焊縫金屬的化學成分和性能與母材和焊絲相比,發(fā)生了很大的變化。由于熔化金屬與其周圍的空氣發(fā)生激烈的相互作用,使焊縫金屬中氧和氮的含量顯著增加。根據(jù)資料介紹,含氮量可達0.105%~0.218%(質(zhì)量分數(shù)),比焊絲中含氮量高20~45倍;含氧量為0.14%~0.72%(質(zhì)量分數(shù)),比焊絲中含氧量高7~35倍。同時錳、碳等有益合金元素因燒損和蒸發(fā)而減少。這時焊縫金屬的塑性和韌性急劇下降,但是由于氮的強化作用,強度變化比較小(見表2-1)。此外,用光焊絲焊接時,電弧不穩(wěn)定,使焊縫中產(chǎn)生氣孔。因此這種光焊絲無保護焊接是沒有實用價值的。為了提高焊縫金屬的質(zhì)量,把熔焊方法用于制造重要結(jié)構(gòu),就必須盡量減少焊縫金屬中有害雜質(zhì)的含量和有益合金元素的損失,使焊縫金屬得到合適的化學成分。因此,焊接化學冶金的首要任務就是對焊接區(qū)內(nèi)的金屬加強保護,以免受空氣的有害作用。2.1.1焊接過程中對金屬的保護表2-1低碳鋼無保護焊時焊縫的性能2.保護的方式和效果事實上,大多數(shù)熔焊方法都是基于加強保護的思路發(fā)展和完善起來的。迄今為止,已找到許多保護材料(如焊條藥皮、焊劑、藥芯焊絲中的藥芯、保護氣體等)和保護手段(見表2-2)。表2-2熔焊方法的保護方式抗拉強度/MPa390~440334~390彎曲角/(°)18020~40伸長率(%)25~305~10沖擊吸收能量/J117.63.92~19.6熔渣埋弧焊、電渣焊、不含造氣成分的焊條和藥芯焊絲焊接氣體氣焊、在惰性氣體和其他保護氣體(如CO2、混合氣體)中焊接熔渣和氣體具有造氣成分的焊條和藥芯焊絲焊接真空真空電子束焊接自保護用含有脫氧、脫氮劑的所謂自保護焊絲焊接2.1.1焊接過程中對金屬的保護各種保護方式的保護效果是不同的。例如,埋弧焊是利用焊劑及其熔化以后形成的熔渣隔離空氣保護金屬的,焊劑的保護效果取決于焊劑的粒度和結(jié)構(gòu)。多孔性的浮石狀焊劑比玻璃狀的焊劑具有更大的表面積,吸附的空氣更多,因此保護效果較差。試驗表明,焊劑的粒度越大,其松裝密度(單位體積內(nèi)焊劑的質(zhì)量)越小,透氣性越大,焊縫金屬中含氮量越高,說明保護效果越差(見表2-3)。但是不應當認為焊劑的松裝密度越大越好。因為當熔池中有大量氣體析出時,如果松裝密度過大,則透氣性過小,將阻礙氣體外逸,促使焊縫中形成氣孔,使焊縫表面出現(xiàn)壓坑等缺欠,所以焊劑應當有適當?shù)耐笟庑?。埋弧焊時焊縫的含氮量一般為0.002%~0.007%(質(zhì)量分數(shù)),比焊條電弧焊的保護效果好。表2-3中錳高硅低氟焊劑(HJ331)的松裝密度與焊縫含氮量的關(guān)系55038000.009480030000.0043100025000.0022120020000.00222.1.1焊接過程中對金屬的保護氣體保護焊的保護效果取決于保護氣的性質(zhì)與純度、焊炬的結(jié)構(gòu)、氣流的特性等因素。一般來說,惰性氣體(氬、氦等)的保護效果是比較好的,因此適用于焊接合金鋼和化學活性金屬及其合金。焊條藥皮和焊絲藥芯一般是由造氣劑、造渣劑和鐵合金等組成的(見第3章)。這些物質(zhì)在焊接過程中能形成渣-氣聯(lián)合保護。造渣劑熔化以后形成熔渣,覆蓋在熔滴和熔池的表面上將空氣隔離開。熔渣凝固以后,在焊縫上面形成渣殼,可以防止處于高溫的焊縫金屬與空氣接觸。同時造氣劑(主要是有機物和碳酸鹽等)受熱以后分解,析出大量氣體。據(jù)計算,熔化100g焊芯,焊條可以析出2500~5080cm3的氣體。這些氣體在藥皮套筒中被電弧加熱膨脹,從而形成定向氣流吹出熔池,將焊接區(qū)與空氣隔離開。用焊條和藥芯焊絲焊接時的保護效果,取決于其中保護材料的含量、熔渣的性質(zhì)和焊接參數(shù)等(見本章第2.2節(jié)),并用熔敷金屬中的含氮量多少衡量保護的好壞。由圖2-1可以看出,隨著藥芯焊絲中保護材料含量的增加,熔敷金屬中的含氮量減少。過分增加其含量,則藥芯的熔化將落后于金屬外皮,從而使保護效果變壞。圖2-2表示出焊條熔化時析出的氣體數(shù)量越多,熔敷金屬中的含氮量越少。用工業(yè)生產(chǎn)的焊條和藥芯焊絲焊接時,焊縫含氮量(質(zhì)量分數(shù))為0.010%~0.014%(低碳鋼為0.004%),證明保護基本上是可靠的。2.1.1焊接過程中對金屬的保護圖2-1熔敷金屬中的含氮量與焊絲圖2-2焊條熔化時析出氣體的體積2.1.1焊接過程中對金屬的保護在真空度高于1.33×10-2Pa的真空室內(nèi)進行電子束焊接,其保護效果是最理想的。這時雖然不能把空氣完全排除掉,但隨著真空度的提高,可以把氧和氮的有害作用減至最小。自保護焊是利用特制的實心或藥芯光焊絲在空氣中焊接的一種方法。它不是利用機械隔離空氣的辦法來保護金屬的,而是在焊絲或藥芯中加入脫氧和脫氮劑,使由空氣進入熔化金屬中的氧和氮進入熔渣中,故稱自保護。因?qū)嵭淖员Ｗo焊絲的保護效果欠佳,焊縫金屬的塑性和韌性偏差,所以目前生產(chǎn)上應用較少。應當指出,目前關(guān)于隔離空氣的問題已基本解決。但是僅僅機械地保護熔化金屬,在有些情況下仍然不能得到合格的焊縫成分。例如,在多數(shù)情況下藥皮、焊劑對金屬具有程度不同的氧化性,從而使焊縫金屬增氧。因此焊接冶金的另一個任務是對熔化金屬進行冶金處理,也就是說,通過調(diào)整焊接材料的成分和性能,控制冶金反應的發(fā)展,來獲得預期要求的焊縫成分,這是本章要討論的主要內(nèi)容。2.1.2焊接化學冶金反應區(qū)及其反應條件與普通化學冶金過程不同,焊接化學冶金過程是分區(qū)域(或階段)連續(xù)進行的,且各區(qū)的反應條件(反應物的性質(zhì)和濃度、溫度、反應時間、相接觸面積、對流和攪拌運動等)也有較大的差異,因而也就影響到各區(qū)反應進行的可能性、方向、速度和限度。不同焊接方法有不同的反應區(qū)。焊條電弧焊時有三個反應區(qū):藥皮反應區(qū)、熔滴反應區(qū)和熔池反應區(qū),如圖2-3所示。熔化極氣體保護焊時,只有熔滴和熔池兩個反應區(qū)。不填充金屬的氣焊、鎢極氬弧焊和電子束焊接只有一個熔池反應區(qū)?，F(xiàn)以焊條電弧焊為例加以討論。圖2-3焊條電弧焊的焊接化學冶金反應區(qū)2.1.2焊接化學冶金反應區(qū)及其反應條件1.藥皮反應區(qū)藥皮反應區(qū)的溫度范圍從100℃至藥皮的熔點(對于鋼焊條約為1200℃)。在該區(qū)內(nèi)的主要物化反應有水分的蒸發(fā)、某些物質(zhì)的分解和鐵合金的氧化。當藥皮加熱到一定溫度時,其中的有機物,如木粉、纖維素和淀粉等則開始分解和燃燒,形成CO、CO2、H2等氣體。某些焊條中的碳酸鹽(如大理石——CaCO3,菱苦土——MgCO3)和高價氧化物(如赤鐵礦——Fe2O3,錳礦——MnO2等)也發(fā)生分解,形成CO2、O2等氣體。上述物化反應產(chǎn)生的大量氣體,一方面對熔化金屬有機械保護作用,另一方面對被焊金屬和藥皮中的鐵合金(如錳鐵、硅鐵和鈦鐵等)有很大的氧化作用。試驗表明,溫度高于600℃就會發(fā)生鐵合金的明顯氧化,結(jié)果使氣相的氧化性大大下降。這個過程即所謂的“先期脫氧”(見本章第2.3節(jié))。藥皮反應階段可視為準備階段。因為這一階段反應的產(chǎn)物可作為熔滴和熔池階段的反應物,所以它對整個焊接化學冶金過程和焊接質(zhì)量有一定的影響。2.1.2焊接化學冶金反應區(qū)及其反應條件2.熔滴反應區(qū)從熔滴形成、長大到過渡至熔池中都屬于熔滴反應區(qū)。從反應條件看,這個區(qū)有以下特點:(1)熔滴的溫度高對于電弧焊焊接鋼材而言,熔滴活性斑點處的溫度接近焊芯的沸點,約為2800℃;熔滴的平均溫度根據(jù)焊接參數(shù)不同,在1800~2400℃的范圍內(nèi)變化。這樣使熔滴金屬的過熱度很大,可達300~900℃。(2)熔滴與氣體和熔渣的接觸面積大在正常情況下,熔滴的比表面積可達103~104cm2/kg,約比煉鋼時大1000倍。(3)各相之間的反應時間(接觸時間)短熔滴在焊條末端停留時間僅為0.01~0.1s。熔滴向熔池過渡的速度高達2.5~10m/s,經(jīng)過弧柱區(qū)的時間極短,只有0.0001~0.001s。在這個區(qū)各相接觸的平均時間為0.01~1.0s。由此可知,熔滴階段的反應主要是在焊條末端進行的。

