1、第5章 不飽和烴,烯烴(alkene)：其結(jié)構(gòu)特征是分子內(nèi)含有碳碳雙鍵(C=C)結(jié)構(gòu)單元的碳氫化合物。 C=C中的兩個C原子為sp2雜化。 官能團：碳碳雙鍵 通 式： CnH2n 不飽和度：1,第一節(jié) 烯 烴,鍵和鍵的主要特點,乙烯的結(jié)構(gòu), 鍵, 鍵,乙烯分子的形成示意圖,鍵,鍵,* 物態(tài)：室溫 g (24 C),l(518 C),s ( 19 C),一、 烯烴的物理性質(zhì),*密 度：d1.,*溶解性: 不溶于水， 易溶于非極性的有機溶劑。,*熔沸點： M. mp. bp. 順式(反式 ) 低(高) 高(低),常見烯烴的物理性質(zhì),專題 電子效應(yīng),分子中原子間是相互影響的，實質(zhì)可用電子效應(yīng)和立體效

2、應(yīng)描述。,立體效應(yīng)：空間結(jié)構(gòu)對性質(zhì)的影響。,電子云分布對性質(zhì)產(chǎn)生的影響， 包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。,電子效應(yīng)：,1.誘導(dǎo)效應(yīng)（I）,多原子分子中， 一個鍵的極性會影響 分子中的其它部分，,誘導(dǎo)其它共價鍵極化，使分子的電子云密度發(fā)生一定程度的改變，電子發(fā)生偏移。 由于取代基的電負性不同引起鍵的極性改變，并通過靜電引力沿碳鏈由近及遠漸次傳遞，使整個分子的極性發(fā)生改變的現(xiàn)象-誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductive effect）。,*分子中原子的電負性不同引起的， 一種永久的電子效應(yīng) 。 *沿碳鏈由近及遠漸次傳遞，到第三個碳可忽略不計，為近程的。,分類：,特點：,吸電子誘導(dǎo)效應(yīng),斥電子誘導(dǎo)效應(yīng),（+I）,（-

3、I）,取代基電負性H 吸電子基 -X,取代基電負性 H 斥電子基 -Y,（C-H鍵為標(biāo)準）,-F -Cl -Br -I - OH - OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH= CH2 -H -CH3 -C2H5 -CH(CH3 ) 2 -C(CH3 ) 3,取代基電負性大小順序：,在H前的是吸電子基; 在H后的是斥電子基。,中心碳原子為sp2雜化 , s 占1/3 中心碳原子為sp3雜化 , s 占1/4,電負性: sp2 sp3。 C +連接烷基為給電子的誘導(dǎo)效應(yīng),30 20 10 +CH3,2.共軛效應(yīng),在1,3-丁二烯中,四個碳原子均以SP2雜化參加鍵的形成。 因sp2雜化軌道的

4、共平面性,鍵軸都在同一平面內(nèi)。,碳碳雙鍵的鍵長(134.0pm),碳碳單鍵的鍵長(154.0pm),鍵長趨于平均化,每個碳原子中一個未雜化的p軌道彼此互相平行，垂直于鍵所在的平面。 1,3-丁二烯中C2 和 C3的P軌道之間是重疊的，雖不象C1 和C2(或 C3和C4)軌道間重疊程度大，但已具有雙鍵性質(zhì)，四個P軌道相互平行重疊，形成一個以四個碳原子為中心的共軛鍵，簡稱大鍵。,1,3-丁二烯 共軛鍵示意圖,共軛體系的能量降低，趨于穩(wěn)定,烯烴的穩(wěn)定性可用氫化熱數(shù)值說明，分子中每個碳碳雙鍵的平均氫化熱越小，分子就越穩(wěn)定。,125.2kJmol-1,126.8kJmol-1x2=253.6,254.4

