1、第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ),Chemical Thermodynamics,Chapter 2,授課教師 ： 王 虹 蘇 單 位 ： 化學(xué)教研室,本章主要內(nèi)容：,第一節(jié) 幾個(gè)基本概念,第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性,第二節(jié) 熱化學(xué),第四節(jié) 吉布斯自由能,第一節(jié)幾個(gè)基本概念,1.1 熱力學(xué)的一些基本概念 1.2 熱力學(xué)第一定律 1.3 焓,化學(xué)熱力學(xué)： 用熱力學(xué)原理研究物質(zhì)體系中的化學(xué)現(xiàn)象和規(guī)律，根據(jù)物質(zhì)體系的宏觀可測(cè)性質(zhì)和熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系來判斷體系的穩(wěn)定性、變化方向和變化的程度。它是物理化學(xué)中較早發(fā)展起來的一個(gè)學(xué)科。 化學(xué)熱力學(xué)的作用： 1) 預(yù)測(cè)反應(yīng)發(fā)生的可能性 2) 判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向(判據(jù)) 3)

2、判斷反應(yīng)進(jìn)行的限度(平衡問題),熱力學(xué)概述 研究對(duì)象,研究 對(duì)象,能量間的轉(zhuǎn)換及其規(guī)律,化學(xué)變化的方向和限度,變化過程中所發(fā)生 的能量效應(yīng),熱力學(xué)概述 方法和局限性,1.1 熱力學(xué)的一些基本概念,1 系統(tǒng)與環(huán)境,(system and surroundings),例,根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系, 把系統(tǒng)分為三類:,系統(tǒng)與環(huán)境之間，既有物質(zhì)交換，又有能量交換。,(1) 敞開系統(tǒng):,(open system),(2) 封閉系統(tǒng):,系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質(zhì)的交換，但有能量的交換。,(closed system),系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又沒能量交換。,(3) 隔離系統(tǒng):,(isolated syst

3、em),要學(xué)會(huì)區(qū)分它們,系 統(tǒng) 的 性 質(zhì),廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)的關(guān)系,每單位廣度性質(zhì)即強(qiáng)度性質(zhì),廣度性質(zhì)廣度性質(zhì) = 強(qiáng)度性質(zhì),廣度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì) = 廣度性質(zhì),V / n = Vm,m / V = ,Cp / n = Cp, m,2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),狀態(tài): 系統(tǒng)的一系列物理量的總和，系統(tǒng)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。,P1,V1,T1,P2,V2,T2,狀 態(tài) 方 程 : 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式。,對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)T, P, V 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： T = f（P, V） P = f（T, V） V = f（P, T）,例如，理

4、想氣體的狀態(tài)方程可表示為：PV = nRT,(state equations),3 過程和途徑,熱（Q）: 由于溫度不同，而在系統(tǒng)與環(huán)境間交換或傳遞的能量就是熱。 熱量的符號(hào)： 系統(tǒng)從環(huán)境吸熱為Q 0，“+” 系統(tǒng)從環(huán)境放熱為Q 0， “-”,功（W）: 除熱量之外，系統(tǒng)與環(huán)境交換的其他能量。 功的符號(hào)： 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功 W 0，“+” 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功 W 0，“-”,4 熱和功,W = We + Wf,Pext = 外壓 As = 活塞面積 d l = 位移 dV = As dl = 氣體體積改變 W = F dl = - Pext As dl = -Pext d (As l), W : 微

5、量功,體系膨脹 體系壓縮,體系對(duì)環(huán)境做功 環(huán)境對(duì)體系做功,功的計(jì)算, 等容過程, 自由膨脹（向真空膨脹）, 等外壓過程 p外始終保持不變,例題：,解：等壓過程,W為負(fù)值，表示系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功。,3mol理想氣體，在外壓保持1105Pa的條件下，由25，1106 Pa膨脹到25 ，1105 Pa。計(jì)算該過程的功。,系統(tǒng) 狀態(tài) (P1 T1 V1),系統(tǒng) 狀態(tài) (P2 T2 V2),環(huán)境,過程,途徑,途徑,狀態(tài)函數(shù),物質(zhì)交換,物質(zhì)交換,能量交換,熱 (Q),能量交換,功 (W),小 結(jié),1.2 熱力學(xué)第一定律,“第一類永動(dòng)機(jī)”,Joule, James (1818-1889),焦耳(Joule)和邁

