1、,模式識(shí)別(PatternRecognition)模式識(shí)別的目的是未知樣品的分類與歸屬。借助化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，模式識(shí)別應(yīng)能實(shí)現(xiàn)對(duì)無(wú)法直接量測(cè)的物質(zhì)隱含性質(zhì)的辨識(shí)。 模式識(shí)別、定量構(gòu)效關(guān)系及人工智能使分析化學(xué)在化學(xué)舞臺(tái)上扮演的角色從單純提供分析數(shù)據(jù)上升為提供化學(xué)新興并參與實(shí)際問題的解決。 如從波譜數(shù)據(jù)解析化學(xué)結(jié)構(gòu)、對(duì)化工產(chǎn)品、藥品、食品、商品的真?zhèn)伪孀R(shí)、環(huán)境污染源尋找污染分類以及產(chǎn)品質(zhì)量控制等等。,模式識(shí)別根據(jù)模式之間屬性的關(guān)系進(jìn)行分類，包括有監(jiān)督與無(wú)監(jiān)督的學(xué)習(xí)，如聚類分析、統(tǒng)計(jì)模式識(shí)別、句法模式識(shí)別、用于分類的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)。,模式識(shí)別是在60年代末被引進(jìn)化學(xué)領(lǐng)域，基于性質(zhì)相近的樣本在多維空間

2、中的位置是相近的，也就是說它可把相似的樣本“聚”在一起。模式識(shí)別有統(tǒng)計(jì)模式識(shí)別、句法模式識(shí)別，而統(tǒng)計(jì)模式識(shí)別又分為有管理方法、無(wú)管理方法。其中無(wú)管理方法中又以聚類分析最為常見。,化學(xué)模式識(shí)別是根據(jù)化學(xué)測(cè)量矩陣，自動(dòng)將樣本集按樣本的某種性質(zhì)（通常是隱含的）進(jìn)行分類及特征選取的方法，化學(xué)模式識(shí)別從化學(xué)測(cè)量數(shù)據(jù)出發(fā)，進(jìn)一步揭示樣本的隱含性質(zhì)，提供十分有用的決策性信息。,近年來(lái)模式識(shí)別在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、食品、環(huán)境科學(xué)、電子等學(xué)科中得到了迅速發(fā)展及廣泛應(yīng)用，特別是聚類分析，它可以解決樣品的分類、方法的選擇及分析過程優(yōu)化等問題，因而越來(lái)越受到人們的重視，并滲透到分析化學(xué)領(lǐng)域中。,利用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法研究化合物

3、的分子結(jié)構(gòu)信息(如各種取代基參數(shù)，拓?fù)渲笖?shù)以及量子化學(xué)與分子力學(xué)計(jì)算參數(shù))與各種性能(包括生物活性)參數(shù)之間的相互關(guān)系，然后根據(jù)這種關(guān)系及未知化合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)預(yù)測(cè)未知化合物的性能參數(shù)，利用這一方法可以設(shè)計(jì)出具有所期望性能的化合物分子結(jié)構(gòu)。,不確定度簡(jiǎn)介,科學(xué)實(shí)驗(yàn)總要伴隨有一系列的測(cè)量過程。測(cè)量，就是按照即定的、或由文件規(guī)定的步驟，對(duì)一個(gè)被研究對(duì)象所進(jìn)行的一系列操作，其目的就是要確定該對(duì)象的某些物理特性。由于人的認(rèn)識(shí)能力的不足和科學(xué)水平的限制，實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的值和它的真值之間總會(huì)存在著不一致，這種差別就叫做實(shí)驗(yàn)誤差。,誤差公理指出：測(cè)量結(jié)果都具有誤差，誤差是自始至終地存在于一切科學(xué)實(shí)驗(yàn)和測(cè)量的過程之