5、kJmol-1,238.9kJmol-1,*共軛二烯烴比孤立二烯烴穩(wěn)定。共軛體系越大， 每個碳碳雙鍵的平均氫化熱越小，體系的穩(wěn)定性越高。,離域能,共軛體系 指能形成共軛鍵的體系。,有關(guān)的原子必須在同一平面上； 必須有可實現(xiàn)平行重疊的p軌道； 要有一定數(shù)量共成鍵用的p電子。,條件:,判斷下列結(jié)構(gòu)式哪些能具有共軛體系？,p-共軛,-共軛,共軛的類型,共軛效應(yīng) 分子中原子間一種特殊的相互作用，即指 電子離域?qū)Ψ肿赢a(chǎn)生的影響。,靜態(tài)共軛效應(yīng) 動態(tài)共軛效應(yīng),靜態(tài)共軛效應(yīng) 分子內(nèi)固有的效應(yīng)，在化學(xué)反應(yīng)之前就存在電子離域、鍵長平均化、體系內(nèi)能降低等現(xiàn)象。,共軛效應(yīng),指分子受到外電場 (試劑)作用時的極化作用

6、。如:1,3-丁二烯分子無靜態(tài)極化 ,分子無極性,當(dāng)受到試劑（如H+離子）作用時,產(chǎn)生極化：,動態(tài)共軛效應(yīng)的特征 電子云的離域，從共軛體系的一端傳遞到另一端，發(fā)生交替極化的現(xiàn)象，增強了反應(yīng)活性。,動態(tài)共軛效應(yīng),共平面性 共軛體系的所有原子均 在同 一個平面內(nèi); 鍵長趨于平均化 電子云分布的 改變，使 鍵長趨于平均化。體系較穩(wěn)定。由于 內(nèi)能低，分子更穩(wěn)定。 由于電子的離域，常伴有電荷疏相間現(xiàn)象， 在有外電場作用下，發(fā)生交替極化,特點：,共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別： 誘導(dǎo)效應(yīng) 由原子或原子團電負性 不同引 起的；通過碳鏈來傳遞。其作用是近程的 (經(jīng)過2個C以上這種效應(yīng)就很弱了)。 共軛效應(yīng) 由p電子

7、在整個分子軌道中的離域 作用引起的;其作用是遠程的（沿共軛鏈傳遞, 并不因鏈的增長而減弱)。,3.超共軛效應(yīng),-超共軛,CH鍵的電子可以和鄰近的鍵上的P軌道有部分重疊，形成共軛，體系能量低，稱超共軛效應(yīng),3個CH鍵，3個-超共軛,-p超共軛,超共軛的類型,-超共軛,-p超共軛,9個CH鍵， 9個-P超共軛,-H,在超共軛效應(yīng)中，烷基一般是給電子的,其給電子能力大小與烷基參與超共軛的碳氫鍵的數(shù)目成正相關(guān)。超共軛的碳氫鍵的數(shù)目越多,體系越穩(wěn)定.,共軛作用: 超共軛 共軛,運用電子效應(yīng)的知識分析電子云分布情況,電子效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)（-I） 共軛效應(yīng)（+C）,-I,+C,共軛效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng),練習(xí): 應(yīng)用

8、電子效應(yīng)的知識分析下列各中間體 的穩(wěn)定順序.,專題結(jié)束,二、烯烴的化學(xué)性質(zhì),雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析,鍵能: 鍵 346 kJ / mol 鍵 264 kJ / mol,鍵活性比 鍵大 不飽和，可加成至飽和,電子結(jié)合較松散，易參與反應(yīng)，是電子供體。,與親電試劑結(jié)合 與氧化劑反應(yīng),烯烴加成的三種主要類型,親電加成,加成,自由基加成,催化加氫,（異裂）,（均裂）,重點,(一)加成反應(yīng),1. 烯烴的催化氫化（還原反應(yīng)）,催化氫化機理,過渡金屬 催化劑,氫氣吸附在催化劑表面,催化劑再生,烯烴與催化劑絡(luò)合,催化氫化的立體化學(xué) 主要順式加氫,位阻為主要影響因素,加氫還原 去氫氧化,烯烴催化氫化速率： H2C=