6、耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。,1 熱力學(xué)第一定律,攪拌水作功,開動(dòng)電機(jī)作功,壓縮氣體作功,摩檫鐵片作功,焦耳實(shí)驗(yàn)： a）摩擦水中的鐵片，使水溫升高 。 b）重物下落，帶動(dòng)葉片，攪動(dòng)水，使水升溫。 c）機(jī)械功轉(zhuǎn)動(dòng)電機(jī)發(fā)電，電流通過電熱絲使水溫升高。 d）機(jī)械功壓縮汽缸，把汽缸放入水中，測(cè)水溫升高。,絕熱封閉體系,即： 1 cal = 4.1840 J,這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。,到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：,自然界的一切物質(zhì)都具有能量，

7、能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。,熱力學(xué)第一定律是熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律，它可以表述為：“第一類永動(dòng)機(jī)不能造成?！?能量是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。,熱力學(xué)第一定律是宏觀系統(tǒng)的能量守恒與轉(zhuǎn)化的定律。是從實(shí)踐中總結(jié)出來的，是不能推理證明的，只能用實(shí)踐來檢驗(yàn)，一百多年來人類的實(shí)踐證明第一定律的正確性。,一般系統(tǒng)的總能量（E）由三部分組成： * 系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 * 系統(tǒng)在外場(chǎng)中的勢(shì)能 * 內(nèi)能（U）,2 熱力學(xué)能,動(dòng)能,勢(shì)能,內(nèi)能,化學(xué)熱力學(xué)中，EK=0 EP=0 所以E=U，內(nèi)能是系統(tǒng)的能量總和。,1）系統(tǒng)的總能量E,熱力學(xué)能也稱內(nèi)能(Int

8、ernal energy) ，用符號(hào)U 表示，它是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。 包括: 系統(tǒng)內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能、分子間相互作用的勢(shì)能和分子內(nèi)各種粒子（原子、原子核、電子等）及其相互作用的能量等。,內(nèi)能的含義：,系統(tǒng)內(nèi)質(zhì)點(diǎn)間的勢(shì)能：吸引能，排斥能 系統(tǒng)分子間的動(dòng)能： 平動(dòng)能；轉(zhuǎn)動(dòng)能 振動(dòng)能 系統(tǒng)內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)能： 核能 電子運(yùn)動(dòng)能,2 它的絕對(duì)值無法測(cè)定，當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，可以求出它的變化值。,說明：,1 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，微小變化可用dU表示，單位是：J或者KJ。,3 當(dāng)系統(tǒng)由狀態(tài) A 變化到狀態(tài) B 時(shí)：,1） 由實(shí)驗(yàn)論證，熱、功、內(nèi)能三者的關(guān)系,例1：把100克0水放在一絕熱套中，

9、內(nèi)有電阻絲。,水和電阻絲為系統(tǒng)，絕熱箱和電池為環(huán)境。,3 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,H2O（l，0） H2O（l，50）,始態(tài)A,終態(tài)B,U1：絕熱過程中，系統(tǒng)內(nèi)能的變化。,W1：絕熱過程中，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功。,Q1：絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間沒有交換，Q1=0。,系統(tǒng)為水，環(huán)境為恒溫槽。,例2：把100克0水放在密閉容器中，同時(shí)將此容器放在溫度為50的恒溫槽中。,等容過程中能量轉(zhuǎn)換：,H2O（l，0） H2O（l，50）,始態(tài)A,終態(tài)B,U2：等容過程中，系統(tǒng)內(nèi)能的變化。,W2：等容過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間沒有做功。,Q2：等容過程中，系統(tǒng)由環(huán)境吸收的熱量。,例3：若將例2的容器外，加上電阻絲及電

