1、,7.1 催化劑宏觀物性的測(cè)定與表征 7.2 催化劑的比表面積孔結(jié)構(gòu)及其測(cè)定 7.3 催化劑的表面性質(zhì)和體相結(jié)構(gòu)的表征 7.4 催化劑的熱性質(zhì)和還原行為的表征 7.5 氣相色譜技術(shù)在催化劑研究中的應(yīng)用,第七章 催化劑性能的評(píng)價(jià) 測(cè)試與表征,催化劑的表征是指：應(yīng)用近代物理方法和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，對(duì)材料的表面及體相結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，并將它們與材料的性質(zhì)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，探討材料的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，加深對(duì)材料的本質(zhì)的了解。 近代物理方法主要包括：X射線衍射技術(shù)、色譜技術(shù)、熱分析技術(shù)、電子顯微技術(shù)、光譜技術(shù)、低電子能譜、穆斯堡爾譜等。,催化劑的表征能夠使人們對(duì)催化作用的本質(zhì)進(jìn)一步了解，使催化化學(xué)的研究從工藝逐

2、漸發(fā)展成為一門科學(xué)，從宏觀深入到微觀，從現(xiàn)象深入到本質(zhì)，從經(jīng)驗(yàn)上升為規(guī)律，從特殊性上升到普遍性。 對(duì)于從理論上預(yù)測(cè)催化劑，解決催化劑的設(shè)計(jì)問題，推測(cè)反應(yīng)機(jī)理具有非常重要的作用。 表征的根本目的在于為催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供更多的依據(jù)，改進(jìn)原有的催化劑或創(chuàng)制新型催化劑，并提出新的概念，發(fā)現(xiàn)新的規(guī)律，推動(dòng)理論及應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展。,固體催化劑的宏觀物性指它的活性、選擇性，催化劑密度；顆粒形狀和尺寸；比表面積，孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布，堆積密度等實(shí)驗(yàn)上可測(cè)定的量。,7.1 催化劑宏觀物性的測(cè)定與表征,7.1 催化劑活性的測(cè)定 1. 催化劑活性和選擇性的定量表達(dá),若以某反應(yīng)物進(jìn)料的物質(zhì)的量為基準(zhǔn)，則活性定義如下：

3、時(shí)空產(chǎn)率STY(space time yield)：在一定條件下（溫度、壓力、進(jìn)料組成、進(jìn)料空速均一定），單位時(shí)間內(nèi)，單位體積或單位質(zhì)量的催化劑所得產(chǎn)物的量。 將時(shí)空產(chǎn)率乘以反應(yīng)器所填裝的催化劑的體積或質(zhì)量，直接給出單位時(shí)間生產(chǎn)的產(chǎn)物數(shù)量，也可計(jì)算完成一定的生成任務(wù)所需催化劑的體積或質(zhì)量。,對(duì)于流動(dòng)體系，常適用空速和接觸時(shí)間的概念。 定義空速為，單位時(shí)間單位催化劑上所流經(jīng)的反應(yīng)物的量，用符號(hào)VVH表示，單位為s-1. VVH = F/V 式中，F(xiàn)單位時(shí)間反應(yīng)物的進(jìn)料體積，反應(yīng)物的體積速率；V催化劑床層體積。 當(dāng)反應(yīng)物以蒸氣送入時(shí)，空速是按反應(yīng)物的氣體流量速率計(jì)算，稱為氣體時(shí)空速率（GHSV）。

4、 當(dāng)反應(yīng)物以液體進(jìn)料時(shí)，這個(gè)相應(yīng)的數(shù)量稱為液體的時(shí)空速率（LHSV）,簡(jiǎn)稱液體空速。 若按反應(yīng)物的質(zhì)量流速除以催化劑的重量所得的比值，稱之為重量時(shí)空速率（WHSV）,簡(jiǎn)稱重量空速。 對(duì)于特定的操作條件，對(duì)于給定的轉(zhuǎn)化率，空速等于單位時(shí)間能處理的相當(dāng)于反應(yīng)器體積那么多倍的反應(yīng)物。由此空速可以用作催化劑活性的指示。對(duì)給定的轉(zhuǎn)化率，空速最高的催化劑是活性最高的。,接觸時(shí)間定義為空速的倒數(shù)，即 1/VVH= V/ F 單位為時(shí)間s, min, h等。 應(yīng)該指出，這樣定義的接觸時(shí)間或停留時(shí)間，由于反應(yīng)過程中摩爾數(shù)的改變，溫度及壓力梯度的影響，都可能發(fā)生反應(yīng)混合物體積的改變，因此并不相當(dāng)于真實(shí)的反應(yīng)物停留

