1、第八章電解液一、基本內(nèi)容電解質(zhì)溶液屬于第二類導(dǎo)體。它能導(dǎo)電，因?yàn)樗袑?dǎo)電的陰離子和陽(yáng)離子。如果向電解質(zhì)溶液通電，溶液中的陽(yáng)離子移動(dòng)到陰極，陰離子移動(dòng)到陽(yáng)極；同時(shí)，氧化或還原必須發(fā)生在電極/溶液界面，即氧化發(fā)生在陽(yáng)極，還原發(fā)生在陰極。法拉第定律表明，作用在電極上的物質(zhì)的量與引入的電量成正比。如果將電施加到串聯(lián)的幾個(gè)電解池上，作用在每個(gè)電解池的每個(gè)電極上的物質(zhì)的量是相同的。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電行為可以通過(guò)物理量來(lái)定量描述，例如離子遷移率、離子電遷移率(即遷移率)、離子遷移數(shù)、電導(dǎo)率、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率和離子摩爾電導(dǎo)率。在無(wú)限稀釋電解質(zhì)溶液中，離子的運(yùn)動(dòng)遵循離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的柯拉霍斯特定律，可用于計(jì)算無(wú)限

2、稀釋電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率。此外，極稀濃度的強(qiáng)電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率與濃度的平方根成線性關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，無(wú)限稀釋的強(qiáng)電解質(zhì)溶液的極限摩爾電導(dǎo)率可以通過(guò)外推法計(jì)算。為了描述電解質(zhì)溶液偏離理想稀溶液的行為，并解決溶液中單個(gè)離子的性質(zhì)不能通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定的難題，引入了離子強(qiáng)度、離子平均活性、離子平均摩爾濃度和平均活性因子等概念。對(duì)于稀溶液，活度因子的值可以用德拜-哈克極限定律理論計(jì)算，活度因子的實(shí)驗(yàn)值可以用下一章的電動(dòng)勢(shì)法測(cè)量。二。重點(diǎn)和難點(diǎn)1.法拉第定律：在公式中，法拉第常數(shù)F=96485 Cmol-1。如果m是從含有Mz離子的溶液中沉積出來(lái)的，那么可以沉積的金屬m的物質(zhì)的量n為：當(dāng)通過(guò)的電量為q時(shí)

3、，沉積金屬的質(zhì)量為：其中m是金屬的摩爾質(zhì)量。2.離子B的遷移數(shù)：3.電導(dǎo)率：(K為電導(dǎo)率，單位：Sm-1)電導(dǎo)池常數(shù)：4.摩爾電導(dǎo)率：(C:電解質(zhì)溶液中物質(zhì)的量和濃度，單位：摩爾-3，單位：)5.科拉烏什的經(jīng)驗(yàn)公式：6.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：在無(wú)限稀釋的電解質(zhì)溶液中，其中，分別是陽(yáng)離子和陰離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)。7.奧斯特瓦爾德稀釋定律：如果弱電解質(zhì)濃度為C時(shí)的摩爾電導(dǎo)率是電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率，那么弱電解質(zhì)的離解度為如果弱電解質(zhì)為1-1價(jià)型或2-2價(jià)型，則弱電解質(zhì)的化學(xué)式為，其離解平衡常數(shù)為：這個(gè)公式叫做奧斯特瓦爾德稀釋定律。8.電解質(zhì)溶液中的離子平均摩爾濃度和離子平均活性因子：,在公式中，9.電解質(zhì)

