1、微波輻射下5-( 1- 氧基) -2( 5H) -呋喃酮的合成,環(huán)境工程,摘要,研究在微波輻射條件下, 以手性助劑天然薄荷醇與5-羥基-2( 5H ) -呋喃酮反應, 合成5-( 1-氧基) -2( 5H ) -呋喃酮。獲得了微波的功率40% 、反應時間100 min、苯為溶劑, 薄荷醇/ 5-羥基-2-( 5H ) 呋喃酮為1/ 1. 7, 產(chǎn)率78. 6% 的好結(jié)果。 關鍵詞: 微波輻射; 有機合成; 手性助劑天然薄荷醇,具有生物活性的天然產(chǎn)物的分離、結(jié)構(gòu)鑒定以及全合成乃是當前有機化學學科中具有挑戰(zhàn)性的領域 1 , 2( 5H ) -呋喃酮作為一個結(jié)構(gòu)組分廣泛存在于天然產(chǎn)物中 2 。天然的

2、薄荷醇是一種較好的手性助劑, 它與4-羥基-丁烯內(nèi)酯反應, 合成5-( 1- 氧基) -2( 5H ) -呋喃酮, 它是一個較好的手性源, 與親核試劑加成反應具有比較好的立體專一性, 為合成天然產(chǎn)物提供新的方法和策略 2- 5 , 具有廣泛開發(fā)、研究應用前景, 但文獻合成方法耗時長、能源消耗大, 產(chǎn)率低。因此, 我們利用微波輻射進行合成研究并取得較好的效果。本文主要研究的是5-( 1- 氧基) -2( 5H ) -呋喃酮的合成, 其合成路線為:,反應方程式,實驗部分,1主要試劑 石油醚: AR, 廣東西隴化工廠; 糠醛: A R, 上海亭新化工廠; 濃H2SO4 : 南昌市洪都試劑化工廠; 乙

3、醇: AR, 江西第三糖廠; 苯: AR, 廣東西隴化工廠; NaHCO3 : AR, 南昌市洪都試劑化工廠; NaCL: 南昌市洪都試劑化工廠; 薄荷醇: AR, 北京市旭東化工廠; 無水Mg SO4 : 汕頭光華化工廠; 玫瑰紅: 北京化工廠; 四氫呋喃: AR, 汕頭光華化工廠。,2主要儀器 Pyrex光化反應器: 2500mL, 北京北太平莊北聯(lián)玻璃儀器商店。1000W 碘鎢燈; 分水器; 磁攪拌器; R201B 真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器; SHB-III 循環(huán)水式多用真空泵; 南京“三樂”牌微波爐: 功率650W; ZF-2 型三用紫外儀: 上海市安亭電子儀器廠; X-6 精密顯微 熔點測定儀

4、: 北京福凱科技發(fā)展有限公司; AVATAR360 FI IR 紅外光譜儀: N icolet公司北京辦事處; 核磁共振儀: BrukerDMX-300 MHz 儀測定, TMS 作內(nèi)標。,實驗過程,5-羥基-2( 5H ) -呋喃酮的制備 新蒸糠醛236 g ( 2. 46 mol) 溶于2300 mL95%( 質(zhì)量分數(shù)) 乙醇中, 加入2 g 玫瑰紅作為光敏劑, 從2500 mL的光化反應器底部通入氧氣, 用1000 W碘鎢燈照射, 溫度保持在2327C , 磁攪拌, T LC 跟蹤檢測。反應時間約需45 h, 停止反應后旋轉(zhuǎn)蒸去乙醇得酒紅色稠液, 加入500 mLCCl4, 冷凍后析出黃