9、CH2 RCH=CH2 RCH=CHR R2C=CHR R2C=CR2,2、親電加成反應(yīng),鹵素(Br2, Cl2) 無機酸(H2SO4, HCl, HBr, HI, HOCl, HOBr) 有機酸,親 電 試 劑,（1）加鹵化氫,*烯烴與鹵化氫反應(yīng)生成一鹵代烴：,機理:,C+與X -結(jié)合生成鹵代烴,中間體形成： 親電試劑 H+ 進攻雙鍵電子云, 鍵斷開形成碳正離子,親電試劑(electrophile)： HX中質(zhì)子(H+),定速步驟,反 應(yīng) 歷 程,中間體,質(zhì)子在進攻結(jié)構(gòu)不對稱的烯烴時，可能生成兩種的碳正離子中間體：,不穩(wěn)定 活化能大 反應(yīng)速率慢 產(chǎn)物比例小,10 C+,穩(wěn) 定 活化能小 反應(yīng)

10、速率快 產(chǎn)物比例大,20 C+,碳正離子穩(wěn)定性,CH3+：,C：sp2雜化,碳正離子的穩(wěn)定性與C所連基團的多少有關(guān)。,C+的穩(wěn)定性：3 2 1 +CH3,C+連接烷基為給電子的誘導(dǎo)效應(yīng),離子的電荷越分散，越穩(wěn)定,甲基碳正離子的結(jié)構(gòu),反應(yīng)活性：HIHBrHCl (酸性一致) HF與烯烴也能起親電加成，通常會導(dǎo)致烯烴的聚合。,反應(yīng)介質(zhì)：在烴類及中等極性的無水溶劑(苯、二氯甲烷、三氯甲烷)它們既可溶解烯烴，又可溶解鹵化氫。,*結(jié)構(gòu)不對稱烯烴與鹵化氫加成,Markovnikov規(guī)則： 當(dāng)不對稱試劑與不對稱烯烴發(fā)生加成反應(yīng)時，不對稱試劑中帶負電部分主要是與含氫較少的雙鍵碳原子相連，帶正電部分（氫原子）則

11、加在含氫較多的雙鍵碳原子上。,該反應(yīng)屬區(qū)域選擇性反應(yīng)(regiospecific reaction),主要產(chǎn)物,說明：,HBr與不對稱烯烴加成時，如有過氧化物存在，則按反馬氏規(guī)則進行過氧化物效應(yīng)。,只有HBr有過氧化物效應(yīng)，HCl、HI沒有。,馬氏規(guī)則僅對不飽和烴適用，對鹵代烴等不成立。,練習(xí)：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，請給 出合理的解釋,強吸電子基團,產(chǎn)物符合Markovnikov規(guī)則。 在許多情況下可能是唯一產(chǎn)物。,問題:寫出下列烯烴與HBr起親電加成的主要產(chǎn)物：,甲基重排,30 C +,20 C +,甲基重排,30 C +,20 C +,甲基重排,30 C +,20 C

12、+,甲基重排,30 C +,20 C +,20 C +,甲基重排,30 C +,20 C +,在C +的重排中,C +鄰位碳原子上的H或R-帶一對電子遷移到C +上，形成比原來更穩(wěn)定的C + (更高級) 中間體。,甲基重排,30 C +,20 C +,碳正離子的重排: 由不太穩(wěn)定的碳正離子重排成較穩(wěn)定的碳正離子。,負氫重排,重排是C +的中重要標(biāo)志,負氫重排,重排是C +的中重要標(biāo)志,負氫重排,重排是C +的中重要標(biāo)志,負氫重排,重排是C +的中重要標(biāo)志,五元環(huán)比四元環(huán)穩(wěn)定,說明：, 碳正離子重排遷移為1，2-遷移；, 遷移基團不能太大，一般為-H、-CH3等；, 遷移只允許一次，不可連續(xù)遷移

