1、第五章 配位滴定法,配位滴定法： 又稱絡合滴定法 以生成配位化合物為基礎的滴定分析方法 滴定條件： 定量、完全、迅速、且有指示終點的方法 配位劑種類： 無機配位劑：形成分級絡合物，簡單、不穩(wěn)定 有機配位劑：形成低絡合比的螯合物，復雜而穩(wěn)定 常用有機氨羧配位劑 乙二胺四乙酸,配位滴定法定義：以生成配位化合物為基礎的滴定分析方法 K穩(wěn)=ML / ML 配位滴定條件： 定量、完全、迅速、且有指示終點的方法 配位劑種類： 無機配位劑：形成分級絡合物，簡單、不穩(wěn)定 有機配位劑：形成低絡合比的螯合物，復雜而穩(wěn)定 胺羧試劑 主要有:乙二胺四乙酸 ( H4Y)，溶解度較小，常用其二鈉鹽。 (EDTA)最常見

2、環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）,M + Y MY,第一節(jié) EDTA的性質,一、 EDTA的物理性質 水中溶解度小，難溶于酸和有機溶劑； 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O,H4Y溶于水時，如溶液酸度較高，它的兩個羧基可再接受H+,形成H6Y2+，是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：,各型體濃度取決于溶液pH值 pH 1 強酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26堿性溶液 Y4-,二、酸性： EDTA酸在溶液中以雙極離子存在,H6Y2+ H+ + H5Y+ H

3、5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-,最佳配 位型體,三、配位性質,EDTA 有 6 個配位基,2個氨氮配位原子,4個羧氧配位原子,Y4-最佳配位型體,四、 EDTA與金屬離子配位的特點：,1.配位能力強，幾乎能與所有的金屬離子形成絡合物。這是因為氨氮和羧氧兩種配位原子，其中兩個氨基N,四個羧基O。 2.與金屬離子能形成多個多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高， lgK 15 3. 與大多數(shù)金屬離子11配位， 計算方便； Zr,Mo(2:1)。 4.配位能反應速度快，水溶性好； 5.EDTA與無色的

4、金屬離子形成無色的絡合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡合物。,第二節(jié) 配位平衡及影響因素,一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)） 金屬離子與EDTA的配位反應，略去電荷，可簡寫成：,M + Y MY,二、 討論 1. KMY大，配合物穩(wěn)定性高，配合反應完全，有利于滴定分析,2、配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：,（1）金屬離子自身性質：離子本身電荷、半徑及結構； 穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律： a 堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lg KMY20. 表中數(shù)據(jù)是指無副反應的情況下的數(shù)據(jù), 不能反映實際滴定過程中的真實狀況。 （ 2）外界條件： 溶液的酸度及共存離子（干擾離子）的影響等。,示意圖,注：副反應的發(fā)生會

5、影響主反應發(fā)生的程度 副反應的發(fā)生程度以副反應系數(shù)加以描述,不利于主反應進行,利于主反應進行,EDTA的酸效應：由于H+存在使EDTA與金屬離子配位反應能力降低的現(xiàn)象。酸效應大小用酸效應系數(shù)來衡量，用Y（H） 表示酸效應系數(shù)： pH溶液中，EDTA的各種存在形式的總濃度Y，與能參加配位反應的有效存在形式Y4-的平衡濃度Y的比值。 Y（H） =Y/Y (注意：酸效應系數(shù)與分布系數(shù)呈倒數(shù)關系),EDTA的酸效應及酸效應系數(shù),例 1 計算pH=5.0時EDTA的酸效應系數(shù),解 Ka1=10-0.9 Ka2=10-1.6 Ka3=10-2.0 Ka4=10-2.67 Ka5=10-6.16 Ka6=1

6、0-10.26,lgY(H) =6.45,按同樣的方法可以計算出不同pH值時的lgY（H）。如下表。,結論：由上式和表中數(shù)據(jù)可見 酸效應系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增大而減?。?Y（H）的數(shù)值越大，表示酸效應引起的副反應越嚴重，越不利于主反應的進行，影響滴定分析的進行，因此，從酸效應的角度，我們希望增大pH。,注意：那是不是pH越大越好呢？那不是。欲知為什么，請繼續(xù)往下看。,配位效應：由于其他配位劑（羥基OH、L等）存在使金屬離子參加主反應能力降低的現(xiàn)象。配位效應大小用配位效應系數(shù)來衡量，,金屬離子M配位效應及配位效應系數(shù):,配位效應系數(shù):M = M / Mn+ 它表示金屬離子的各種存