4、中的。,測(cè)量誤差可以定義為：在進(jìn)行了所有的修正之后，測(cè)量結(jié)果與被測(cè)量的真值之差，即 = x - xi 式中：測(cè)量誤差，簡(jiǎn)稱為誤差；x 測(cè)量結(jié)果值；xi被測(cè)量的真值 但真值實(shí)際上僅是一理想的概念，按其本性，真值是無(wú)法測(cè)定的，因?yàn)榱孔有?yīng)的存在已排除了唯一真值的存在。在實(shí)際工作中，通常也總是在不知道被測(cè)量的真值情況下，才進(jìn)行測(cè)量的。因而誤差僅只是一個(gè)理論上的定性的概念。,一般情況下是無(wú)法用測(cè)量誤差來(lái)表征測(cè)量結(jié)果的可靠程度的，要解決這個(gè)問題，就只能用不確定度來(lái)表述。,盡管存在著各種各樣的誤差，但通常測(cè)量誤差可分為系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩大類。隨機(jī)誤差是由于測(cè)量過程中的隨機(jī)因素所造成的，是一種不可預(yù)測(cè)的誤

5、差，而系統(tǒng)誤差則常是由于測(cè)量系統(tǒng)的不理想性而產(chǎn)生的，常常是某些可以測(cè)量的效應(yīng)所引起的結(jié)果。,系統(tǒng)誤差 在重復(fù)性實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)同一被測(cè)量進(jìn)行無(wú)限多次測(cè)量所得結(jié)果的平均值和其真值之差就是系統(tǒng)誤差?？杀硎緸橄率剑?系統(tǒng)誤差= 式中為重復(fù)性條件下無(wú)限多次的測(cè)量結(jié)果的平均值減去被測(cè)量的真值， 。 一般說來(lái)，系統(tǒng)誤差是在一定的實(shí)驗(yàn)條件下由某種固定的效應(yīng)或確定的原因所造成的，因此如果這一效應(yīng)可以給出估計(jì)值的話，那就可以用來(lái)進(jìn)行修正，修正值即是與估計(jì)值符號(hào)相反的值，只要與未修正的測(cè)量結(jié)果相加，即可使系統(tǒng)誤差減小。,對(duì)于系統(tǒng)誤差來(lái)說，可以運(yùn)用消除誤差源、改變測(cè)量方法、尋求修正值等方法來(lái)使其減小。在分析化學(xué)中，常

6、用以下一些方法來(lái)進(jìn)行： 1.空白試驗(yàn) 空白試驗(yàn)就是用純?cè)噭?、純樣品?lái)對(duì)照，或者用不含對(duì)象的樣品來(lái)對(duì)照，最終用測(cè)得值扣去空白值。. 2.對(duì)照試驗(yàn) 凡由方法引起的誤差，都應(yīng)該用標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)的準(zhǔn)確的方法來(lái)進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。 3.回收試驗(yàn) 試驗(yàn)中樣品的損失是取樣和處理樣品的難題。通常是在被測(cè)樣品中加入已知量的被測(cè)組分，然后看其能否定量回收。,4.校正儀器和提純?cè)噭?5.改變測(cè)量方法 例如在分析化學(xué)中，可以采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。,隨機(jī)誤差 測(cè)量結(jié)果與在重復(fù)性實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)同一被測(cè)量進(jìn)行無(wú)限多次測(cè)量所得結(jié)果的平均值之差即是隨機(jī)誤差，可表示為下式： 隨機(jī)誤差 = 一般而言，引起隨機(jī)誤差的因素是不能加以控制的，它們的

7、變化時(shí)大時(shí)小、時(shí)正時(shí)負(fù)，因此是無(wú)法加以修正的。它們是一種不可預(yù)測(cè)的、隨機(jī)的差值，可以把它們看成是測(cè)量過程中的“隨機(jī)噪聲”。 但是隨機(jī)誤差也有著它自己的規(guī)律，那就是：無(wú)限多個(gè)隨機(jī)誤差的代數(shù)和必相互抵消成為零，用統(tǒng)計(jì)的話來(lái)說，即是：隨機(jī)誤差的期望為零。,對(duì)于隨機(jī)誤差來(lái)說，在了解了樣本的特性和差異性的基礎(chǔ)上，可以根據(jù)統(tǒng)計(jì)的原理采取以下一些措施： 1.調(diào)整樣本的大小 2.正確地進(jìn)行抽樣 3.進(jìn)行良好的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 4.進(jìn)行假設(shè)檢驗(yàn)和區(qū)間估計(jì)。,在化學(xué)測(cè)量中，常有著對(duì)測(cè)量?jī)x器、實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的評(píng)估，在分析化學(xué)中就有準(zhǔn)確度、精密度這些直接與誤差的類別相關(guān)聯(lián)的評(píng)定，,準(zhǔn)確度 準(zhǔn)確度指的是測(cè)量結(jié)果與被測(cè)量真值