10、池。,水和電阻絲為系統(tǒng)，電池和恒溫槽為環(huán)境。,系統(tǒng)內(nèi)能的改變是由兩部分構(gòu)成：,H2O（l，0） H2O（l，50）,始態(tài)A,終態(tài)B,1）環(huán)境電池對(duì)系統(tǒng)電阻絲做電功W3,2）系統(tǒng)從環(huán)境恒溫槽吸熱Q3,由熱力學(xué)第一定律，能量守恒與轉(zhuǎn)化：,系統(tǒng) 狀態(tài) (P1 T1 V1),系統(tǒng) 狀態(tài) (P2 T2 V2),熱 (Q),功 (W),在任何過程中，系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加等于系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱與環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功之和。,系統(tǒng)的熱力學(xué)能改變是由于系統(tǒng)與環(huán)境之間進(jìn)行熱和功傳遞的結(jié)果。,U1,U2,對(duì)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生某一微小變化時(shí)，熱力學(xué)第一定律可以表示為： 這是因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，其微小變

11、化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，是過程量，其微小變化用表示。,這里的d，都是微分符號(hào)， d表示具有全微分性的， 表示不具有全微分性的。,1.3 焓,若系統(tǒng)的變化是在等容下進(jìn)行的，則dV=0， W = -PdV =0，,說明：U是狀態(tài)函數(shù)（其微小變化用dU來表示） ，而Qv是過程量（其微小變化用來表示） 。它們?cè)诤闳?、不作非體積功的過程時(shí)僅僅只是在數(shù)值上是相等的。,1 定容熱QV,彈式量熱計(jì)(Bomb calorimeter)最適用于測(cè)定物質(zhì)的燃燒熱。,2 定壓熱QP,若系統(tǒng)的變化是在等壓下進(jìn)行的，則 P2=P1=P外，W=-P外(V2-V1) = -P外V2 +P外V1 = -P2V2+P

12、1V1 由熱力學(xué)第一定律 U=Q+W=QP+W （QP稱為等壓熱效應(yīng)） U=QP + (-P2V2+P1V1)=U2-U1 QP =(U2+ P2V2) (U1 + P1V1 ),這里，U、P、V都是狀態(tài)函數(shù)，故U + PV也是狀態(tài)函數(shù)，定義這個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)為焓（H）： 這樣我們就得到： QP =H2 H1= H 或者對(duì)微小的變化： QP = dH,焓變,H是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，絕對(duì)值未知，具有狀態(tài)函數(shù)的一切性質(zhì)，只與始終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。 利用等壓過程引出H，H，在非等壓過程中也存在H、H，但非等壓時(shí)H Qp 。 單位 J，KJ,說明：,1熱量器; 2絕緣架;3金屬外套、上有蓋 4恒

13、溫水槽; 5攪拌器; 6水銀溫度計(jì); 7加熱器,焓的定義式： H = U + pV,焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。,焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。,為什么要定義焓？ 為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng) 。 容易測(cè)定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。,H 的 小 結(jié),第二節(jié) 熱 化 學(xué),2.1 反應(yīng)進(jìn)度 2.2 化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和 摩爾焓變 2.3 熱化學(xué)方程式 2.4 Hess定律 2.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,2.1 反應(yīng)進(jìn)度,化學(xué)反應(yīng)一般可以寫成如下形式： 上式常寫成下列簡(jiǎn)單形式：,nB 化學(xué)計(jì)量系數(shù)（反應(yīng)物為“-”，生成