2.1.2焊接化學冶金反應區(qū)及其反應條件(4)熔滴與熔渣發(fā)生強烈的混合在熔滴形成、長大和過渡過程中,它不斷地改變自己的形狀,使其表面局部收縮或擴張。這時總有可能拉斷覆蓋在熔滴表面上的渣層,而被熔滴金屬所包圍。金相分析已證明,熔滴內(nèi)包含著熔渣的質(zhì)點,其尺寸可達50μm。這種混合作用不僅增加了相的接觸面積,而且有利于反應物和產(chǎn)物進入和退出反應表面,從而加快反應速度。由上述特點可知,在該區(qū)的反應時間雖短,但因溫度高,相接觸面積大,并有強烈的混合作用,所以冶金反應最激烈,許多反應可達到接近終了的程度,因而對焊縫成分影響最大。在熔滴反應區(qū)進行的主要物化反應有氣體的分解和溶解、金屬的蒸發(fā)、金屬及其合金成分的氧化和還原,以及焊縫金屬的合金化等。這些問題在下面將詳細討論。2.1.2焊接化學冶金反應區(qū)及其反應條件3.熔池反應區(qū)熔滴和熔渣落入熔池后,各相之間進一步發(fā)生物化反應,直至金屬凝固,形成焊縫金屬。(1)熔池反應區(qū)的物理條件與熔滴相比,熔池的平均溫度較低,為1600~1900℃;比表面積較小,為3~130cm2/kg;反應時間稍長些,但也不超過幾十秒,例如焊條電弧焊時通常為3~8s,埋弧焊時為6~25s。熔池的突出特點之一是溫度分布極不均勻,因此在熔池的前部和后部反應可以同時向相反的方向進行。例如在熔池的前部發(fā)生金屬的熔化、氣體的吸收,并有利于發(fā)展吸熱反應;而在熔池的后部即發(fā)生金屬的凝固、氣體的逸出,并有利于發(fā)展放熱反應。此外,熔池中的強烈運動,有助于加快反應速度,并為氣體和非金屬夾雜物的外逸創(chuàng)造了有利條件。(2)熔池反應區(qū)的化學條件熔池反應區(qū)的化學條件與熔滴反應區(qū)也有所不同。首先,熔池階段系統(tǒng)中反應物的濃度與平衡濃度之差比熔滴階段小,所以在其余條件相同的情況下熔池中的反應速度比熔滴中要小。2.1.2焊接化學冶金反應區(qū)及其反應條件

其次,當藥皮質(zhì)量系數(shù)Kb(單位長度上藥皮與焊芯的質(zhì)量比)較大時,參與和熔池金屬作用的熔渣數(shù)量比參與和熔滴金屬作用的數(shù)量多。因為Kb大時有一部分熔渣直接流入熔池,而不與熔滴發(fā)生作用,這必然給冶金反應帶來影響。例如,用具有氧化型藥皮的焊條焊接時,隨著Kb的增加,硅在熔滴和熔敷金屬中的含量開始時都迅速減少(即硅的氧化損失增加)。但當Kb≥0.18(相當藥皮厚度為1mm)時,熔滴中硅的氧化損失趨于穩(wěn)定,而熔池中依靠沒有與熔滴接觸的那一部分熔渣使硅繼續(xù)氧化(見圖2-4)。因此可以認為存在一個臨界藥皮厚度h0,在h0以外的藥皮所形成的熔渣不與熔滴接觸,只與熔池發(fā)生作用。由此可知,增加藥皮厚度能夠加強熔池階段的反應。h0取決于藥皮的成分和焊接參數(shù)。最后,熔池反應區(qū)的反應物質(zhì)是不斷更新的。新熔化的母材、焊芯和藥皮不斷進入熔池的前部,凝固的金屬和熔渣不斷從熔池后部退出反應區(qū)。在焊接參數(shù)恒定的情況下,這種物質(zhì)的更替過程可以達到相對穩(wěn)定狀態(tài),從而得到成分均勻的焊縫金屬。由上述熔池反應區(qū)的物理、化學條件可以得出結(jié)論:熔池階段的反應速度比熔滴階段小,并且在整個反應過程中的貢獻也較小。合金元素在熔池階段被氧化的程度比熔滴階段小就證明了這一點(見表2-4)。但是在某些情況下(如大厚度藥皮),熔池中的反應也有相當大的貢獻?？傊?焊接化學冶金過程是分區(qū)域連續(xù)進行的。在熔滴階段進行的反應多數(shù)在熔池階段將繼續(xù)進行,但也有的停止反應甚至改變反應方向。各階段冶金反應的綜合結(jié)果,決定了焊縫金屬的最終化學成分。2.1.2焊接化學冶金反應區(qū)及其反應條件圖2-4在熔滴和熔敷金屬中的硅含量w[Si]與Kb的關(guān)系2.1.3焊接工藝條件與化學冶金反應的關(guān)系焊接化學冶金過程與焊接工藝條件有密切的聯(lián)系。改變焊接工藝條件(如焊接方法、焊接參數(shù)等)必然會引起冶金反應條件(反應物的種類、數(shù)量、含量、濃度、反應時間等)的變化,因而也就會影響冶金反應的過程。這種影響可歸結(jié)為以下兩個方面。1.熔合比的影響一般熔焊時,焊縫金屬是由填充金屬和局部熔化的母材組成的。在焊縫金屬中局部熔化的母材所占的比例稱為熔合比,可用試驗的方法測得。熔合比取決于焊接方法、參數(shù)、接頭形式和板厚、坡口角度和形式、母材性質(zhì)、焊接材料種類以及焊條(焊絲)的傾角等因素(見表2-5)。

表2-5焊接工藝條件對低碳鋼熔合比的影響

焊條電弧焊I形坡口對接2~40.4~0.5100.5~0.6V形坡口對接40.25~0.560.2~0.410~200.2~0.3角接及搭接2~40.3~0.45~200.2~0.3堆焊—0.1~0.4埋弧焊對接10~300.45~0.752.1.3焊接工藝條件與化學冶金反應的關(guān)系2.熔滴過渡特性的影響焊接參數(shù)對熔滴過渡特性有很大影響,因此對冶金反應也必然產(chǎn)生影響。試驗表明,熔滴階段的反應時間(或熔滴存在的時間)隨著焊接電流的增加而變短,隨著電弧電壓的增加而變長。所以,可以斷定反應進行的程度將隨電流的增加而減小,隨電壓的增加而增大。