8、之間的一致程度，根據(jù)該定義可知，準(zhǔn)確度僅是指 “一致的程度”，并未用量值來(lái)表示。由于它與真值相連，因此它也只是一個(gè)定性描述的概念。 對(duì)于任一次測(cè)量，我們都希望了解測(cè)量的最終結(jié)果與真實(shí)值之間的一致程度，但根據(jù)定義要計(jì)算準(zhǔn)確度是不可能的，而誤差又不能用來(lái)對(duì)測(cè)量結(jié)果的可靠程度來(lái)進(jìn)行定量的表述。 國(guó)際計(jì)量學(xué)界經(jīng)過多年的研究后決定：表征測(cè)量結(jié)果的可靠程度應(yīng)采用不確定度。,精密度 精密度指的是在重復(fù)性規(guī)定條件下，所得獨(dú)立測(cè)量結(jié)果間充分靠近的程度。與準(zhǔn)確度相類似，精密度也只是一個(gè)定性的概念。 由于實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差已能很好地表征數(shù)據(jù)間充分靠近的程度（即精密度的含義），在國(guó)際通用計(jì)量學(xué)基本名詞（VIM）中，已不再出

9、現(xiàn)“精密度”這一名詞。（VIM是由7個(gè)國(guó)際組織聯(lián)合發(fā)布的，由ISO出版。） 當(dāng)然，在評(píng)價(jià)一組數(shù)據(jù)的測(cè)量的質(zhì)量時(shí)，準(zhǔn)確度和精密度的描述是有助于我們對(duì)測(cè)量結(jié)果好壞的定性了解的。 一般來(lái)說，準(zhǔn)確度是較多地是與系統(tǒng)誤差相關(guān)聯(lián)的，而精密度則與隨機(jī)誤差有較多地關(guān)聯(lián)。,測(cè)量不確定度及其表示 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的表達(dá)，必須完整、正確地反映出實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行測(cè)量的全過程及其研究的結(jié)論， 特別是測(cè)量結(jié)果的不確定程度的表征。 但是由于與真值相聯(lián)系的誤差概念不可能用于對(duì)測(cè)量結(jié)果的可靠程度的表征，這就使得各種國(guó)際組織都建議，應(yīng)當(dāng)使用測(cè)量不確定度的概念。,經(jīng)過許多國(guó)際組織多年的研究和討論，1993年終于制定了測(cè)量不確定度表示指南 （Gu

10、ide to the Expression of Uncertainty in Measurement）得到了包括IUPAC在內(nèi)的七個(gè)國(guó)際組織的批準(zhǔn)，并由國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）出版。 目前GUM的執(zhí)行已得到了包括中國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家政府機(jī)構(gòu)的批準(zhǔn)。,不確定度的概念 在科學(xué)研究、工業(yè)生產(chǎn)、商業(yè)貿(mào)易、質(zhì)量檢驗(yàn)等各個(gè)領(lǐng)域都在進(jìn)行著大量的測(cè)量工作，由于測(cè)量的局限性，測(cè)量結(jié)果必有不確定度，也就是測(cè)量結(jié)果具有不確定、不肯定的程度。 測(cè)量不確定度是測(cè)量質(zhì)量的定量表征，測(cè)量必須有不確定度說明才是完整和有意義的。根據(jù)不確定度存在原理：任何測(cè)量都存在不確定度， 按照GUM的最新定義：不確定度是測(cè)量結(jié)果所含有的一個(gè)