14、物為+）,反應(yīng)進(jìn)度的SI單位為mol。 引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)是，用任一種反應(yīng)物或產(chǎn)物表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得值都是相同的。應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式。,同樣 = 1 mol 時(shí)，( 1 ) 表示生成了 2 mol 的 NH3 ， ( 2 ) 表示生成了 1 mol 的 NH3 。,反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)方程式！,例:,2.2 化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變,（一）反應(yīng)摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變的定義 對(duì)于化學(xué)反應(yīng) ：,二者SI單位均為Jmol-1 常用單位為kJ mol-1,reaction,反應(yīng)進(jìn)度為1mol,當(dāng)反應(yīng)度進(jìn)為1mol時(shí)的熱效應(yīng),對(duì)無氣體參加的反應(yīng)： W = pe

15、x V=0,對(duì)有氣體參加的反應(yīng)：,（1） 與 的關(guān)系(relationship between and ),2.3 熱化學(xué)方程式,表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式：,寫出計(jì)量方程式,標(biāo)明聚集狀態(tài),等壓或等容 標(biāo)明溫度,吸熱反應(yīng) 放熱反應(yīng) -,表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)的摩爾焓變或摩爾熱力學(xué)能變關(guān)系的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)方程式。,書寫熱化學(xué)方程式注意以下幾點(diǎn)： （1）習(xí)慣上將化學(xué)反應(yīng)方程式寫在左邊，相應(yīng)的 或 寫在右邊，兩者之間用逗號(hào)或分號(hào)隔開。實(shí)際上，一般給出的是 。 （2）注明各反應(yīng)物的溫度、壓力。若不注明，則表示為 298 K ， 1.013 10 5 Pa ，即常溫常壓。,（3）注明反

16、應(yīng)物和產(chǎn)物的聚集狀態(tài)，分別用 s,l 和 g 表示固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，用 aq 表示水溶液，如果固態(tài)物質(zhì)存在不同的晶型，也要注明晶型，如石墨，金剛石等。 （4） 化學(xué)計(jì)量數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。同一化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變也不同。,（5）注明熱效應(yīng)。見下面的實(shí)例：,C (石墨) + O2 (g) CO2 (g) rHm = 393.5 kJmol1 (1) C (金剛石) + O2 (g) CO2 (g) rHm = 395.4 kJmol1 (2) H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g) rHm = 241.8 kJmol1 (3) H2

17、 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) rHm = 285.8 kJmol1 (4) 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) rHm = 571.6 kJmol1 (5) H2O (g) H2 (g) + 1/2 O2 (g) rHm = + 241.8 kJmol1 (6),1840 年，瑞士籍俄國化學(xué)家 Hess 指出：一個(gè)反應(yīng)若在定壓（或定容）條件下分多步進(jìn)行，則總定壓（或定容）熱等于各分步反應(yīng)定壓（或定容）熱的代數(shù)和。,俄國科學(xué)家蓋斯（Hess）,2.4 Hess 定律,實(shí)驗(yàn)總結(jié),鈉和氯制備氯化鈉,CO2,CO+1/2O2,CO2,1. 正、逆反應(yīng)的rHm,

18、，絕對(duì)值相等，符號(hào)相反。 2. 反應(yīng)的rHm與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。 3. 同一物質(zhì)在反應(yīng)中的聚集狀態(tài)等條件應(yīng)相同。 4. 所選取的有關(guān)反應(yīng)，數(shù)量越少越好，以避免誤差積累。,說明：,2.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,1 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（1）氣態(tài)物質(zhì) 的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，是指不論是純 氣體還是在氣體混合物中，氣體分壓均為標(biāo)準(zhǔn)壓力 (100 kPa)，且表現(xiàn)理想氣體特性時(shí)，氣態(tài)假想狀態(tài)。（2）液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，分別是在標(biāo)準(zhǔn)壓力 下純液態(tài)和純固態(tài)物質(zhì)的狀態(tài)。（3）溶液中的溶劑 的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為標(biāo)準(zhǔn)壓力 下，液態(tài)（或固態(tài)）的純物質(zhì)的狀態(tài)。溶液中的溶質(zhì) 的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為標(biāo)準(zhǔn)壓力 下、質(zhì)量摩爾濃度 bB= (1 molk