5、時(shí)間。 選擇性（S） S = 所得目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量/已轉(zhuǎn)化的某一關(guān)鍵 反應(yīng)物的物質(zhì)的量,2 反應(yīng)器分析的基本方程,實(shí)驗(yàn)室各種反應(yīng)器間最本質(zhì)性的差別是間歇式和連續(xù)體系之間的差異。 進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，多使用連續(xù)反應(yīng)器。初步篩選催化劑又必須在較高壓力下進(jìn)行，多使用高壓釜。在這種條件下，催化劑的活性，通常直接按給定的反應(yīng)條件和反應(yīng)時(shí)間下的轉(zhuǎn)化率來評(píng)價(jià)。 不論使用什么反應(yīng)器，在進(jìn)行活性評(píng)價(jià)時(shí)，最核心的問題是要消除濃度梯度，溫度梯度，外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散的影響，這樣才能獲得真實(shí)的信息。但反應(yīng)器的類型不同，分析和處理數(shù)據(jù)的方法也不同，下面給出連續(xù)等溫式實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器的兩種理想極限端情況。,（1）連續(xù)流動(dòng)攪拌釜式反應(yīng)

6、器（CSTR）,這種反應(yīng)器的特點(diǎn)是：流體是全混的，器內(nèi)各處濃度均一，并等于出口物料的總濃度。因此，可以直接測(cè)量作為濃度函數(shù)的反應(yīng)速率。在這種反應(yīng)器中，進(jìn)料單元之間存在著停留時(shí)間的分布。,圖7.1.1 連續(xù)流動(dòng)攪拌釜式反應(yīng)器,分析的基點(diǎn)是反應(yīng)器的穩(wěn)態(tài)物料平衡，即 反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)器的流速 反應(yīng)物流出反應(yīng)器的流速 反應(yīng)物在反應(yīng)器中因化學(xué)反應(yīng)而消失的速率 應(yīng)用物料平衡于圖6.1.1所示的反應(yīng)器，給出 Q0C0 = Q0C + W r （7.1.1） 所以 （7.1.2） 式中， C0，C 分別為進(jìn)入和流出反應(yīng)器的物質(zhì)的量濃度； Q0體積進(jìn)料流速； W反應(yīng)器中催化劑的重量； r單位重量催化劑上的總反應(yīng)速

7、率。 另一方面，速率也可以按單位催化劑體積表示，在這種情況下 （7.1.3） 式中，V反應(yīng)器中所盛催化劑的體積。,（2）活塞流式反應(yīng)器(PFR),在理想的活塞流管式反應(yīng)器中，假定沒有軸混，而且無濃度或流體速度的徑向梯度，則反應(yīng)物的濃度只是反應(yīng)器長(zhǎng)度的函數(shù)。參考圖7.1.2，應(yīng)用物料衡算于反應(yīng)器的微分體積，給出： F = (F+dF) + rdV （7.1.4） 由此得出：r = dF/dV （7.1.5） 式中，F(xiàn)反應(yīng)物的摩爾流量； V催化劑的體積； r單位催化劑體 積的反應(yīng)速率。,圖6.1.2 活塞流式反應(yīng)器,F0和F分別為反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)器和反應(yīng)器中任一截面的摩爾流量，或摩爾進(jìn)料速率，令x為

8、轉(zhuǎn)化率，則: F = F0 (1-x) （7.1.6） 且 dF/dV = - F0 dx/dV （7.1.7） 根據(jù)式（6.1.5），得 r = F0 dx/dV （7.1.8） 與CSTR相反，PFR不能直接測(cè)量反應(yīng)速率，只有在轉(zhuǎn)化率小到可以用x代替dx時(shí)才給出速率得直接測(cè)量。這實(shí)際上意味著用極少量得催化劑。這種反應(yīng)器稱之為微分反應(yīng)器。在這種條件下，速率可由簡(jiǎn)單得差分方程計(jì)算而得 r = (F0 /V ) x （7.1.9） 它相當(dāng)于催化劑床層中反應(yīng)物得平均濃度。,然而極低的轉(zhuǎn)化率在實(shí)驗(yàn)上造成分析的困難。因此PFR大都在較高轉(zhuǎn)化率下操作，即按其積分方式運(yùn)轉(zhuǎn)，其反應(yīng)速率隨反應(yīng)器的軸向位置而改