13、兩次；, 遷移后碳正離子穩(wěn)定性一定增高，否則不遷移。,碳正離子重排還可以發(fā)生環(huán)的擴大或縮小。,（2） 加鹵素（Cl2、Br2）,實驗事實： 反-2-丁烯與溴的加成產(chǎn)物是內(nèi)消旋體， 順-2-丁烯與溴的加成產(chǎn)物是一對外消旋體。,溴水褪色 鑒別C=C,反2-丁烯與溴的加成產(chǎn)物是內(nèi)消旋體,反-2-丁烯與溴的加成產(chǎn)物是內(nèi)消旋體,順2-丁烯與溴的加成產(chǎn)物是一對外消旋體,順2-丁烯與溴的加成產(chǎn)物是一對外消旋體,機理：(與Br2),反式加成,立體選擇性反應(yīng),結(jié)論：烯烴與Br2的加成機理非正碳離子歷程,環(huán)正離子 環(huán)鹵鎓離子,由離去基團背面進攻,環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br Cl（Br的電負性較小, 體積較大,易成環(huán)）

14、，故烯烴加X2立體選擇性: Br2 Cl2 。,環(huán)己烯加溴的立體化學(xué),背面進攻，反式加成,反-2-丁烯加Br2的立體化學(xué),（meso）,反-2-丁烯,順-2-丁烯加Br2的立體化學(xué),順-2-丁烯,(),立體專一反應(yīng),由不同立體異構(gòu)體的反應(yīng)物得到構(gòu)型不同的產(chǎn)物的反應(yīng)。,（stereospecific reaction）,例：用環(huán)正離子機理解釋下列結(jié)果,鹵代醇,機理,烯烴與氯的加成和溴相似，也通過環(huán)狀的鎓離子中間體，得到反式加成產(chǎn)物。在與氯的加成中，當(dāng)烯鍵上連有苯基或其他芳基時，由于碳正離子的穩(wěn)定性增加，有時可以得到經(jīng)碳正離子中間體的加成產(chǎn)物。,（3）加硫酸,烷基硫酸氫酯,符合馬氏加成,（4） 加

15、水,高溫、高壓,快,(4)加次鹵酸,氯或溴的稀水溶液或稀的堿性水溶液 與烯烴起加成反應(yīng)，得到-鹵代醇：,當(dāng)與結(jié)構(gòu)不對稱烯烴起加成反應(yīng)時， 也遵守Markovnikov規(guī)則,H2SO4 H + - OSO3H HX H + X- HOX X+ HO X2 X+ X-,親電試劑,親電部分 與C+結(jié)合部分,與烯烴中 雙鍵上電子云密度大的 C結(jié)合,C +,溴鎓離子,反式加成產(chǎn)物,烯烴的親電加成反應(yīng)(小結(jié)）,一些常見的烯烴親電加成,親電試劑,鹵代烷,硫酸氫酯,醇,鄰二鹵代烷,b-鹵代醇,次鹵酸,(二)、烯烴的自由基加成反應(yīng),反馬產(chǎn)物,機理：,烷氧基自由基,穩(wěn)定的 3自由基,鏈引發(fā),鏈增長,鏈終止：略,*

16、只有HBr與烯烴的加成才有Kharasch效應(yīng).HCl及HI代替溴化氫反應(yīng)時，在它們的鏈增長步驟的活化能高，反應(yīng)速率慢，使鏈反應(yīng)不能增長。,離子型加成,自由基加成,*,Kharasch效應(yīng)（美國，1933）：自由基加成,穩(wěn)定性：,(三)、硼氫化-氧化反應(yīng),甲硼烷(BH3),乙硼烷(B2H6 ),親電試劑,1.親電加成(硼氫化),2.氧化,硼氫化-氧化,四中心過渡態(tài) 順式加成,反應(yīng)的特點：,1.親電加成 ：三（二、一）烷基甲硼烷 2.順式加成 ：(四中心過渡態(tài)) 3.烷基甲硼烷被氧化后得順式加成產(chǎn)物。 4.結(jié)果相當(dāng)在雙鍵上順式加上H和OH,且 OH在空間位阻小的雙鍵碳上(制備伯醇)。 5.不發(fā)生