19、g-1)或濃度 cB= (1molL-1)，并表現(xiàn)無限稀釋溶液時(shí)溶質(zhì)（假想）狀態(tài)。,指在溫度T下,由參考狀態(tài)單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。,2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,其中,C(石)為碳的參考狀態(tài)單質(zhì),O2(g)為氧的參考態(tài)元素,此反應(yīng)是生成反應(yīng)。所以此反應(yīng)的焓變即是CO2（g）的生成焓：,規(guī)定：參考狀態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。,參考狀態(tài)單質(zhì)，一般是指每種元素在所討論的溫度和壓力時(shí)最穩(wěn)定的單質(zhì)。書寫相應(yīng)的化學(xué)方程式時(shí)，要使 B 的化學(xué)計(jì)量數(shù)B= +1。,計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的通式為：,注 意：,1 fHmB(298.15K)是熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)， 可查表。單位：kJ.mol-1,2 rHm(T

20、)rHm(298.15K)；,3 C（石）、H2（g）、O2（g）皆為參考態(tài)元素。 參考態(tài)元素的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。 如：fHm(O2,g)=0,4 由于fHmB與nB成正比，在進(jìn)行計(jì)算時(shí)B的化 學(xué)計(jì)量數(shù)B 不可忽略。,例：計(jì)算下列反應(yīng)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變.,解：由表可查得各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：,定義： 1 mol 物質(zhì)在指定溫度下完全氧化（燃燒） 成指定產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為該物質(zhì)在此 溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。記作,3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,對(duì)于燃燒終點(diǎn)的規(guī)定，必須嚴(yán)格， C CO2 ( g ) ； H H2O ( l ) ； S SO2 ( g ) ； N NO2 ( g ) ；

21、Cl HCl ( aq ) 。,計(jì)算公式,練習(xí),B,C,第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性,3.1 反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)方向 3.2 熵變與化學(xué)反應(yīng)方向 3.3 熱力學(xué)第二定律 3.4 熱力學(xué)第三定律 3.5 標(biāo)準(zhǔn)熵,在一定條件下，不需要環(huán)境提供非體積功就能發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程。,自發(fā)過程的共同特征：,具有不可逆性單向性 有一定的限度平衡態(tài) (3) 可有一定物理量判斷變化的方向和限度判據(jù),氣體向真空膨脹； p,例如：,熱量從高溫物體傳入低溫物體 T,濃度不等的溶液混合均勻 c,根據(jù)什么來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向或者說反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行呢？,尋找反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù),自然界中一些自發(fā)進(jìn)行的物理過程中，如物體下落等

22、，都伴有能量的變化，系統(tǒng)的勢(shì)能降低或損失了。這表明一個(gè)系統(tǒng)的勢(shì)能有自發(fā)變小的傾向，或者說系統(tǒng)傾向于取得最低的勢(shì)能。,在化學(xué)反應(yīng)中同樣也伴有能量的變化，但情況要復(fù)雜的多。,3.1 反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)方向,能量最低原理: 自然界中,高能量體系總是自發(fā)地釋放能量,使自身處于較低的能量狀態(tài)。這是一個(gè)不需證明，自發(fā)變化普遍遵守的原理。,早在19世紀(jì)70年代，法國化學(xué)家Berthelot 和丹麥化學(xué)家Thomson 曾提出，反應(yīng)熱是判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。并認(rèn)為在沒有外來能量干預(yù)的條件下，一切化學(xué)反應(yīng)都朝著放出能量最多的方向進(jìn)行。,對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，判據(jù)是什么？,是“H 0 自發(fā)”嗎?,但是，有些反應(yīng)或過程卻是