9、變。此時(shí) r = F0 dx/dV = C0 dx/d （7.1.10） 因此 （7.1.11） 式中，為停留時(shí)間，V/Q0 如果在反應(yīng)時(shí)無體積改變，式（7.1.10）可以表達(dá)為 r = C0 dx/d = - dC/d （7.1.12） 下標(biāo)0和分別相當(dāng)于在反應(yīng)器入口在在反應(yīng)器中點(diǎn)的位置。,7.2 催化劑的比表面積孔結(jié)構(gòu)及其測(cè)定1. 催化劑的比表面積及其測(cè)定（1）表面積與活性,催化劑表面是提供反應(yīng)中心的場(chǎng)所。一般而言，表面積愈大，催化劑活性愈高，所以常把催化劑做成粉末或分散在表面積大的載體上，以獲得較高的活性。在某些情況，甚至發(fā)現(xiàn)催化活性與表面積呈直線關(guān)系，這種情況可以認(rèn)為在這化學(xué)組成一定的

10、催化劑表面上，活性中心是均勻分布的。,但這種關(guān)系并不普遍，因具有催化活性的面積只是總面積的很小一部分，而且活性中心往往具有一定結(jié)構(gòu)，由于制備或操作方法不同，活性中心的分布及其結(jié)構(gòu)都可能發(fā)生變化。因此，用某種方法制得表面積大的催化劑并不一定意味著它的活性表面大并且有合適的活性中心結(jié)構(gòu)。所以催化活性與表面積常常不能成正比關(guān)系。,催化劑表面積的測(cè)定工作十分重要。對(duì)于同一種化學(xué)組成的催化劑，改變制備條件或添加助催化劑后，引起活性的改變，其原因往往可通過測(cè)定表面積得到啟示。例如甲醇制甲醛所用電解銀和沸石載銀催化劑，制備方法不同，活性也不同。表面積測(cè)量結(jié)果表明，兩者的比表面相差不大。因此活性的提高不是由于

11、表面積增大引起，而可能是電解銀的表面性質(zhì)與浮石銀不同。若在銀中加入少量氧化鉬，甲醛的產(chǎn)率亦提高。表面測(cè)量結(jié)果表明，兩者的比表面沒有差別。因此可以認(rèn)為鉬氧化的存在改變了銀的表面性質(zhì)（電子結(jié)構(gòu)有變化），使脫氫反應(yīng)容易進(jìn)行，因面活性增加。,（2）比表面測(cè)定原理,測(cè)定比表面的方法很多，也各有優(yōu)缺點(diǎn)，常用的方法是吸附法，它又可分為化學(xué)吸附法和物理吸附法。化學(xué)吸附法是通過吸附質(zhì)對(duì)多組分固體催化劑進(jìn)行選擇吸附而測(cè)定各組分的表面積。物理吸附法是通過吸附質(zhì)對(duì)多孔物質(zhì)進(jìn)行非選擇吸附來測(cè)定比表面積。它又分BET法和氣相色譜法兩類。下面主要介紹物理吸附法的測(cè)定原理。,重量法測(cè)定氣體吸附,實(shí)驗(yàn)裝置如圖。將吸附劑放在樣品

12、盤3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達(dá)預(yù)定溫度和真空度后，保持2小時(shí)，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點(diǎn)的讀數(shù)。,根據(jù)加樣前后該端點(diǎn)讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長(zhǎng)，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量。,容量法測(cè)定氣體吸附,實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示，預(yù)先將吸附質(zhì)氣體或蒸汽裝在貯氣瓶4中，整個(gè)吸附系統(tǒng)和量氣管的體積都經(jīng)過精確校正。,將一定量的吸附劑裝入樣品管1中，加熱、真空脫附，然后放在恒溫缸中關(guān)上活塞。,從貯氣瓶4中放出一定量氣體，用壓力計(jì)讀出壓力；再打開樣品管活塞，達(dá)吸附平衡后再讀取壓力。,從壓差的變化，用氣體狀態(tài)方程可計(jì)算吸附量。用量氣管中水銀液面的升降，調(diào)節(jié)