7、在形式的總濃度M 與游離金屬離子濃度Mn +之比。,顯然，把上式中的L換成OH，就是羥基配位效應，即水解效應。 因此，從水解效應的角度，我們不希望增大pH值。生成沉定會影響滴定的速度，從而影響滴定分析。,配合物MY的副反應及副反應系數(shù),副反應 M + Y MY MHY MOHY,副反應系數(shù),三、條件穩(wěn)定常數(shù)（表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)）,配位反應 M + Y MY,有副反應時,lgKMY = lgKMYlgM(OH） lgY(H),在配位滴定中,酸效應和水解效應對配合物的穩(wěn)定性影響較大，一般僅有酸效應和水解效應,討論：,例題:,計算pH=2.0 和 pH=5.0 時 的條件穩(wěn)定常數(shù) lgKZn

8、Y 。,解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 時, lgY(H)=13.51 pH=5.0 時, lgY(H)= 6.6 由公式： lgK MY = lgKMY - lgY（H） 得： pH=2.0時, lgK ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0時, lgK ZnY=16.5-6.6=9.9 pH=5時，生成的配合物較穩(wěn)定，可滴定； pH=2時，條件穩(wěn)定常數(shù)降低至3.0，不能滴定。 可以滴定的最低pH是多大?,第三節(jié) 配位滴定曲線與金屬指示劑選擇,一、滴定曲線,影響配位滴定突躍大小的兩個因素,1金屬離子濃度的影響,2條件穩(wěn)定常數(shù)的影響,影響 的幾點因素,注：借助調節(jié)

9、pH，控制L，可以增大 ， 從而增大滴定突躍,圖示,條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側，化學計量點前按反應剩余的M計算pM，與KMY無關,濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似,配位滴定曲線與酸堿滴定曲線的比較,二、金屬離子指示劑及特點：,金屬離子指示劑：配位滴定中，能與金屬離子生成有色配合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機染料、弱酸） 特點：(與酸堿指示劑比較) 金屬離子指示劑通過M的變化確定終點 酸堿指示劑通過H+ 的變化確定終點,1、指示劑配位原理,變色實質：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子 釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變,注：

10、 In為有機弱酸，顏色隨pH值而變化注意控制溶液的pH值 EDTA與無色M無色配合物，與有色M顏色更深配合物,終點前 M + In MIn 顯配合物顏色 滴定過程 M + Y MY 終點 MIn + Y MY + In （置換） 顯游離指示劑顏色,2、指示劑應具備的條件,1）在滴定的pH范圍內，MIn顯色絡合物與游離指示劑In的 顏色應顯著不同; 2）顯色迅速，變色可逆性好 3）MIn的穩(wěn)定性要適當： KMIn 104 ,KMY / KMIn 102 a. KMIn太小置換速度太快終點提前 b. KMIn KMY置換難以進行終點拖后或無終點 4） In本身性質穩(wěn)定，便于儲藏使用 5）MIn易溶

11、于水，不應形成膠體或沉淀 6）指示劑的量不宜過多，通常要求cIn/cM0.01。,3、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法,指示劑的封閉現(xiàn)象：化學計量點(SP)后，過量EDTA不能置換MIn中金屬離子，即SP附近沒有顏色變化,產(chǎn)生原因： 干擾離子： KNIn KNY 指示劑無法改變顏色。消除方法： 加入掩 蔽劑。 例如:滴定Ca2+和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+以消除其對EBT的封閉 待測離子： KMY KMInM與In反應不可逆。 消除方法：返滴定法。例如:滴定AL3+定過量加入EDTA，反應完全后再加入EBT，用Zn2+標液回滴,續(xù)前,指示劑的僵化現(xiàn)象：化學計量點時指示劑變色緩

12、慢,產(chǎn)生原因 MIn溶解度小與EDTA置換速度緩慢終點拖后。消除方法：加入有機溶劑、加熱或振搖 提高MIn溶解度 加快置換速度,3、常用金屬離子指示劑,（1）鉻黑T（EBT） 終點：酒紅純藍 適宜的pH：7.011.0（堿性區(qū)） 緩沖體系：NH3-NH4CL 封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽劑：三乙醇胺，KCN,（2） 二甲酚橙（XO） 終點：紫紅亮黃 適宜的pH范圍 6.0（酸性區(qū)） 緩沖體系：HAc-NaAc 封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺,H2In-,HIn2-,藍,橙,pKa3=11.6,pKa2=6.3,一、標準溶液的配制和標定,1EDTA 直接法配制0.10.05M，最好儲存在硬質塑料瓶中 常用基準物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解 指示劑： EBT pH 7.010.0 氨性緩沖溶液 酒紅純藍 XO pH6.0 醋酸緩沖溶液 紫紅亮黃色,2ZnSO4 間接法配制，用EDTA標定,第四節(jié) 配位滴定法的應用,4間接滴定法 適用條件：M與EDTA的配合物不穩(wěn)定或難以生成,二、配位