23、向吸熱方向進(jìn)行的。例如,在101.325kPa和高于273.15K（如283K）時(shí)，冰可以自發(fā)地變成水。 又如，工業(yè)上將石灰石(主要組分為CaC03)煅燒分解為生石灰(CaO)和C02的反應(yīng),在1150K能順利分解得到生石灰。,這說明反應(yīng)熱是影響化學(xué)反應(yīng)方向的重要因素，但不是決定反應(yīng)方向的唯一因素。,顯然，自發(fā)過程的推動(dòng)力除了焓變因素外，一定還有其它推動(dòng)力。這個(gè)推動(dòng)力是什么？,3.2 熵變與化學(xué)反應(yīng)方向,1 混亂度,混亂度是指系統(tǒng)的不規(guī)則或無序的程度，系統(tǒng)越?jīng)]有秩序，其混亂度就越大。,冰的融化,建筑物的倒塌,兩種氣體混合過程,KMnO4溶液的擴(kuò)散:,不均勻,均勻,此二例表明： 自發(fā)過程，系統(tǒng)的

24、混亂度增大了。,在孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過程總是朝著系統(tǒng)混亂度增大的方向進(jìn)行而混亂度減少的過程是不可能實(shí)現(xiàn)的。 2.當(dāng)混亂度達(dá)到最大時(shí)，系統(tǒng)就達(dá)到平衡狀態(tài)，這就是自發(fā)過程的限度。,熱力學(xué)中，有兩條重要的自然規(guī)律控制著所有物質(zhì)系統(tǒng)的變化方向：,1 從過程的能量變化來看，物質(zhì)系統(tǒng)傾向于取得最低能量狀態(tài)；,2 從系統(tǒng)中質(zhì)點(diǎn)分布和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)來分析，物質(zhì)系統(tǒng)傾向于取得最大混亂度。,表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)（符號(hào)為S），系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀態(tài)函數(shù)，熵的變化只始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。,2 熵,熵變,S = S終 S始,S孤 0 自發(fā)過程 S孤 =0 平衡狀態(tài) S孤 0 非自發(fā)過程,3.

25、3 熱力學(xué)第二定律,在孤立系統(tǒng)內(nèi),任何自發(fā)過程熵變總是增加的。 這個(gè)定律也可稱做熵增加原理。 第二定律只適用于孤立系統(tǒng)，故可描述為： 在孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過程總是向熵增加的方向 進(jìn)行。,3.4 熱力學(xué)第三定律,熱力學(xué)規(guī)定：在 時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體（原子或分子只有一種排列形式的晶體）的熵為零。,假設(shè)實(shí)現(xiàn)了0 K，晶體粒子的熱運(yùn)動(dòng)停止，粒子完全固定在一定位置上，微觀狀態(tài)數(shù) 為1，熵 S = 0 。這種觀點(diǎn)即為熱力學(xué)第三定律。,3.5 標(biāo)準(zhǔn)熵,將某純物質(zhì)從 升高到溫度T ，此過程的熵變就是溫度T 時(shí)該純物質(zhì)的規(guī)定熵。 比如298K ，且p = 1.013 10 5Pa ，,純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾

26、規(guī)定熵稱為該物 質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用符號(hào) 表示， 單位為JK-1 mol1。 任一化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變均可利用下式求算：,影響熵的因素主要有： （1）物質(zhì)的聚集狀態(tài)：同種物質(zhì)的氣、液、固三態(tài)相比較，氣態(tài)的混亂度最大，而固態(tài)的混亂度最小。因此，對(duì)于同種物質(zhì)，氣態(tài)的摩爾熵最大，而固態(tài)的摩爾熵最小。,（2）分子的組成：聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)，分子中的原子數(shù)目越多，混亂度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子數(shù)目相同，則分子的相對(duì)分子質(zhì)量越大，混亂度就越大，其熵也就越大。,Sm(s) Sm(l) Sm(g),Sm (CH4,g) Sm (C2H6,g) Sm (C3H8,g),（3）溫度：溫度升高，物質(zhì)的混