2.1.4焊接化學冶金系統(tǒng)及其不平衡性

焊接化學冶金系統(tǒng)是一個復雜的高溫多相反應系統(tǒng)。根據(jù)焊接方法不同,組成系統(tǒng)的相也不同。例如,焊條電弧焊和埋弧焊時,系統(tǒng)內(nèi)有三個相互作用的相,即液態(tài)金屬、熔渣和電弧氣氛;氣體保護焊時,主要是氣相與金屬相之間的相互作用;而電渣焊時,主要是熔渣與金屬之間的作用。由物理化學可知,多相反應是在相界面上進行的,并與傳質(zhì)、傳熱和動量傳輸過程密切相關(guān)。影響多相反應的可能性、方向、速度和限度的因素很多,這給焊接化學冶金的研究工作增加了困難。試驗表明,焊縫金屬的最終成分與熔池凝固溫度下的平衡成分相比,通常距離是比較遠的。然而,各種反應離平衡的遠近程度是不一樣的。這種系統(tǒng)的不平衡性是焊接化學冶金過程的又一個特點。上述說明,不能直接應用熱力學平衡的計算公式定量地分析焊接化學冶金問題,但是做定性分析還是有益的。例如,通過熱力學計算可以確定冶金反應最大可能的方向、發(fā)展趨勢和影響因素等。只有研究焊接化學冶金反應的動力學,才能從理論上計算焊縫金屬的化學成分?？上?這方面的研究還不成熟。2.2氣相對金屬的作用

2.2.1焊接區(qū)內(nèi)的氣體

1.氣體的來源和產(chǎn)生焊接區(qū)內(nèi)的氣體主要來源于焊接材料。熱源周圍的空氣也是一種難以避免的氣源。據(jù)估算,焊條電弧焊時侵入電弧中的空氣約占3%。焊絲表面上和母材坡口附近的鐵皮、鐵銹、油污、油漆和吸附水等,在焊接時也會析出氣體。在一般情況下,焊絲和母材中因冶煉而殘留的氣體是很少的,對氣相的成分影響不大。除了直接輸送和侵入焊接區(qū)內(nèi)的氣體以外,其中的氣體主要是通過以下物化反應產(chǎn)生的。(1)有機物的分解和燃燒制造焊條時常用淀粉、纖維素、糊精、藻酸鹽等有機物作為造氣劑和涂料增塑劑。這些物質(zhì)受熱以后將發(fā)生復雜的分解和燃燒反應,統(tǒng)稱為熱氧化分解反應。例如,纖維素的熱氧化分解反應可表示為(C6H10O5)m+mO2=6mCO2+5mH22.2.1焊接區(qū)內(nèi)的氣體(2)碳酸鹽和高價氧化物的分解焊接冶金中常用的碳酸鹽有CaCO3、MgCO3、BaCO3和白云石CaMg(CO3)2。當加熱超過一定溫度時,這些碳酸鹽開始發(fā)生分解,產(chǎn)生CO2氣體。CaCO3和MgCO3的分解反應和分解壓可表示為CaCO3=CaO+CO2lg=-+7.54(2-3)MgCO3=MgO+CO2lg=-+6.27(2-4)2.2.1焊接區(qū)內(nèi)的氣體(3)材料的蒸發(fā)在焊接過程中,除焊接材料中的水分發(fā)生蒸發(fā)外,金屬元素和熔渣的各種成分也在電弧高溫的作用下發(fā)生蒸發(fā),形成相當多的蒸氣。各種物質(zhì)的蒸發(fā)取決于它們的飽和蒸氣壓(或沸點)、在溶液中的濃度、系統(tǒng)的總壓力和焊接參數(shù)等因素。在一定的溫度下,物質(zhì)的沸點越低越容易蒸發(fā)。由表2-6可以看出,在金屬元素中Zn、Mg、Pb、Mn的沸點較低,因此在熔滴階段最容易蒸發(fā)。從焊接黃銅、Al-Mg合金和鉛的實踐,以及焊接煙塵中的MnO2含量隨焊條藥皮中錳鐵含量直線增加的事實(見圖2-8),都證明了這一點。在氟化物中,AlF3、KF、LiF、NaF的沸點低,易于蒸發(fā)。若物質(zhì)處于溶液中,則物質(zhì)的濃度越高,其飽和蒸氣壓越大,越容易蒸發(fā)。例如,焊接鐵合金時,雖然其沸點較高,但其濃度很大,所以氣相中鐵的蒸氣是相當可觀的。焊接參數(shù)對蒸發(fā)現(xiàn)象也有明顯的影響,增加焊接電流和電弧電壓都會加劇材料的蒸發(fā)。2.2.1焊接區(qū)內(nèi)的氣體表2-6純金屬和氟化物的沸點圖2-8焊接煙塵中MnO2含量與藥皮中錳鐵含量的關(guān)系Zn907Al2327Ti3127LiF1670Mg1126Ni2459C4502NaF1700Pb1740Si2467Mn4804BaF22137Mn2097Cu2547AlF31260MgF22239Cr2222Fe2753KF1500CaF225002.2.1焊接區(qū)內(nèi)的氣體2.氣體分解氣體的狀態(tài)(分子、原子和離子狀態(tài))對其在金屬中的溶解和與金屬的作用有很大的影響,故本書將扼要介紹一下焊接區(qū)內(nèi)氣體的分解。關(guān)于氣體電離問題在其他課程中討論。(1)簡單氣體的分解焊接區(qū)氣相中常見的簡單氣體有N2、H2、O2等雙原子氣體。氣體受熱后將增加其原子的振動和旋轉(zhuǎn)能。當原子獲得的能量足夠高時,將使原子鍵斷開,分解為單個原子或離子和電子。表2-7給出了一些氣體分解反應在標準狀態(tài)下的熱效應Δ,這些反應都是吸熱反應。由表2-7中的數(shù)據(jù)可以比較各種氣體和同一氣體按不同方式進行分解的難易程度。2.2.2氮對金屬的作用

焊接區(qū)周圍的空氣是氣相中氮的主要來源。盡管焊接時采取了保護措施,但總有或多或少的氮侵入焊接區(qū)與熔化金屬發(fā)生作用。根據(jù)氮與金屬作用的特點,大致可分為兩種情況。一種是不與氮發(fā)生作用的金屬,如銅和鎳等,它們既不溶解氮,又不形成氮化物,因此焊接這一類金屬可用氮作為保護氣體;另一種是與氮發(fā)生作用的金屬,如鐵、鈦等既能溶解氮,又能與氮形成穩(wěn)定的氮化物,焊接這一類金屬及合金時,防止焊縫金屬的氮化是一個重要問題。2.2.2氮對金屬的作用1.氮在金屬中的溶解氣體的溶解過程可分為如下幾個階段:氣體分子向氣體與金屬界面上運動;氣體被金屬表面吸附;在金屬表面上分解為原子;氣體原子穿過金屬表面層,并向金屬深處擴散。這個過程不受電場影響,屬于純化學溶解。氮在金屬中的溶解反應可表示為N2=2[N] (2-6)由式(2-6)的質(zhì)量作用定律可求出氮在金屬中的溶解度SN(平衡時的含量)為