17、重排,（四）、氧化反應(yīng),臭氧化物,分子臭氧化物,水解產(chǎn)物根據(jù)烯烴的結(jié)構(gòu)而定,1. 臭氧化反應(yīng),還原劑,意義: (1) 推測烯烴中雙鍵的位置和碳架的構(gòu)造。 (2) 可用烯烴合成醛或酮。,2. 高錳酸鉀氧化,稀、冷,連二醇，順式加成,如在較強的反應(yīng)條件下氧化，反應(yīng)難于停留在二醇的階段，烯烴被進一步氧化為酮、酸或酮和酸混合物。,意義： 烯烴的定性鑒定； 根據(jù)產(chǎn)物,推測烯烴中雙 鍵的位 置和碳架的構(gòu)造。,不同結(jié)構(gòu)的烯烴氧化得到的產(chǎn)物不同,過酸,反式加成,水解,3.烯烴的環(huán)氧化,在H+或OH- 中水解,得到兩個OH處于反位的鄰二醇.,順式,反式,（1）卡賓 (carbene) 又稱碳烯 通式: R2C(

18、R=H，R，X等),光照或加熱,重氮 甲烷,烯酮,光照或加熱,卡賓,卡賓,雙自由基的性質(zhì),2個p軌道,單線態(tài),叁線態(tài),sp2軌道,激發(fā)態(tài),基態(tài),(五) 烯烴與卡賓的加成反應(yīng),6電子不穩(wěn)定,不能分離的活性中間體,制備：,（2）二鹵代卡賓,-消除反應(yīng),親電的協(xié)同加成， 立體專一性的順式加成,單線態(tài)結(jié)構(gòu) 碳原子sp2雜化 未共電子對在sp2上,合成三元環(huán) 的一個方法,立體專一性反應(yīng) 制備環(huán)丙烷衍生物,有機鋅化合物,*反應(yīng)中并沒有形成活性中間體亞甲基卡賓，但反應(yīng)結(jié)果是CH2加到碳碳雙鍵上，形成三元環(huán)，類似于卡賓的反應(yīng)，所以ICH2ZnI也稱類卡賓。,類卡賓,（六）烯烴 位氫的鹵化（烯丙位的鹵代反應(yīng)）,

19、烯烴與 X2反應(yīng)的兩種形式（例：丙烯Cl2）：,烯丙位氯代的條件： 高溫（氣相）、Cl2低濃度,雙鍵上的親電加成,飽和碳上的自由基取代,烯丙位,烯丙位氯代機理自由基取代機理,鏈引發(fā),鏈傳遞,烯丙基自由基 （穩(wěn)定，易生成）,鏈終止: 略,第(2), (3)步重復(fù)進行,烯丙位溴代的實驗室常用方法,N-bromosuccinimide N-溴代丁二酰亞胺,NBS 持續(xù)提供低濃度 Br2, 3 2 1 CH3,自由基的穩(wěn)定性順序：,順,順,反,順,順,反,（順）反,第二節(jié). 二烯烴,一. 二烯烴分類,1、孤立二烯烴,3、累積二烯烴,2、共軛二烯烴,二.共軛二烯烴,136.0pm,146.3pm,鍵長趨

20、于平均化,所有原子共平面,C: sp2,9個鍵共平面,1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu),1,3-丁二烯中C2 和 C3的p軌道之間是重疊的，雖不象C1 和C2(或 C3和C4)軌道間重疊程度大，但已具有雙鍵性質(zhì)，四個p軌道相互平行重疊，形成一個以四個碳原子為中心的共軛鍵，簡稱大鍵。,能形成共軛鍵的體系共軛體系,共軛二烯烴的構(gòu)象,s-順-1，3-丁二烯,s-反-1，3-丁二烯,反式為優(yōu)勢構(gòu)象，二者僅相差9.6kJmol-1。,2.1,3-丁二烯的加成反應(yīng),1,3-丁二烯與HX、X2等加成時， 可得兩種產(chǎn)物。 低溫主要發(fā)生 1,2加成反應(yīng); 高溫則利于 1,4加成反應(yīng)。,1,4-加成反應(yīng)(比1,2-加成易進行