4、溶液中陰離子和陽(yáng)離子的活性：,10.電解質(zhì)溶液的活性aB和離子平均活性B():11.離子強(qiáng)度：12.德拜-哈克極限公式：(1 0.01摩爾千克-1)(10.01毫千克-1)(10.1毫千克-1)三。選定的問(wèn)題和解決方案實(shí)施例8-1在298.15 K和Pa下電解硫酸銅水溶液。當(dāng)電荷為965.0時(shí)，2.85910-4千克銅沉積在陰極上，陰極上釋放多少H2？陰極：處的反應(yīng)被解決沉積在陰極上的物質(zhì)總量為和因此.注釋當(dāng)在同一電極上發(fā)生多個(gè)反應(yīng)時(shí)，通過(guò)電極的電流是反應(yīng)電流的總和。本主題中的公式就是這一思想的具體體現(xiàn)。此外，這個(gè)題目沒(méi)有告訴水在這個(gè)溫度下的飽和蒸汽壓，所以在計(jì)算氫的體積時(shí)，用外部壓力來(lái)代替氫

5、的壓力。實(shí)施例8-2當(dāng)通過(guò)界面移動(dòng)法測(cè)量氫的電遷移時(shí)，751中的界面移動(dòng)4.0010-2m，遷移管的兩極之間的距離為9.6010-2m，電勢(shì)差為16.0V。計(jì)算氫的電遷移溶液h的移動(dòng)速率是順便問(wèn)一下注釋在本主題中，電場(chǎng)中離子運(yùn)動(dòng)速率的定義是關(guān)鍵。實(shí)施例8-3在291.15K下，將0.100毫摩爾-3氯化鈉溶液填充到直徑為2.0010-2m的遷移管中，管中兩個(gè)電極之間的距離(氯化銀涂覆的銀片)為0.200米，電極之間的電勢(shì)差為50.0伏。假設(shè)電勢(shì)梯度非常穩(wěn)定，并且已知鈉和氯的電遷移率為3.7310-8平方米秒-1V-1和5.7810-8平方米秒(2)每個(gè)離子通過(guò)傳輸管的特定部分的物質(zhì)的量；(3)

6、各離子的遷移數(shù)。解決方案(1)因?yàn)?，因?2)(3)或者注釋在本主題中，離子遷移的數(shù)量和離子在電場(chǎng)中移動(dòng)速率的定義是關(guān)鍵。對(duì)于實(shí)施例8-4，298.15K，用0.01000毫摩爾-3KCl溶液填充電導(dǎo)率池，其電阻測(cè)量為112.3瓦。如果使用相同濃度的溶液X，其電阻測(cè)量為2184瓦。嘗試找出溶液X的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。已知在298.15K，0.01000毫摩爾-3Kl溶液的電導(dǎo)率為0.14106Sm-1，并且解決辦法溶液x的電導(dǎo)率是溶液x的摩爾電導(dǎo)率是注釋找到電導(dǎo)池的常數(shù)是關(guān)鍵。計(jì)算摩爾電導(dǎo)率時(shí)，應(yīng)注意正確選擇電解質(zhì)溶液濃度的單位。實(shí)施例8-5半徑為2.0010-2 m的兩個(gè)平行銀電極安裝在導(dǎo)電

7、單元中，電極之間的距離為0.120米。如果電解池中充滿0.1000毫摩爾-3.0硝酸溶液，并施加20.0伏的電壓，此時(shí)測(cè)得的電流強(qiáng)度為0.1976安培。嘗試計(jì)算溶液的電導(dǎo)率、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率和電導(dǎo)池常數(shù)。解決辦法點(diǎn)評(píng)本課題和上一課題都與電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率、電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率的相互關(guān)系、電導(dǎo)率池常數(shù)等基本問(wèn)題有關(guān)。實(shí)施例8-6在298.15K下測(cè)量的不同濃度的氯化鋰水溶液的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)如下：c/(molm-3)1.00000.75000.50000.30000.1000k/(10-2Sm-1)1.12400.84550.56580.34070.1142用外推法測(cè)定了氯化鋰水溶液的極限摩爾電導(dǎo)率。