(2-7)式中——氮溶解反應的平衡常數(shù),取決于溫度和金屬的種類;——氣相中分子氮的分壓。2.2.2氮對金屬的作用考慮到焊接時金屬的蒸氣將使氣相中氮的分壓減小,經(jīng)計算得到氮在鐵中的溶解度與溫度的關(guān)系,如圖2-11所示。可以看出,氮在液態(tài)鐵中的溶解度隨著溫度的升高而增大;當溫度為2200℃時,氮的溶解度達到最大值47cm3/100g(0.059%);繼續(xù)升高溫度溶解度急劇下降,至鐵的沸點(2750℃)時,溶解度變?yōu)榱?這是金屬蒸氣壓急劇增加的結(jié)果。此外,還可以看出,當液態(tài)鐵凝固時,氮的溶解度突然下降至于1/4左右。電弧焊時的氣體溶解過程比普通的氣體溶解過程要復雜得多。其特點是,熔化金屬過熱度大;在熔池表面上通過局部活性部分和熔滴吸收氣體;電弧氣氛中有受激的分子、原子和離子,這增加了氣體的活性,使其在金屬中的溶解度增加。所以電弧焊時熔化金屬吸收的氣體量常常要超過它的平衡含量(溶解度)。2.2.2氮對金屬的作用試驗表明,在電弧焊的條件下,固定熔池中的溶氮量比用平方根定律計算的溶解度高幾倍。當較小時,熔池的含氮量仍與成正比;當大于某一個值時熔池的含氮量為一常數(shù)。電弧焊時熔化金屬的含氮量高于溶解度的主要原因在于:電弧中受激的氮分子,特別是氮原子的溶解速度比沒受激的氮分子要快得多;電弧中的氮離子N+可在陰極溶解;在氧化性電弧氣氛中形成NO,遇到溫度較低的液態(tài)金屬它分解為N和O,N迅速溶于金屬。2.2.2氮對金屬的作用2.氮對焊接質(zhì)量的影響在碳鋼焊縫中,氮是有害的雜質(zhì)。氮是促使焊縫產(chǎn)生氣孔的主要原因之一。如上所述,液態(tài)金屬在高溫時可以溶解大量的氮,而在其凝固時氮的溶解度突然下降。這時過飽和的氮以氣泡的形式從熔池中向外逸出,當焊縫金屬的結(jié)晶速度大于它的逸出速度時,就形成氣孔。因保護不良產(chǎn)生的氣孔,如焊條電弧焊的引弧端和弧坑處的氣孔,一般都與氮有關(guān)。這個問題在第5章中還要詳細介紹。氮是提高低碳鋼和低合金鋼焊縫金屬強度、降低塑性和韌性的元素。在室溫下α-Fe中氮的溶解度很小,僅為0.001%。如果熔池中含有較多的氮,則由于焊接時冷卻速度很大,一部分氮將以過飽和的形式存在于固溶體中,還有一部分氮以針狀氮化物(Fe4N)的形式析出,分布于晶界或晶內(nèi)。因此使焊縫金屬的強度、硬度升高,而塑性和韌性,特別是低溫韌性急劇下降(見圖2-12和圖2-13)。2.2.2氮對金屬的作用圖2-12氮的溶解度對焊縫金屬常溫力學性能的影響圖2-13氮的溶解度對低碳鋼焊縫低溫韌性的影響2.2.2氮對金屬的作用3.影響焊縫含氮量的因素及控制措施為消除氮對焊縫金屬的有害作用,必須弄清影響焊縫含氮量的因素,從而達到控制氮的目的。(1)焊接區(qū)保護的影響氮不同于氧,一旦進入液態(tài)金屬脫氮就比較困難,所以控制氮的主要措施是加強保護,防止空氣與金屬作用。如第2.1節(jié)中所述,各種焊接方法的保護效果是不同的,這大體上可以從焊縫中的含氮量看出來(見表2-9)。表2-9用不同方法焊接低碳鋼時焊縫的含氮量w[N]焊條電弧焊光焊絲電弧焊纖維素焊條鈦型焊條鈦鐵礦型焊條低氫型焊條0.08~0.2280.0130.0150.0140.010埋弧焊CO2保護焊氣焊熔化極氬弧焊藥芯焊絲明弧焊實心合金焊絲自保護焊0.002~0.0070.008~0.0150.015~0.0200.00680.015~0.04<0.122.2.2氮對金屬的作用(2)焊接參數(shù)的影響焊接參數(shù)對焊接含氮量有明顯的影響。若增加電弧電壓(即增加電弧長度),則將導致保護變壞,氮與熔滴的作用時間增長,故使焊縫金屬含氮量增加(見圖2-16)。在熔渣保護不良的情況下,電弧長度對焊縫含氮量的影響尤其顯著。為減少焊縫中的氣體含量,應盡量采用短弧焊。若增加焊接電流,則熔滴過渡頻率增加,氮與熔滴的作用時間縮短,焊縫含氮量下降。直流正極性焊接時焊縫含氮量比反極性時高,這與氮離子的溶解有關(guān)。圖2-16焊條電弧焊時電弧電壓U對焊縫含氧量w[O]和含氮量w[N]的影響2.2.2氮對金屬的作用(3)合金元素的影響增加焊絲或藥皮中的含碳量可降低焊縫中的含氮量(見圖2-17)。這是因為碳能降低氮在鐵中的溶解度;碳氧化生成CO、CO2,加強了保護,降低了氣相中氮的分壓;碳氧化引起的熔池沸騰有利于氮的逸出。在某些堆焊工作中,可用這種辦法消除氮氣孔。鈦、鋁、鋯和稀土元素對氮有較大的親和力,能形成穩(wěn)定的氮化物,且它們不溶于液態(tài)鋼而進入熔渣;這些元素對氧的親和力也很大,可減少氣相中NO的含量,所以可在一定程度上減少焊縫含氮量。自保護焊時,就是根據(jù)這個原理在焊絲中加入這一類元素進行脫氮的?？傊?從目前的經(jīng)驗看,加強保護是控制氮含量的最有效措施,其他辦法都有很大的局限性。2.2.3氫對金屬的作用

對于許多金屬及合金,氫對焊接質(zhì)量是有害的。因此,關(guān)于焊接時氫的行為是國際上的重點研究課題之一。焊接時,氫主要來源于焊接材料中的水分、含氫物質(zhì)及電弧周圍空氣中的水蒸氣等。各種焊接方法氣相中的含氫量和含水蒸氣量見表2-8。實際上,一般熔焊時總有或多或少的氫與金屬發(fā)生作用。2.2.3氫對金屬的作用1.氫在金屬中的溶解根據(jù)氫與金屬作用的特點可把金屬分為兩類。第一類是能形成穩(wěn)定氫化物的金屬,如Zr、Ti、V、Ta、Nb等。這類金屬吸收氫的反應是放熱反應,因此在較低溫度下吸氫量大,在高溫時吸氫量少。焊接這類金屬及合金時,必須防止在固態(tài)下吸收大量的氫,否則將嚴重影響接頭的質(zhì)量。第二類是不形成穩(wěn)定氫化物的金屬,如Al、Fe、Ni、Cu、Cr、Mo等。但氫能夠溶于這類金屬及其合金中,溶解反應是吸熱反應。由于這類金屬及合金在工業(yè)上應用很廣泛,故應著重討論氫在這類金屬中的溶解問題。焊接方法不同,氫向金屬中溶解的途徑也不同。氣體保護焊時,氫是通過氣相與液態(tài)金屬的界面以原子或質(zhì)子的形式溶入金屬的;電渣焊和電渣熔煉時,氫是通過渣層溶入金屬的;而焊條電弧焊和埋弧焊時,上述兩種途徑兼而有之。氫通過熔渣向金屬中溶解時,氫或者水蒸氣首先溶于熔渣。溶解在熔渣中的氫主要以OH-離子的形式存在,這是由于發(fā)生如下溶解反應的結(jié)果。2.2.3氫對金屬的作用2.焊縫金屬中的氫及其擴散在焊接過程中,液態(tài)金屬所吸收的大量氫,有一部分在熔池凝固過程中可以逸出。但熔池冷卻很快,還有相當多的氫來不及逸出,而被留在固態(tài)焊縫金屬中。在鋼焊縫中,氫大部分是以H、H+或H-形式存在的,它們與焊縫金屬形成間隙固溶體。由于氫原子和氫離子的半徑很小,這一部分氫可以在焊縫金屬的晶格中自由擴散,故稱之為擴散氫。還有一部分氫擴散聚集到陷阱(金屬的晶格缺陷、顯微裂紋和非金屬夾雜物邊緣的空隙)中,結(jié)合為氫分子,因其半徑大,不能自由擴散,故稱之為殘余氫。對第二類金屬來說,擴散氫占80%~90%,因此它對接頭性能的影響比殘余氫大。2.2.3氫對金屬的作用焊縫金屬中的含氫量,因擴散的緣故而是隨時間變化的(見圖2-22)。焊后隨著放置時間的增加,擴散氫減少,殘余氫增加,而總氫量下降。這說明一部分擴散氫從焊縫中逸出,一部分變?yōu)闅堄鄽?。為了使測氫準確和便于比較試驗結(jié)果,許多國家都制定了測定熔敷金屬中擴散氫的標準方法,如甘油法和水銀法等。我國國家標準GB/T3965—2012《熔敷金屬中擴散氫測定方法》規(guī)定的是甘油法。所謂熔敷金屬的擴散氫含量,是指焊后立即按標準方法測定并換算為標準狀態(tài)下的含氫量。在真空室內(nèi)將試樣加熱到650℃可測定殘余含氫量。用各種焊接方法焊接碳鋼時,熔敷金屬中的含氫量示于表2-10。低碳鋼板和焊絲的含氫量很低,一般為0.2~0.5cm3/100g。由表2-10可以看出,所有焊接方法都使熔敷金屬增氫。焊條電弧焊時,只有低氫焊條擴散氫含量最少。而CO2氣體保護焊時,擴散氫含量極少,是一種超低氫的焊接方法。2.2.3氫對金屬的作用表2-10焊接碳鋼時熔敷金屬中的含氫量焊條電弧焊纖維素型鈦型鈦鐵礦型氧化鐵型低氫型35.839.130.132.34.26.37.16.76.52.642.146.236.838.86.8埋弧焊4.401~1.55.90CO2保護焊0.041~1.51.54氧乙炔焊5.001~1.56.502.2.3氫對金屬的作用氫在焊接接頭中的擴散和分布是一個復雜的問題,至今尚未充分認識,還有待研究。由圖2-23可以看出,氫在接頭橫截面上的分布特征與母材的成分、組織和焊縫金屬的類型等因素有關(guān)。值得注意的是,氫由焊縫擴散到近縫區(qū),并達到相當大的深度。近縫區(qū)產(chǎn)生的冷裂紋與其中的含氫量有密切的關(guān)系。研究表明,母材和焊縫金屬組織類型的匹配不同,近縫區(qū)給定點氫擴散的動力學曲線具有不同的特征(見圖2-24)。在具有奧氏體和馬氏體時效鋼焊縫的情況下,無論母材是淬火鋼還是非淬火鋼,近縫區(qū)給定點的氫含量都是單調(diào)下降的;而在具有鐵素體焊縫的情況下,近縫區(qū)給定點的氫含量有極大值,且在母材中氫的擴散系數(shù)越小,達到極大值所需要的時間越長。氫擴散動力學曲線的這些特征與氫在奧氏體、馬氏體和鐵素體鋼中的擴散系數(shù)依次增大有密切關(guān)系。顯然,這些研究成果對防止近縫區(qū)產(chǎn)生冷裂紋具有指導意義。2.2.3氫對金屬的作用3.氫對焊接質(zhì)量的影響許多金屬及合金焊接時,氫是有害的。就結(jié)構(gòu)鋼的焊接而言,氫的有害作用有以下四個方面。(1)氫脆氫在室溫附近使鋼的塑性嚴重下降的現(xiàn)象稱為氫脆(見圖2-25)。用含氫量高的鐵素體焊縫做拉伸試驗時,這種現(xiàn)象特別明顯,其伸長率和斷面收縮率顯著下降,而強度幾乎不受影響。焊縫金屬經(jīng)過去氫處理,其塑性可以恢復。圖2-25含氫量S[H]對低碳鋼塑性(伸長率)的影響2.2.3氫對金屬的作用(2)白點碳鋼或低合金鋼焊縫,如含氫量高,則常常在其拉伸或彎曲斷面上出現(xiàn)銀白色圓形局部脆斷點,稱之為白點。白點的直徑一般為0.5~3mm,其周圍為塑性斷口,故用肉眼即可辨認。在許多情況下,白點的中心有小夾雜物或氣孔。如焊縫產(chǎn)生白點,則其塑性大大下降。焊縫金屬對白點的敏感性是與含氫量、金屬的組織和變形速度等因素有關(guān)的。鐵素體和奧氏體鋼焊縫不出現(xiàn)白點。前者是因為氫在其中擴散快,易于逸出;后者是因為氫在其中的溶解度大,且擴散很慢。碳鋼和用Cr、Ni、Mo合金化的焊縫,尤其是這些元素含量較多時,對白點很敏感。試件含氫量越大,出現(xiàn)白點的可能性越大,若預先經(jīng)過去氫處理,則可消除白點。2.2.3氫對金屬的作用(3)形成氣孔如果熔池吸收了大量的氫,那么在它凝固時由于溶解度的突然下降,使氫處于過飽和狀態(tài),這促使產(chǎn)生如下反應:

、2[H]H2反應生成的分子氫不溶于金屬,于是在液態(tài)金屬中形成氣泡。當氣泡外逸速度小于凝固速度時,就在焊縫中形成氣孔(見第5章)。(4)產(chǎn)生冷裂紋冷裂紋是焊接接頭冷卻到較低溫度產(chǎn)生的一種裂紋,其危害很大。氫是促使產(chǎn)生這種裂紋的主要原因之一。這將在第7章專門討論。2.2.3氫對金屬的作用4.控制氫的措施(1)限制焊接材料中的含氫量制造焊條、焊劑和藥芯焊絲用的各種材料,如有機物、天然云母、白泥、長石、水玻璃、鐵合金等,都程度不同地含有吸附水、結(jié)晶水、化合水或溶解的氫。因此,制造低氫和超低氫(S[H]<1cm3/100g)型焊條和焊劑時,應盡量選用不含或含氫少的材料。(2)清除焊絲和焊件表面上的雜質(zhì)焊絲和焊件坡口附近表面上的鐵銹、油污、吸附水等是增加焊縫含氫量的原因之一,焊前應仔細清除。(3)冶金處理由上述可知,降低氣相中氫的分壓可以減少氫在液態(tài)金屬中的溶解度。而要降低氫的分壓,就應該調(diào)整焊接材料的成分,使氫在焊接過程中生成比較穩(wěn)定的不溶于液態(tài)金屬的氫化物,如HF、OH(見圖2-29)及其他穩(wěn)定氫化物。其具體措施如下:2.2.3氫對金屬的作用1)在藥皮和焊劑中加入氟化物。試驗證明,在高硅高錳焊劑中加入適當比例的CaF2和SiO2可顯著降低焊縫的含氫量;在焊條藥皮中加入氟化物,如CaF2、MgF2、BaF2、Na3AlF6等可以不同程度地降低焊縫含氫量。其中常用的是在藥皮中加入質(zhì)量分數(shù)為(7%~8%)的CaF2,即可急劇減少焊縫含氫量,再增加其含量,則去氫的作用相對減小(見圖2-30)。圖2-30藥皮中CaF2含量與焊縫中含氫量S[H]的關(guān)系2.2.3氫對金屬的作用2)控制焊接材料的氧化還原勢。研究表明,熔池中氫的平衡濃度可用下式表示:S[H]=(2-14)由式(2-14)可以看出,增加熔池中的含氧量或氣相的氧化性可以減少熔池中氫的平衡濃度。因為氧化性氣體可奪取氫生成較穩(wěn)定的OH,如 CO2+HCO+OH(2-15) (2-16)反應的結(jié)果使氣相中氫的分壓減小。3)在藥皮或焊芯中加入微量的稀土或稀散元素。2.2.3氫對金屬的作用(4)控制焊接參數(shù)焊接參數(shù)對焊縫含氫量有一定的影響。例如,焊條電弧焊時,增大焊接電流使熔滴吸收的氫量增加;增加電弧電壓使焊縫含氫量有所減少。電弧焊時,電流種類和極性對焊縫含氫量也有影響(見圖2-36)。應當指出,通過控制焊接參數(shù)來限制焊縫含氫量是有很大局限性的。(5)焊后脫氫處理焊后把焊件加熱到一定的溫度,促使氫擴散外逸的工藝叫脫氫處理。由圖2-37可以看出,把焊件加熱到350℃,保溫1h,可將絕大部分擴散氫去除。在生產(chǎn)上,對于易產(chǎn)生冷裂紋的焊件常要求進行脫氫處理。應當指出,對于奧氏體鋼焊接接頭進行脫氫處理效果不大,因而是不必要的。2.2.3氫對金屬的作用圖2-34藥皮中含碲量wTe對熔敷金屬中擴散氫含量S[H]的影響圖2-35藥皮中含釔量wY與熔敷金屬中擴散氫含量S[H]的關(guān)系2.2.3氫對金屬的作用圖2-36電流種類和極性對焊縫含氫量S[H]的影響(E4303)圖2-37焊后脫氫處理對焊縫含氫量S[H]的影響2.2.4氧對金屬的作用