5、色固體, 快速抽濾, 干燥得160 g 淺黃色固體, 產(chǎn)率為60% , 用石油醚( 3060C) 重結(jié)晶, 可得無色針狀晶體, mp5455C, 其純度滿足下面的醚化反應。,5-( 1- 氧基) -2( 5H ) -呋喃酮的制備 將2. 00 g ( 0. 02 mol) 的5-羥基-2( 5H ) -呋喃酮與天然薄荷醇3. 126 g( 0. 02 mol ) 溶于12. 00 m無水苯中, 待完全溶解后, 滴加半滴濃H2SO4 作催化劑, 分水回流, 微波加熱。TLC 跟蹤檢測, 反應約2h 左右, 直至反應消失后, 停止反應, 反應液用飽和NaHCO3 溶液洗滌后, 再用飽NaCl溶液洗

6、至中性, 無水硫酸鎂干燥后, 過濾, 減壓蒸去苯后, 冷卻得棕色固體, 用石油醚( 3060) 重結(jié)晶得白色晶體, 測得熔點為76( 文獻值: 7677) 。紅外光譜(KBr壓片, max/ cm- 1 : 2954, 2867,1754,1347,1079, 922。核磁共振氫譜, 0. 7 2. 0 ( m, 18H,methy l-H) 3. 58( m,1H,C6H) , 5. 87 ( s, 0. 4H, C5-Hb) , 5. 97( s, 0. 6H, C5-Ha) , 6. 10, 7. 10(dd, 2H, J=6. 0 Hz, C3-H, C4-H ) 。元素分析: 理論值

7、, C%70. 55, H% 9 . 30。實測值: C% 70. 35, H% 9. 10。,結(jié)果與討論,1微波輻射時間對反應產(chǎn)率的影響 在其他條件不變的情況下, 不同輻射時間對反應產(chǎn)率的影響見表1。從表1 中可以看出, 在微波輸出功率為30%的條件下輻射, 開始反應時, 隨著反應時間的增加, 產(chǎn)率增加, 但超過100 min, 產(chǎn)率反而會有所下降, 這可能是微波輻射時間太長, 產(chǎn)物分解。故在此功率下, 以100 min 為宜。,2輻射功率對反應產(chǎn)率的影響 固定反應時間為100 min, 其它條件不變的情況下, 以不同的微波輸出功率進行輻射, 反應結(jié)果見表2。由表2 可知, 微波輸出功率過小

8、, 反應不完全,產(chǎn)率較低, 隨著微波輸出功率的加大, 反應產(chǎn)率相應地提高, 但功率過大, 產(chǎn)率卻會有所下降。這是由于加熱過快, 使反應液的溫度急劇上升, 引起部分反應物蒸發(fā)、分解所致。實驗表明, 用天然薄荷醇與5-羥基-2( 5H ) -呋喃酮反應的功率應為40%。,3溶劑對反應產(chǎn)率的影響 分別以四氫呋喃、50% ( 體積分數(shù)) 的四氫呋喃與50%( 體積分數(shù)) 苯的混合液、苯為溶劑, 進行合成實驗( 反應時間100 min、微波功率40% ) , 結(jié)果見表3。由表3 可知, 苯做溶劑的反應產(chǎn)率更高。這是由于四氫呋喃沸點較低( 6465) 的原因, 加熱達不到醚化反應的溫度, 因此, 產(chǎn)率比較

9、低,結(jié)論,在常壓下用微波輻射制備5-( 1- 氧基) -2( 5H ) -呋喃酮, 比傳統(tǒng)加熱合成法 6 反應時間短、耗能小、產(chǎn)率高, 且獲得了較佳的合成條件, 反應時間100 min, 微波功率40%, 苯為溶劑, 薄荷醇與5-羥基-2-( 5H ) 呋喃酮的摩爾比11. 7, 產(chǎn)率78. 6% 。為合成手性中間體提供了新的途徑。,參考文獻, 1 NicolaouKC,SorensenE J. Classics in Tot al Synthesis ( Target, Strategies, Methods ) M .VCH:Weinheim, 1996. 2 Nagao Y, DaiWOchiai M, et al.JOrgChem J , 1989, 54( 22) : 5211-5217. 3 Huang H, Chen QH