13、系統(tǒng)中的壓力和體積，可得到不同壓力下的吸附量，從而可繪出吸附等溫線。,BET物理吸附，一直被認(rèn)為是測(cè)定載體及催化劑表面積標(biāo)準(zhǔn)的方法。它是基于BET多層吸附理論。測(cè)定比表面積的關(guān)鍵，是用實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同的相對(duì)壓力p/p0（0.050.35）下所對(duì)應(yīng)的一組平衡吸附體積V，然后由對(duì)p/p0作圖，得一直線，截距為1/Vmc，斜率為(c - 1)/Vmc，于是有： Vm= 1/ (截距+斜率) （7.2.1） 因?yàn)镾g是每克催化劑的總表面積，也即比表面積，如果知道每個(gè)吸附分子的橫截面積，就可用下式求出吸附劑（載體或催化劑）的比表面積： （7.2.2） 式中L阿佛加德羅常數(shù)； Am吸附質(zhì)分子的橫截面積（N2氣

14、分子的Am= 0.162 (nm)2。 W樣品重量，g。 測(cè)定比表面的儀器叫物理吸附儀。,2 催化劑孔結(jié)構(gòu)及其測(cè)定 （1）孔結(jié)構(gòu)的概念,固體催化劑常由多晶組成。所謂多晶是指由無數(shù)個(gè)小晶粒（或叫微晶，或一次結(jié)晶）雜亂無章、取向隨機(jī)的聚集在一起，因而小晶粒彼此之間不可避免地形成孔隙，這些孔隙的大小和形狀就叫做孔結(jié)構(gòu)。 由于制備條件不同，催化劑的孔結(jié)構(gòu)不同，反映到催化劑的比表面積也不同，并直接影響到表面利用率和反應(yīng)物分子及產(chǎn)物分子在孔內(nèi)的情況，因而影響到催化劑的活性、選擇性、反應(yīng)速率、壽命和機(jī)械強(qiáng)度等。,（2）孔結(jié)構(gòu)與活性及選擇性,當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行時(shí)，催化劑的活性和選擇性與孔結(jié)構(gòu)無關(guān)。但是，

15、當(dāng)外擴(kuò)散或內(nèi)擴(kuò)散受到阻礙時(shí)，催化劑的活性及選擇性就與孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。大多數(shù)工業(yè)催化劑都處在這種條件下。,孔結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系,對(duì)某些催化劑，催化劑的活性與孔結(jié)構(gòu)之間有如下的關(guān)系 （7.2.3） 式中，C入, C出分別為為反應(yīng)器反應(yīng)物入口和出口的濃度； S催化劑的比表面積； k反應(yīng)速率常數(shù)；D*反應(yīng)物在孔內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)； r平均孔半徑； Sv 空速； R催化劑的顆粒半徑。 由式（7.2.3）可以看出，當(dāng)比表面和孔半徑增大時(shí)，催化劑的活性升高。,不僅反應(yīng)物向孔內(nèi)的擴(kuò)散影響到反應(yīng)速率，而且產(chǎn)物的逆擴(kuò)散同樣影響反應(yīng)速率。孔徑影響這類催化劑的表觀活性。一個(gè)理想的催化劑需要有足夠的內(nèi)表面為反應(yīng)提供場(chǎng)所，又必須

16、有足夠大的孔徑為反應(yīng)物和產(chǎn)物的內(nèi)擴(kuò)散提供通道。但應(yīng)該注意的是，催化劑的各種物理性質(zhì)之間是互相聯(lián)系的，從立體幾何的角度看，一定質(zhì)量的催化劑，孔大必然帶來比表面積的降低，因此，一些結(jié)論具有相對(duì)性，要正確理解。,孔結(jié)構(gòu)對(duì)選擇性的影響,如果催化反應(yīng)中存在兩個(gè)以上的反應(yīng)，由于內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)的存在，催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)將直接影響到每個(gè)反應(yīng)速率的相對(duì)值，亦即直接影響到反應(yīng)的選擇性。利用物理傳質(zhì)過程的規(guī)律，可以設(shè)法控制催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)以提高目的產(chǎn)物的選擇性。,對(duì)于兩個(gè)互不相關(guān)的平行反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)研究表明，有內(nèi)擴(kuò)散存在時(shí)的選擇性與無內(nèi)擴(kuò)散時(shí)的不同。 如果主反應(yīng)的速率常數(shù)大于副反應(yīng)，則主反應(yīng)更易受到內(nèi)擴(kuò)散影響而導(dǎo)致選擇性降