1.氧在金屬中的溶解研究表明,氧是以原子氧和FeO兩種形式溶于液態(tài)鐵中的。氧在液態(tài)鐵中的溶解度隨著溫度的升高而增大(見圖2-38)。如果與液態(tài)鐵平衡的是純FeO熔渣,則氧在其中的溶解度達到最大值,它與溫度T的關(guān)系為：lg=-+2.734(2-17)當液態(tài)鐵中有第二種合金元素時,隨著合金元素含量的增加,氧的溶解度下降,如圖2-39所示。圖2-39合金元素的含量wMe對液態(tài)鐵中氧的溶解度S[O]的影響(加熱溫度為1600℃)2.2.4氧對金屬的作用2.氧化性氣體對金屬的氧化焊接時金屬的氧化是在各個反應區(qū)通過氧化性氣體(如O2、CO2、H2O等)和活性熔渣與金屬相互作用實現(xiàn)的。關(guān)于活性熔渣對金屬的氧化將在后面介紹。(1)金屬氧化還原方向的判據(jù)在一個由金屬、金屬氧化物和氧化性氣體組成的系統(tǒng)中,究竟是發(fā)生金屬的氧化還是金屬被還原,需要用一個判據(jù)來判斷。由物理化學可知,金屬氧化物的分解壓可以作為判據(jù)。假設在金屬-氧-金屬氧化物系統(tǒng)中氧的實際分壓為則2.2.4氧對金屬的作用(2)自由氧對金屬的氧化用光焊絲在空氣中無保護焊接時,可以認為氣相中氧的分壓等于空氣中氧的分壓,即{}=21.3kPa,它遠大于焊接溫度下FeO的分解壓(見表2-11),所以鐵被氧化,焊縫含氧量很高(見表2-13)。焊條電弧焊時,雖然采取了保護措施,但空氣中的氧總是或多或少地侵入電弧,高價氧化物等物質(zhì)受熱分解也產(chǎn)生氧氣,這樣就使氣相中自由氧的分壓大于FeO的分解壓,因此也使鐵氧化,即由反應的熱效應看,原子氧對鐵的氧化比分子氧更激烈。在焊接鋼時,除鐵發(fā)生氧化外,鋼液中其他對氧親和力比鐵大的元素也發(fā)生氧化,如2.2.4氧對金屬的作用(3)CO2對金屬的氧化表2-12給出了純CO2高溫分解得到的平衡氣相成分和氣相中氧的分壓{}?？梢钥闯?在溫度高于鐵的熔點時,{}遠遠大于FeO的分解壓,所以在高溫下CO2對液態(tài)鐵和其他許多金屬來說是活潑的氧化劑。當溫度為3000K時,{}≈20.3kPa,也就是說約等于空氣中氧的分壓。可見,當溫度高于3000K時,CO2的氧化性超過了空氣。當溫度升高時,上述反應的平衡常數(shù)增大,反應向右進行,促使鐵氧化。因此CO2在熔滴階段對金屬的氧化程度比在熔池階段大。這表明,用CO2作為保護氣體只能防止空氣中氮的侵入,而不能防止金屬的氧化。實踐證明,用普通焊絲(H08A)進行CO2保護焊時,由于碳的氧化在焊縫中產(chǎn)生氣孔,同時合金元素燒損,焊縫含氧量增大。所以必須采用含硅量、含錳量高的焊絲(H08Mn2Si)或藥芯焊絲,以利于脫氧,獲得優(yōu)質(zhì)焊縫。同理,在含碳酸鹽的藥皮中也必須加入脫氧劑。2.2.4氧對金屬的作用(4)H2O氣對金屬的氧化氣相中的水蒸氣不僅使焊縫增氫,而且使鐵和其他合金元素氧化,H2O氣與Fe的反應式及平衡常數(shù)K如下由式(2-23)可知,溫度T越高,H2O氣的氧化性越強。比較式(2-21)和式(2-23)可以發(fā)現(xiàn),在液態(tài)鐵存在的溫度,CO2的氧化性比H2O氣大。應強調(diào)指出,當氣相含有較多的水分時,為了保證焊接質(zhì)量,在脫氧的同時必須去氫。低氫型藥皮中含有較多的脫氧劑,但如果受潮,則焊接時易產(chǎn)生氣孔,其原因就是熔池增氫的結(jié)果。2.2.4氧對金屬的作用(5)混合氣體對金屬的氧化焊條電弧焊時,氣相不是單一氣體,而是多種氣體的混合物。理論計算表明,鈦鐵礦型焊條和低氫型焊條電弧氣氛中氧的分壓{},在溫度高于2500K的情況下大于FeO的分解壓p',因此混合氣體對鐵是氧化性的,藥皮中必須加入脫氧劑。氣體保護焊時,為了改善電弧的電、熱和工藝特性,常采用混合保護氣體,如Ar+O2、Ar+CO2、Ar+CO2+O2、CO2+O2等。顯然,評價這些混合氣體對金屬的氧化能力,對于選擇合適的焊絲,保證焊縫的性能具有重要意義。試驗用焊絲為H08Mn2Si,直徑為1.6mm,母材為低碳鋼,焊接參數(shù)固定不變。試驗結(jié)果表明,在O2和CO2含量相同的條件下,Ar+O2的氧化能力比Ar+CO2大。Ar+15%O2混合氣體的氧化能力大體與純CO2氣相當。在所有混合氣體中隨著O2和CO2含量的增加,合金元素的燒損量、焊縫中非金屬夾雜物和氧的含量都增加,因此焊縫金屬的力學性能,特別是低溫韌性明顯下降,甚至可能產(chǎn)生氣孔。采用氧化性混合氣體焊接時,應根據(jù)其氧化能力的大小選擇含有合適脫氧劑的焊絲。2.2.4氧對金屬的作用3.氧對焊接質(zhì)量的影響焊接低碳鋼時,盡管母材和焊絲的含氧量很低,但是由于金屬與氣相和熔渣作用的結(jié)果,焊縫的含氧量總是增加的(見表2-13)。不過由于焊接方法、焊接材料、焊接參數(shù)不同,焊縫含氧量也不同。氧在焊縫中無論以何種形式存在,對焊縫的性能都有很大的影響。隨著焊縫含氧量的增加,其強度、塑性、韌性都明顯下降(見圖2-41),尤其是低溫沖擊韌度急劇下降(見圖2-42)。此外,它還會引起熱脆、冷脆和時效硬化。圖2-42低碳鋼埋弧焊時硅酸鹽夾雜物對焊縫沖擊韌度的影響2.2.4氧對金屬的作用4.控制氧的措施鑒于氧的有害作用,必須控制焊縫中的含氧量。(1)純化焊接材料在焊接某些要求比較高的合金鋼、合金和活性金屬時,應盡量用不含氧或含氧少的焊接材料。例如,采用高純度的惰性氣體作為保護氣體,采用低氧或無氧焊條、焊劑,乃至在真空室中焊接。表2-14列舉了用低氧焊條和普通焊條焊接時焊縫的含氧量。表2-14低氧焊條熔敷金屬中的含氧量

低氧焊條CaCO3為10%~15%CaF2為85%~90%Cr20Ni800.0130.010一般堿性焊條含CaCO3約為40%Cr20Ni800.0130.0352.2.4氧對金屬的作用(2)控制焊接參數(shù)焊縫中的含氧量與焊接工藝條件有密切關(guān)系。增加電弧電壓,使空氣侵入電弧,并增加氧與熔滴的接觸時間,所以使焊縫含氧量增加。為了減少焊縫含氧量應采用短弧焊。此外,焊接方法、熔滴過渡特性、電流的種類等也有一定的影響。(3)脫氧用控制焊接參數(shù)的方法減少焊縫含氧量是很受限制的,所以必須用冶金的方法進行脫氧。這是實際生產(chǎn)中行之有效的方法,將在本章第2.3節(jié)中介紹。2.3熔渣及其對金屬的作用

1.熔渣的作用、成分及分類(1)熔渣在焊接過程中的作用1)機械保護作用如前所述,焊接時形成的熔渣覆蓋在熔滴和熔池的表面上,把液態(tài)金屬與空氣隔開,防止液態(tài)金屬的氧化和氮化。熔渣凝固后形成的渣殼覆蓋在焊縫上,可以防止處于高溫的焊縫金屬受空氣的有害作用。2)改善焊接工藝性能的作用良好的焊接工藝性能是保證焊接化學冶金過程順利進行的前提。在溶渣中加入適當?shù)奈镔|(zhì)可使電弧容易引燃、穩(wěn)定燃燒,減少飛濺,保證具有良好的操作性、脫渣性和焊縫成形性等。3)冶金處理作用熔渣和液體金屬能夠發(fā)生一系列物化反應,從而對焊縫金屬的成分給予很大的影響。在一定的條件下熔渣可以去除焊縫中的有害雜質(zhì),如脫氧、脫硫、脫磷、去氫,還可以使焊縫金屬合金化?？傊?通過控制熔渣的成分和性能,可以在很大程度上調(diào)整和控制焊縫金屬的成分和性能。2.3.1焊接熔渣