21、)， 是共軛二烯烴的特征加成反應(yīng)。,1,2-加成反應(yīng)：活化能低，反應(yīng)速率快，是速率控制 (動力學(xué)控制)產(chǎn)物,1,4-加成反應(yīng)(共軛加成)：活化能高，反應(yīng)速率慢，是平衡控制 (熱力學(xué)控制)產(chǎn)物,1,3-丁二烯1,2-和1,4-加成的勢能變化示意圖,3. Diels-Alder反應(yīng),1928年，德國 O Diels 、 K Alder,二烯體,親二烯體,有利因素:,（給電子基）,（吸電子基）,環(huán)己烯衍生物,反應(yīng)可逆,Diels-Alder反應(yīng)機理,六元環(huán)過渡態(tài),二烯體的立體結(jié)構(gòu)要求：,協(xié)同機理,s-cis構(gòu)象,s-cis 構(gòu)象（可反應(yīng)）,s-trans 構(gòu)象（不能反應(yīng)）,一些簡單的Diels-Al

22、der反應(yīng)例子,環(huán)戊二烯二聚體,Diels-Alder反應(yīng)的立體化學(xué),產(chǎn)物與親二烯體的順反關(guān)系保持一致,是立體專一性反應(yīng)（相對于親二烯體）,共振論簡介,價鍵理論強調(diào)電子運動的局部性。應(yīng)用價鍵理論，許多分子可以寫出單一的價鍵結(jié)構(gòu)式。例如：,經(jīng)典結(jié)構(gòu)式：能夠滿意地說明它們所代表的分子的性質(zhì)。,共軛體系的結(jié)構(gòu)無法用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式來滿意地表達出來。例如：,1931年，Pauling（美）提出共振論。,共振論的基本思想,提示： 共振式之間只是電子排列不同 共振雜化體不是共振式混合物 共振雜化體也不是互變平衡體系 各極限結(jié)構(gòu)（共振結(jié)構(gòu)）并不存在,當(dāng)一個共軛體系無法用一個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式圓滿地表達時，可用若干個不同電

23、子排列的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式（共振式或極限式）表達。這些共振式均不是這一體系的真實結(jié)構(gòu)，其真實結(jié)構(gòu)可以用這些可能的共振式的組合來描述，是由這些共振式疊加而成的，是所有共振式的雜化體。,1,3-丁二烯可寫出7個極限式：,共振式書寫的基本原則,參與共振的原子應(yīng)有平行的 p 軌道 所有共振式的原子排列相同 所有共振式均符合Lewis結(jié)構(gòu)式 所有共振式具有相等的未成對電子數(shù),原子排列不同,原子排列不同,未成對電子數(shù)不相等,未成對電子數(shù)不相等,N原子不符合Lewis結(jié)構(gòu),C原子不符合Lewis結(jié)構(gòu),6e,8e,11個,10個,共振式對共振雜化體的貢獻（參與程度）,共振論對共振式穩(wěn)定性的一些規(guī)定：,沒有正負電荷分離

24、的共振式穩(wěn)定 具有完整的價電子層的共振式較穩(wěn)定 共價鍵數(shù)目最多的共振式最穩(wěn)定 負電荷在電負性大的原子上的共振式較穩(wěn)定 共振式的正負電荷越分散越穩(wěn)定,穩(wěn)定的共振式(能量低)對雜化體的貢獻大,練習(xí)：下列各極限式中，哪一個極限式代表的極限結(jié)構(gòu)貢獻較大？,共振論的應(yīng)用,解釋1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu),C1C2、C3C4比雙鍵長，C2C3比單鍵短。,最穩(wěn)定，貢獻最大（共價鍵數(shù)目最多）,較穩(wěn)定，貢獻較大（分散的正負電荷，二取代雙鍵）,貢獻較?。ㄏ噜彽恼撾姾?，單取代雙鍵）,解釋共軛二烯的穩(wěn)定性,共軛二烯的共振式較多，較穩(wěn)定,孤立二烯的共振式較少,解釋1，3-丁二烯與HBr的加成反應(yīng),用共振論法分析,1, 4加成,1, 2加成,1，2-加成產(chǎn)物,1，4-加成產(chǎn)物,烯丙基碳正離子,1碳正離子,反應(yīng)機理,乙炔為直線形分子，C原子sp雜化。兩個C原子各以一個sp雜化軌道互相重疊形成C-C 鍵。每C原子另一個sp雜化軌道分別與H原子的1