8、當(dāng)濃度極低時(shí)，溶液與強(qiáng)電解質(zhì)的線性關(guān)系如下(1)從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，可以計(jì)算出一系列的和值(后者由公式計(jì)算):1.0000.86600.70710.54770.31621.12401.12731.13161.13571.1420制作一個(gè)圖，并外推得到=1.15010-2點(diǎn)評(píng)本課題是計(jì)算強(qiáng)電解質(zhì)溶液的典型實(shí)驗(yàn)方法。關(guān)鍵是利用和強(qiáng)電解質(zhì)之間的線性關(guān)系，然后外推該圖，得到c0的摩爾電導(dǎo)率。對(duì)于實(shí)施例8-7 298.15K，用0.1000毫摩爾-3KCl溶液填充導(dǎo)電單元，并且測(cè)量其電阻為23.78瓦；如果使用0.moldm-3 HAc溶液，則電阻為3942瓦，并計(jì)算HAc溶液的離解度和離解平衡常數(shù)。眾所周知

9、，在298.15K下，0.1000毫摩爾-3KCl溶液的電導(dǎo)率為1.289Sm-1。當(dāng)查找表是298.15千時(shí)經(jīng)過(guò)必須然后點(diǎn)評(píng)測(cè)量弱電解質(zhì)的離解度和離解平衡常數(shù)是電導(dǎo)測(cè)量的應(yīng)用之一。對(duì)于HAc等1-1型弱電解質(zhì)，解離度是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。實(shí)施例8-8當(dāng)制備由鹽酸和氯化鈉組成的混合溶液時(shí)，溶液中鹽酸的濃度設(shè)定為0.1摩爾-3。如果溶液中氫的遷移數(shù)是0.5，溶液中氯化鈉的濃度是多少？讓溶液中每個(gè)離子的摩爾電導(dǎo)率為極限摩爾電導(dǎo)率。溶液中鹽酸的濃度為C1，氯化鈉的濃度為c2。那么t(h)=c(h)l(h)/c(h)l(h)c(na)l(na)c(cl-)l(cl-)=C1l(H)/C1l(H)C2l(N

10、a)(C1 C2)L(C1-)用c2上下除分?jǐn)?shù)，然后排序C1/C2=L(Na)L(Cl-)/ L(H)(1/t(H)-1-L(Cl-)而l (h)=3.49810-2sm2mol-1L(Na )=5.01110-3 Sm2mol-1L(Cl-)=7.63410-3 Sm2mol-1溶液c1/c2=0.46所以c2=0.216摩爾-3點(diǎn)評(píng)這是一個(gè)簡(jiǎn)單的問(wèn)題，似乎不可能從一開始就回答。關(guān)鍵在于混合電解質(zhì)溶液中離子B的遷移數(shù)，從而建立了遷移數(shù)與離子濃度的關(guān)系。實(shí)施例8-9在291.15K下，已知鋇(羥基)2、氯化鋇和氯化銨溶液在無(wú)限稀釋下的摩爾電導(dǎo)率分別為0.04576 Sm2mol-1、0.024

11、06 Sm2mol-1和0.01298Sm2mol-1。嘗試計(jì)算在此溫度下NH4OH溶液的極限摩爾電導(dǎo)率。根據(jù)科勞施定律，點(diǎn)評(píng)這個(gè)話題的關(guān)鍵在于運(yùn)用離子的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)規(guī)律，即科勞什特定律。在8-10 298.15 K下測(cè)得氯化銀飽和溶液和配制溶液所用的水的電導(dǎo)率分別為3.4110-4和1.6010-4 Sm-1。在此溫度下測(cè)定氯化銀的溶度積(Ksp=)?？梢愿鶕?jù)問(wèn)題設(shè)置條件來(lái)獲得解決方案：因?yàn)槿芤汉芟?，所以做如下近似因此然后點(diǎn)評(píng)測(cè)量不溶性鹽的溶度積是電導(dǎo)測(cè)量的應(yīng)用之一。關(guān)鍵在于：(1)不溶性鹽飽和溶液的電導(dǎo)率是溶解溶質(zhì)電導(dǎo)率和純水電導(dǎo)率之和。與一定濃度的強(qiáng)電解質(zhì)的電導(dǎo)率相比，純水的電導(dǎo)率非常小，通