27、亂度增大，因此物質(zhì)的熵也增大。 （4）壓力：壓力增大時(shí)，將物質(zhì)限制在較小的體積之中，物質(zhì)的混亂度減小，因此物質(zhì)的熵也減小。壓力對(duì)固體或液體物質(zhì)的熵影響很小，但對(duì)氣體物質(zhì)的熵影響較大。,已知 H2，N2和 NH3在 298 K 的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為 130.6 J mol-1K-1, 191.5 Jmol-1K-1和 192.3 J mol-1K-1，試計(jì)算反應(yīng) 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。,= 2192.3 Jmol-1K-1 3130.6 J mol-1K-11191.5 J mol-1K-1 = 198.3 Jmol-1K-1,對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，判據(jù)是什么？,是“H

28、 0 自發(fā)”嗎?,石灰石(CaCO3)熱分解反應(yīng)的rHm(298.15K)和rSm(298.15K) 并初步分析該反應(yīng)的自發(fā)性。 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) rHm(298.15K) =178.33kJmol-1 rSm(298.15K)160.5Jmol-1K-1,反應(yīng)的rHm為正值，表明此反應(yīng)為吸熱反應(yīng),不利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。 反應(yīng)的rSm為正值，表明反應(yīng)過程中系統(tǒng)的熵值增大。有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。,因此，該反應(yīng)的自發(fā)性究竟如何？還需要進(jìn)一步探討。 低溫非自發(fā)；高溫自發(fā)。溫度T影響,大多數(shù)熵增加的吸熱反應(yīng)在室溫下不能自發(fā) 進(jìn)行，但在高溫下可以自發(fā)進(jìn)行； 而大多數(shù)熵減小的放

29、熱反應(yīng)在室溫下能自發(fā) 進(jìn)行，但在高溫下不能自發(fā)進(jìn)行。 上述事實(shí)表明，反應(yīng)方向除了綜合熵增和焓減這兩個(gè)過程自發(fā)的趨勢(shì)外，還受溫度的影響。,第四節(jié)吉布斯自由能,4.1 吉布斯自由能變與化學(xué)反應(yīng)方向,4.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù) 4.3 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算,反應(yīng)方向必須同時(shí)考慮焓變、熵變和溫度的影響。 G = H TS 單位：J G：恒溫恒壓下，系統(tǒng)做非體積功的能量。 根據(jù)熱力學(xué)理論： G = Wmax 即系統(tǒng)吉布斯自由能的變化等于 系統(tǒng)對(duì)外作的最大非體積功。 該函數(shù)是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。,吉布斯 (Gibbs J W, 1839-1903) 美國物理化學(xué)家,4.1 吉布斯自由

30、能變與化學(xué)反應(yīng)方向,1、吉布斯自由能（函數(shù)）,2、吉布斯亥姆霍茲方程 對(duì)于等溫過程： G = H - T S 應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)： 若反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則,G = H - T S (吉布斯-亥姆霍茲公式) 定義 G = H - TS,1. rGm判據(jù) 等溫,等壓,封閉體系,不做非體積功。 rGm 0 非自發(fā)過程,反應(yīng)逆向進(jìn)行,3、自發(fā)過程判據(jù),結(jié)論：等溫定壓且不做非體積功條件下的自發(fā)過程， 總是向著系統(tǒng)吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行。,4 對(duì)rGm =rHm TrSm的討論,H2(g)+F2(g)2HF(g) rHm= -209kJmol-1 rSm = 61 Jmol-1K-1 rGm 0 任何溫度T時(shí)：都能自發(fā)。,CO()C(石墨)+O2(g) rHm = 110.54kJmol-1 rSm = -89.7 Jmol-1K-1 rGm 0 任何溫度T時(shí)：都不能自發(fā)。,CaCO3 (s) CaO(s) + CO2(g) rHm(298.15K) =178.33kJmol-1 rSm(298.15K)160.5Jmol-1K-1 常溫下為非自發(fā)反應(yīng) 高溫下為自發(fā)反應(yīng) 自發(fā)轉(zhuǎn)化溫度T： TrHmrSm1110.4 K,HCl(g)+NH3(