2.3.1焊接熔渣(2)熔渣的成分和分類根據(jù)焊接熔渣的成分和性能可將其分為三大類:第一類是鹽型熔渣。它主要是由金屬氟酸鹽、氯酸鹽和不含氧的化合物組成的。屬于這個類型的渣系有CaF2-NaF、CaF2-BaCl2-NaF、KCl-NaCl-Na3AlF6、BaF2-MgF2-CaF2-LiF等。鹽型熔渣的氧化性很小,所以主要用于焊接鋁、鈦和其他化學活性金屬及其合金。在某些情況下,也用于焊接含活性元素的高合金鋼。第二類是鹽-氧化物型熔渣。這類熔渣主要是由氟化物和強金屬氧化物組成的。如常用的CaF2-CaO-Al2O3、CaF2-CaO-SiO2、CaF3-CaO-Al2O3-SiO2等渣系都屬于這個類型的熔渣。它們主要用于焊接合金鋼及合金,因為這個類型的熔渣氧化性較小。第三類是氧化物型熔渣。它們主要是由金屬氧化物組成的。如應用很廣泛的MnO-SiO2、FeO-MnO-SiO2、CaO-TiO2-SiO2等渣系都屬于這個類型的熔渣。這類熔渣一般含有較多的弱氧化物(如MnO、SiO2等),因此氧化性較強,主要用于焊接低碳鋼和低合金鋼。2.3.1焊接熔渣2.熔渣的結(jié)構(gòu)理論熔渣的物化性質(zhì)及其與金屬的作用與液態(tài)熔渣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。關(guān)于液態(tài)熔渣的結(jié)構(gòu),目前有兩種理論:分子理論和離子理論。(1)分子理論熔渣的分子理論是以對凝固熔渣的相分析和化學成分分析結(jié)果為依據(jù)的,其要點如下:1)液態(tài)熔渣是由化合物的分子組成的。其中包括氧化物的分子(如CaO、SiO2等)、復合物的分子(如CaO·SiO2、MnO·SiO2等),以及氟化物、硫化物的分子等。2)氧化物及其復合物處于平衡狀態(tài)。例如CaO+SiO2CaO·SiO2(2-24)升溫時,反應式(2-24)向左進行;降溫時則向反方向進行。各種復合物的穩(wěn)定性可用它們的生成熱效應來衡量。生成熱效應越大,它越穩(wěn)定。3)只有自由氧化物才能參與和金屬的反應。例如只有熔渣中自由的FeO才能參與下面的反應:2.3.1焊接熔渣(2)離子理論離子理論是在研究熔渣電化學性質(zhì)的基礎上提出來的。離子理論也有不同的假說。完全離子理論的要點如下:1)液態(tài)熔渣是由陰、陽離子組成的電中性溶液。熔渣中離子的種類和存在的形式取決于熔渣的成分和溫度。一般來說,負電性大的元素以陰離子的形式存在,如F-、O2-、S2-等;負電性小的元素形成陽離子,如K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+等。還有一些負電性比較大的元素,如Si、Al、B等,其陰離子往往不能獨立存在,而與氧離子形成復雜的陰離子,如Si、Si3、Al3等。2)離子的分布和相互作用取決于它的綜合矩。離子的綜合矩可表示為綜合矩= (2-25)式中z——離子的電荷(靜電單位);

r——離子的半徑(10-1nm)。2.3.1焊接熔渣表2-16給出了各種離子在0℃時的綜合矩。當升高溫度時,r增大,綜合矩減小,但表中綜合矩大小的順序不變。表2-16離子的綜合矩

K+0.1333.61Ti4+0.06828.2Na+0.0955.05Al3+0.05028.8Ca2+0.1069.0Si4+0.04147.0Mn2+0.09110.6F-0.1333.6Fe2+0.08311.6P0.2765.2Mg2+0.07812.9S2-0.1745.6Mn3+0.07020.6Si0.2796.9Fe3+0.06721.5O2-0.1327.32.3.1焊接熔渣離子的綜合矩越大,說明它的靜電場越強,與異號離子的引力越大。由表2-16可知,陽離子中Si4+的綜合矩最大,而陰離子中O2-的綜合矩最大,所以兩者結(jié)合為復雜的硅氧陰離子,如Si。它的結(jié)構(gòu)最簡單,為一個四面體。隨著熔渣中SiO2含量的增多,經(jīng)過不同的聚合反應可以形成鏈狀、環(huán)狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅氧離子。硅氧離子的結(jié)構(gòu)越復雜,其尺寸越大。綜合矩的大小還影響離子在熔渣中的分布。相互作用力大的異號離子彼此接近形成集團,相互作用力弱的異號離子也形成集團。所以當離子的綜合矩相差較大時,熔渣的化學成分在微觀上是不均勻的,離子的分布是近似有序的。鹽型熔渣主要含簡單的陰、陽離子,且綜合矩差異不大,所以可認為是結(jié)構(gòu)簡單的均勻離子溶液。鹽-氧化物型熔渣屬于結(jié)構(gòu)比較復雜的、化學成分微觀不均勻的離子溶液。氧化物型熔渣是具有復雜網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的、化學成分更不均勻的離子溶液。2.3.1焊接熔渣3)熔渣與金屬的作用過程是原子與離子交換電荷的過程。例如,硅還原鐵氧化的過程是鐵原子和硅離子在兩相界面上交換電荷的過程,即應當指出,實際的焊接熔渣是十分復雜的,在有些熔渣中不僅有離子,而且還有少量分子。雖然離子理論比分子理論更合理,但目前尚缺乏系統(tǒng)的熱力學資料,故在焊接冶金中仍在應用分子理論。2.3.1焊接熔渣3.熔渣的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系(1)熔渣的堿度堿度是熔渣的重要化學性質(zhì)。熔渣的其他物化性質(zhì),如熔渣的活性、黏度和表面張力等都與熔渣的堿度有密切關(guān)系。不同的熔渣結(jié)構(gòu)理論,對堿度的定義和計算方法是不同的。分子理論認為熔渣中的氧化物按其性質(zhì)可分為三類:1)酸性氧化物:按照酸性由強變?nèi)醯捻樞蛴蠸iO2、TiO2、P2O5等。2)堿性氧化物:按照堿性由強變?nèi)醯捻樞蛴蠯2O、Na2O、CaO、MgO、BaO、MnO、FeO等。3)中性氧化物:主要有Al2O3、Fe2O3、Cr2O3等。這些氧化物在不同性質(zhì)的熔渣中可呈酸性,也可呈堿性。例如,在強酸性熔渣中常呈弱堿性,而在強堿性熔渣中常呈弱酸性。2.3.1焊接熔渣(2)熔渣的黏度黏度是熔渣的重要物理性質(zhì)之一。它對熔渣的保護效果、焊接工藝性能和化學冶金都有顯著的影響。因此,控制熔渣的黏度是保證焊接過程正常進行的重要條件之一。熔渣的黏度取決于熔渣的成分和溫度,實質(zhì)上取決于熔渣的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)越復雜,陰離子的尺寸越大,熔渣質(zhì)點移動越困難,熔渣的黏度也就越大。1—堿性熔渣2—含SiO2多的酸性熔渣1)溫度對黏度的影響。升高溫度,熔渣的黏度下降(見圖2-43),但堿性熔渣和酸性熔渣黏度下降的趨勢不同。在含SiO2較多的酸性熔渣中,有較多的復雜Si—O離子。升溫時,Si—O離子的熱振動能增加,使其極性鍵局部斷開,出現(xiàn)尺寸較小的Si—O離子,因而黏度下降。但復雜Si—O離子的解體是隨溫度升高逐漸進行的,所以黏度下降比較緩慢。對于堿性熔渣,升高溫度可消除沒有熔化的固體顆粒,所以黏度也下降。另外,堿性熔渣中的離子尺寸較小,容易移動,當溫度高于液相線時,黏度迅速下降;當溫度低于液相線時,熔渣中出現(xiàn)細小的晶體,黏度迅速升高。2.3.1焊接熔渣2)熔渣成分對黏度的影響。在酸性熔渣中加入SiO2,使Si—O陰離子的聚合程度增大,其尺寸也增大,因而使黏度迅速升高。減少SiO2,增加TiO2,可減少復雜的Si—O離子,降低高溫時的黏度。含TiO2多的酸性熔渣已不是玻璃狀熔渣,而是接近晶體狀的熔渣,即變?yōu)槎淘Ｔ谒嵝匀墼屑尤雺A性氧化物能破壞Si—O離子鍵,減小其尺寸,因而可降低黏度。(3)熔渣的表面張力熔渣的表面張力對熔滴過渡、焊縫成形、脫渣性以及許多冶金反應都有重要的影響。熔渣的表面張力實際上是氣相與熔渣之間的界面張力。物質(zhì)的表面張力與其中質(zhì)點之間的作用力大小有關(guān),或者說與化學鍵的鍵能有關(guān)。鍵能越大,表面張力越大。一般來講,金屬鍵的鍵能最大,所以液體金屬的表面張力最大;具有離子鍵的物質(zhì),如CaO、MgO、FeO、MnO等鍵能比較大,它們的表面張力也較大;具有共價鍵的物質(zhì),如TiO2、SiO2、B2O3、P2O5鍵能較小,其表面張力也較小(見表2-18)。表2-18氧化物的物化性能2.3.1焊接熔渣表2-18氧化物的物化性能原子的負電性0.91.01.21.251.251.51.61.82.02.13.5氧化物中離子鍵的含量(%)82807372726359504439—氧化物熔體中金屬與氧的鍵能/(kJ/mol)710120011801180113011701040995710725—氧化物的表面張力/(×10-3N/m)297614512590653580380400100——2.3.1焊接熔渣(4)熔渣的熔點熔渣的熔點是影響焊接工藝性能和質(zhì)量的重要因素之一,因此要求熔渣的熔點(或藥皮的熔點)與焊絲和母材的熔點相匹配。焊接熔渣是一個多元體系,它的固液轉(zhuǎn)變是在一定溫度區(qū)間進行的,常把固態(tài)熔渣開始熔化的溫度稱為熔渣的熔點。焊條藥皮的熔點是指藥皮開始熔化的溫度,又稱造渣溫度。藥皮的熔點越高,其熔渣的熔點也越高。熔渣(或藥皮)的熔點取決于組成物的種類、數(shù)量和顆粒度。一般來講,藥皮中難熔的物質(zhì)越多,顆粒度越大,其熔點越高。參考渣系相圖,調(diào)整組成物的種類和配比,使之形成低熔點共晶或化合物,可降低其熔點。適于焊接鋼的熔渣熔點一般在1150~1350℃范圍內(nèi)。2.3.2活性熔渣對焊縫金屬的氧化