12、?？梢院雎圆挥?jì)。由于不溶性鹽的溶解度小，純水對(duì)溶液電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)不可忽視。(2)不溶性鹽的飽和溶液非常稀，因此溶液的摩爾電導(dǎo)率近似等于其極限摩爾電導(dǎo)率。實(shí)施例8-11在298.15K下，測(cè)得高純度蒸餾水的電導(dǎo)率為5.8010-6Sm-1。眾所周知，氫氧化鈣、氫氧化鈉和氰化鈉的極限摩爾電導(dǎo)率分別為0.03907 Sm2mol-1、0.02481 Sm2mol-1和0.00910 Sm2mol-1。計(jì)算該溫度下水的離子積。解先生(H2O)=1810-3千克摩爾-1點(diǎn)評(píng)本課題的關(guān)鍵是將水視為1-1型弱電解質(zhì)。它的摩爾電導(dǎo)率是根據(jù)它的實(shí)際電導(dǎo)率和濃度確定的，它的極限摩爾電導(dǎo)率是根據(jù)離子的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)規(guī)律確定

13、的。因此，它的離解度是由下式計(jì)算的。對(duì)于實(shí)施例8-12 291.15K，測(cè)量到CaF2飽和水溶液和由該溶液制備的純水的電導(dǎo)率分別為3.8610-3 Sm-1和1.5010-4Sm-1。眾所周知，氯化鈣、氯化鈉和氟化鈉在291.15K時(shí)的極限摩爾電導(dǎo)率分別為0.02334、0.01089和0.00902。溶液L(氟化鈣)=L(氯化鈣)L(氟化鈉)-L(氯化鈉)=98.010-4 Sm2mol-1K(CaF2)=k(溶液)-k(水)=3.7110-3sm-1c(CaF 2)=k/2L(CaF 2)=1.8910-4 moldm-3Ksp=cCa2 /c$(cF-/c$)2=2.7010-11點(diǎn)評(píng)本

14、課題的關(guān)鍵在于，CaF2飽和溶液的電導(dǎo)率是溶解溶質(zhì)CaF2的電導(dǎo)率與純水的電導(dǎo)率之和。例如8-13 298.15K，TlCl在純水中的溶解度為3.85510-3，在0.1000毫微克-1納克溶液中的溶解度為9.47610-4，并且TlCl的活性產(chǎn)物(Ka=a-)為2.02210-4。嘗試找出在不含氯化鈉和含0.1000毫升-1氯化鈉的氯化鑭飽和溶液中離子的平均活度因子。解決辦法在不含氯化鈉的飽和氯化鑭溶液中：在含有0.1000氯化鈉的氯化鑭飽和溶液中：點(diǎn)評(píng)如何從溶解度計(jì)算離子濃度是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。實(shí)施例8-14將以下五種電解質(zhì)的水溶液的摩爾濃度設(shè)為mB，將離子的平均活性因子設(shè)為已知值，并嘗試找出它們對(duì)應(yīng)的、和aB。(1)KNO3；(2)硫酸鉀；(3)氯化鐵；(4)Al2(SO4)3；(5)K4鐵(氯化萘)6解決方案是，(1)對(duì)于KNO3，=1，=1，(2)對(duì)于K2SO4，=2，=1，(3)對(duì)于三氯化鐵，=1，=3，(4)對(duì)于Al2(SO4)3，=2，=3，(5)K4鐵(氯化萘)6=4，=1，注釋區(qū)分電解質(zhì)類型(如1-1型、2-2型等。)按化學(xué)式顯示正負(fù)離子的價(jià)態(tài)是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。實(shí)施例8-15在298.15K下，水溶液中氯化鈣、三氯化鑭和硫酸鋅的濃度分別為0.002摩爾千克-1、0.001摩爾千克-1和0.002摩爾千克-1。用德拜-哈克公式計(jì)算氯化鈣的離子平均活度