11、參數(shù)，它用以表征合理賦予被測(cè)量的值的分散性。,在不確定度的傳統(tǒng)的定義中，不確定度被認(rèn)為是一個(gè)以被測(cè)值為中心的一個(gè)數(shù)值范圍，這個(gè)數(shù)值范圍以一定的概率包含著真值。 不確定度與誤差的關(guān)系可以用下面正態(tài)分布的曲線圖來(lái)表示：,從圖中可以看出，真值被包含在一個(gè)以測(cè)量值為中心的99%的置信區(qū)間內(nèi)，它可能處在該區(qū)間內(nèi)的任一位置。同時(shí)還可以知道，不確定度是與分布有關(guān)的，而誤差卻是與分布無(wú)關(guān)的。不確定度與誤差也有著相同的地方，那就是它們的來(lái)源是相同的，不確定度也來(lái)自于測(cè)量器具、測(cè)量環(huán)境、測(cè)量方法、測(cè)量對(duì)象和校正方法等方面。,一般來(lái)說，測(cè)量結(jié)果只能是被測(cè)量值的估計(jì)值或近似值，在分析化學(xué)中 一般的測(cè)量往往也只要求有一

12、個(gè)被測(cè)量的估計(jì)值。但是，只有在這一估計(jì)值附有不確定度時(shí)，它才是完整的，特別是在一些重要的分析測(cè)定中，例如產(chǎn)品的質(zhì)量鑒定，標(biāo)準(zhǔn)器的校準(zhǔn)等，尤其是牽涉到鑒定時(shí)，不確定度的表達(dá)就更為重要，當(dāng)然在重要的物理量的測(cè)量時(shí)也是如此。,不確定度的分類和表達(dá) 不確定度通?？梢苑譃閮纱箢?，即標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展（展伸）不確定度，前者是以標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)給出的不確定度，后者則用來(lái)表達(dá)測(cè)量值的一個(gè)合理的分布區(qū)間，又稱范圍不確定度，它特別適用于涉及到健康、安全及法規(guī)的應(yīng)用時(shí)，此時(shí)常需提供一個(gè)合理的分布區(qū)間。,一.標(biāo)準(zhǔn)不確定度 標(biāo)準(zhǔn)不確定度又可分成三類：A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度，B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度和合成標(biāo)準(zhǔn) 不確定度。 1. A類標(biāo)準(zhǔn)不確

13、定度指的是用統(tǒng)計(jì)方法評(píng)定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，它是建立在觀察數(shù)據(jù)的概率分布的基礎(chǔ)上的。常用的就是標(biāo)準(zhǔn)偏差法，還有極差法。,極差R和標(biāo)準(zhǔn)偏差S一樣，也可用來(lái)表征測(cè)量值的離散特性，它們之間存在著一定的關(guān)系，因此在樣本測(cè)定中，可以用極差來(lái)估算標(biāo)準(zhǔn)偏差： S= R/dn 是與測(cè)量次數(shù)有關(guān)的系數(shù)，在重復(fù)或復(fù)現(xiàn)性條件下，單次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差可以用 R/ dn來(lái)估算，取的數(shù)值如下表：,如標(biāo)準(zhǔn)偏差為S，則A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度為： uA = S,2. B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度指的是用非統(tǒng)計(jì)方法評(píng)定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。如果測(cè)量不是在統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)下所進(jìn)行的重復(fù)觀察，也就得不到實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，因此就只能根據(jù)非統(tǒng)計(jì)方法所得到的信息來(lái)估計(jì)出“

14、近似標(biāo)準(zhǔn)偏差”或“等價(jià)標(biāo)準(zhǔn)偏差”。這些信息有：,（1）以前的觀察數(shù)據(jù)； （2）對(duì)有關(guān)技術(shù)資料及測(cè)量?jī)x器特性的了解和經(jīng)驗(yàn)； （3）生產(chǎn)部門提供的技術(shù)文件； （4）校準(zhǔn)證書、檢定證書或其它文件提供的數(shù)據(jù)，準(zhǔn)確度的級(jí)別； （5）手冊(cè)或某些資料給出的參考數(shù)據(jù)及其不確定度； （6）技術(shù)規(guī)范中對(duì)某些測(cè)量方法所規(guī)定的重復(fù)性限r(nóng)或復(fù)現(xiàn)性R。 根據(jù)這些信息，按照一定的方法來(lái)估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，如估得的標(biāo)準(zhǔn)偏差為，則 uB = S,應(yīng)該指出的是，在分析化學(xué)中，是較少應(yīng)用B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度的，因?yàn)榉治鰷y(cè)定通?？偸窃谥貜?fù)測(cè)量的狀態(tài)下進(jìn)行的。當(dāng)然，B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度與A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度同樣是可信的。,3.合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 合成標(biāo)準(zhǔn)