1.擴散氧化焊接鋼時,FeO既溶于熔渣又溶于液態(tài)鋼,在一定溫度下平衡時,它在兩相中的含量符合分配定律:在溫度不變的情況下,當增加熔渣中FeO的含量時,它將向熔池中擴散,使焊縫中的含氧量增加。圖2-45所示是焊接低碳鋼時的結(jié)果?？梢钥闯?焊縫中的含氧量隨著熔渣中FeO含量的增加呈直線增加。2.3.2活性熔渣對焊縫金屬的氧化2.置換氧化如果熔渣中含有較多的易分解的氧化物,則可能與液態(tài)鐵發(fā)生置換反應,使鐵氧化,而另一個元素被還原。例如,用低碳鋼焊絲配合高硅高錳焊劑(如HJ431)進行埋弧焊時,發(fā)生如下反應:反應的結(jié)果使焊縫增加硅和錳,同時使鐵氧化,生成的FeO大部分進入熔渣,小部分溶于液態(tài)鋼,使焊縫增氧。2.3.2活性熔渣對焊縫金屬的氧化上述反應的方向和限度,取決于溫度、熔渣中MnO、SiO2、FeO的活度和金屬中硅、錳的含量,以及焊接參數(shù)等因素。由式(2-32)和式(2-33)可以看出,升高溫度,平衡常數(shù)增大,反應向右進行。因此,置換氧化反應主要發(fā)生在熔滴階段和熔池前部的高溫區(qū)。這已被表2-19中的試驗數(shù)據(jù)所證實。在熔池的后部,由于溫度下降,上述反應向左進行,已還原的硅和錳有一部分又被氧化,所生成的SiO2和MnO往往在焊縫中形成非金屬夾雜物。但是,由于溫度低、反應慢,所以總體來看,焊縫中的氧、硅和錳的含量還是增加的。表2-19各反應區(qū)中金屬的成分(自動埋弧焊,HJ431)母材0.010.52焊絲0.010.45焊絲端部熔滴金屬0.150.63基本上由焊絲構(gòu)成的焊縫(間接電弧)0.200.86完全由母材構(gòu)成的焊縫(不熔化極)0.040.56由母材和焊絲混合成的焊縫0.10~0.150.6~0.652.3.2活性熔渣對焊縫金屬的氧化焊接低碳鋼和低合金鋼時,盡管上述反應使焊縫增氧,但因硅、錳同時增加,使焊縫性能仍能滿足使用要求,所以高硅高錳焊劑配合低碳鋼焊絲埋弧焊廣泛用于焊接低碳鋼和低合金鋼。但是在焊接中、高合金鋼時,焊縫含氧和硅量的增加,使它的抗裂性和力學性能,特別是低溫韌性顯著降低。在焊接時創(chuàng)造氧化性條件,例如增加藥皮中FeO的含量可以抑制硅的還原過程(見圖2-49)。但是,在藥皮或焊絲中具有強脫氧劑的情況下,阻止硅的還原過程是不可能的。所以,必須在藥皮或焊劑中去除SiO2,并利用不含硅酸鹽的黏結(jié)劑,例如鋁酸鈉。這是在研制焊接高合金鋼和合金用焊條或焊劑時必須注意的。2.3.3焊縫金屬的脫氧

1.脫氧的目的和選擇脫氧劑的原則焊接時脫氧的必要性已如前所述。脫氧的目的是盡量減少焊縫中的含氧量。這一方面要防止被焊金屬的氧化,減少在液態(tài)金屬中溶解的氧;另一方面要排除脫氧后的產(chǎn)物,因為它們是焊縫中非金屬夾雜物的主要來源,而這些夾雜物會使焊縫含氧量增加。脫氧的主要措施是在焊絲、焊劑或藥皮中加入合適的元素或鐵合金,使之在焊接過程中奪取氧。用于脫氧的元素或鐵合金叫脫氧劑。為了達到脫氧的目的,選擇脫氧劑應遵循以下原則:1)脫氧劑在焊接溫度下對氧的親和力應比被焊金屬對氧的親和力大。由圖2-40可以看出,焊接鐵基合金時,Al、Ti、Si、Mn等可作為脫氧劑。實際生產(chǎn)中,常用它們的鐵合金或金屬粉,如錳鐵、硅鐵、鈦鐵、鋁粉等。在其他條件相同的情況下,元素對氧的親和力越大,則其脫氧能力越強。2)脫氧的產(chǎn)物應不溶于液態(tài)金屬,其密度也應小于液態(tài)金屬的密度,同時應盡量使脫氧產(chǎn)物處于液態(tài)。這樣有利于脫氧產(chǎn)物在液態(tài)金屬中聚合成大的質(zhì)點,加快上浮到熔渣中去的速度,減少夾雜物的數(shù)量,提高脫氧效果。3)必須考慮脫氧劑對焊縫成分、性能以及焊接工藝性能的影響。在滿足技術(shù)要求的前提下,還應考慮成本。2.3.3焊縫金屬的脫氧2.先期脫氧在藥皮加熱階段,固態(tài)藥皮中進行的脫氧反應叫先期脫氧,其特點是脫氧過程和脫氧產(chǎn)物與熔滴不發(fā)生直接關(guān)系。含有脫氧劑的藥皮被加熱時,其中的高價氧化物或碳酸鹽分解出的氧和二氧化碳便和脫氧劑發(fā)生反應。例如,Al、Ti、Si、Mn的先期脫氧反應可簡寫為：2.3.3焊縫金屬的脫氧3.沉淀脫氧沉淀脫氧是在熔滴和熔池內(nèi)進行的。其原理是溶解在液態(tài)金屬中的脫氧劑和FeO直接反應,把鐵還原,脫氧產(chǎn)物浮出液態(tài)金屬。這是減少焊縫含氧量的具有決定意義的一環(huán)。下面介紹幾種常用的沉淀脫氧反應。(1)錳的脫氧反應在藥皮中加入適量的錳鐵或焊絲中含有較多的錳,可進行如下脫氧反應:式中γMnO——熔渣中MnO的活度系數(shù);

aMnO——熔渣中MnO的活度;

aMn——金屬中Mn的活度;

aFeO——金屬中FeO的活度。當金屬中含Mn和FeO量少時,則aMn≈w[Mn],aFeO≈w[FeO],于是得到2.3.3焊縫金屬的脫氧由式(2-35)可以看出,增加金屬中的含錳量,減少熔渣中的MnO,可以提高脫氧效果。熔渣的性質(zhì)對錳的脫氧效果也有很大的影響。在酸性熔渣中含有較多的SiO2和TiO2,它們與脫氧產(chǎn)物MnO生成復合物MnO·SiO2和MnO·TiO2,從而使γMnO減小,因此脫氧效果較好(見圖2-50)。相反,在堿性熔渣中γMnO較大,不利于錳脫氧,且堿度越大,錳的脫氧效果越差。正是由于這個原因,一般酸性焊條用錳鐵作為脫氧劑,而堿性焊條不單獨用錳鐵作為脫氧劑。根據(jù)鋼液中錳的含量不同,其脫氧產(chǎn)物MnO和FeO既可形成液態(tài)產(chǎn)物,又可形成固態(tài)產(chǎn)物,如圖2-51所示。出現(xiàn)液態(tài)或固態(tài)產(chǎn)物的臨界含錳量取決于鋼液的溫度。顯然,在一定的溫度下,加入過多的錳會形成固態(tài)產(chǎn)物,易造成焊縫夾雜。此外,溫度下降使錳的脫氧能力提高,但相對其他常用的脫氧劑來說,它是一種弱脫氧劑。2.3.3焊縫金屬的脫氧圖2-50

1600℃時SiO2對錳脫氧的影響

圖2-51與液態(tài)及固態(tài)脫氧產(chǎn)物平衡的錳、氧含量w[Mn]、w[O]2.3.3焊縫金屬的脫氧(2)硅的