15、不確定度指的是：當(dāng)測(cè)量結(jié)果的不確定度由若干標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量構(gòu)成時(shí)，按各分量的方差或協(xié)方差算得的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。,4.擴(kuò)展不確定度 擴(kuò)展不確定度是一個(gè)確定測(cè)量結(jié)果區(qū)間的量，有時(shí)也稱為范圍不確定度，是將合成不確定度乘以包含因子k而得到該區(qū)間的。即： U = k uc,包含因子k是所乘的數(shù)學(xué)因子，通常取2 3，以保證應(yīng)有的置信概率。擴(kuò)展不確定度的定義應(yīng)是：合理賦予被測(cè)量之值分布的大部分可望包含于此區(qū)間，其概率應(yīng)超過90%。,5.不確定度的報(bào)告 在科學(xué)研究、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和商業(yè)貿(mào)易中，應(yīng)用測(cè)量不確定度來(lái)表征基準(zhǔn)試劑、檢定測(cè)試的水平、檢定儀器設(shè)備的質(zhì)量等等，已為國(guó)際上所公認(rèn)。隨著GUM的制定，可以說，已形成了

16、測(cè)量不確定度表達(dá)的世界的統(tǒng)一趨勢(shì)。,在分析化學(xué)中，分析測(cè)量的最終結(jié)果采用不確定度的報(bào)告，應(yīng)視為不可缺少的部分。不僅如此，還應(yīng)認(rèn)識(shí)到測(cè)量不確定度的表達(dá)并不只是局限于某幾個(gè)分析數(shù)據(jù)誤差的表征或僅僅是誤差概念的討論，更重要的是它其實(shí)關(guān)系到所有化學(xué)測(cè)量的科學(xué)性和正確性。國(guó)際ISO技術(shù)局已將GUM作為ISO國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)起草和提出時(shí)應(yīng)執(zhí)行的方針文件，因而在工業(yè)、商業(yè)乃至商檢、環(huán)境監(jiān)測(cè)等各部門，不確定度表達(dá)規(guī)范的執(zhí)行已是十分重要的事情。這當(dāng)然也表明，分析化學(xué)更應(yīng)重視對(duì)不確定度表達(dá)的研究和推廣。,凡測(cè)量結(jié)果，原則上都應(yīng)該給出不確定度的報(bào)告，尤其是牽涉到制定標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)鑒定、科學(xué)發(fā)現(xiàn)時(shí)，除非該結(jié)果并不被具體應(yīng)用。 報(bào)告測(cè)量結(jié)果的不確定度，還必須完善地提供評(píng)定不確定度的所有信息，諸如分析測(cè)試方法、儀器、各種標(biāo)準(zhǔn)乃至使用的常數(shù)，和其它資料的來(lái)源。,不確定度的報(bào)告還應(yīng)該注意正確的表達(dá)方式： 一.用合成不確定度來(lái)表征時(shí),?？刹捎靡韵聨追N表達(dá)形式： 例如報(bào)告一標(biāo)準(zhǔn)砝碼的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，砝碼的標(biāo)稱值為100克。 1. =100.02147g u=0.35mg 這種表達(dá)簡(jiǎn)單清楚。 2. =100.02147(35)g 括號(hào)里的兩位數(shù)字，就是，它是與測(cè)量結(jié)果 的最后兩位數(shù)對(duì)齊的。 3. =100.02147(0.00035)g 括號(hào)里的就是。,用擴(kuò)展不確