17、低。因?yàn)橹鞣磻?yīng)表面利用率的降低要比副反應(yīng)表面利用率的降低快得多。此時(shí)應(yīng)采用大孔結(jié)構(gòu)的催化劑。 反之，如果副反應(yīng)的速率常數(shù)大于主反應(yīng)，則內(nèi)擴(kuò)散的存在，會(huì)使主反應(yīng)的選擇性提高。此時(shí)應(yīng)采用小孔結(jié)構(gòu)的催化劑為宜。,對(duì)于同一種起始物質(zhì)的平行反應(yīng)，如果兩個(gè)反應(yīng)級(jí)數(shù)相同，由于兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)在催化劑孔內(nèi)每一點(diǎn)以相同的相對(duì)速率進(jìn)行，它們受同樣的擴(kuò)散影響，因而選擇性與孔結(jié)構(gòu)無關(guān)。然而當(dāng)兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同時(shí)，則選擇性與孔的大小有關(guān)。在孔中反應(yīng)物分壓的下降，對(duì)這兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)速率的影響不同。 對(duì)級(jí)數(shù)高的影響大，對(duì)級(jí)數(shù)低的影響小。設(shè)主反應(yīng)為一級(jí)的，副反應(yīng)為二級(jí)或更高級(jí)數(shù)，則由于內(nèi)擴(kuò)散阻力的存在，使反應(yīng)物濃度在催化劑孔內(nèi)

18、降低時(shí)，引起二級(jí)或更高級(jí)反應(yīng)速率的降低要比一級(jí)反應(yīng)快得多，這樣就有利于主反應(yīng)的選擇性。對(duì)于這種情況，采用小孔結(jié)構(gòu)的催化劑有利于目的產(chǎn)物的生成。,對(duì)于最簡(jiǎn)單的連續(xù)反應(yīng)，如: ABC 如果比較不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物B是所需要的目的產(chǎn)物，在小孔徑催化劑上生成B的選擇性必然降低。這是因?yàn)橹虚g產(chǎn)物不易擴(kuò)散到孔外來，容易進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物。見圖。 該圖表示了孔徑大小對(duì)連串反應(yīng)選擇性的典型影響。曲線1的極大值相當(dāng)于A的轉(zhuǎn)化率為80，A變?yōu)锽的轉(zhuǎn)化率(即B的單程收率)為62。B在這一點(diǎn)的選擇性為: 62/80 = 78。,但是，對(duì)于有內(nèi)擴(kuò)散影響的小孔徑催化劑(曲線2)，極大值的位置相當(dāng)于B的單程收率為33，A的轉(zhuǎn)

19、化率為75。這時(shí)B的選擇性為33/75=44。 由此可見，在小孔徑催化劑上生成B的選擇性必然降低。這是因?yàn)樵谛】状呋瘎┲猩傻牟环€(wěn)定中間產(chǎn)物不容易擴(kuò)散到孔外來。在擴(kuò)散的過程中，容易進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為反應(yīng)最終產(chǎn)物，這就導(dǎo)致了選擇性的下降。 催化劑的孔結(jié)構(gòu)對(duì)活性及選擇性的影響，是工業(yè)催化劑制備中最復(fù)雜的問題之一。為了研制出工業(yè)上優(yōu)良的催化劑，除了掌握催化劑制備技術(shù)之外，還應(yīng)當(dāng)了解催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以便根據(jù)反應(yīng)的特點(diǎn)來研制具有最適孔結(jié)構(gòu)的催化劑。,（3）催化劑孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定 催化劑的密度測(cè)定,催化劑的密度大小反映出催化劑的孔結(jié)構(gòu)與活性組成、晶相組成之間的關(guān)系。一般地說，催化劑的孔體積越大，其密度越小；催化劑組

20、分中重金屬含量越高，則密度越大；載體的晶相組成不同，密度也不同，如-Al2O3, -Al2O3的密度各不相同。 催化劑的密度是指單位條件內(nèi)含有的催化劑的質(zhì)量，即 = m / V （7.2.4） 由于體積V包含的內(nèi)容不同，催化劑的密度通常可分為堆積密度、顆粒密度和真密度。,(a) 堆積密度,當(dāng)用量筒測(cè)量催化劑的體積時(shí)，所得到的密度稱為堆積密度或堆密度，這時(shí)測(cè)量的體積V中，包括三部分：即顆粒與顆粒之間的孔隙V隙，顆粒內(nèi)部孔占的體積V孔和催化劑骨架所占的體積V真。即 VV隙V孔V真 （7.2.5） 由此得催化劑的密度為 堆= m / V堆= m / (V隙+ V孔+ V真) （7.2.6） 通常是將

21、一定重量W的催化劑放在量筒中，使量筒振動(dòng)至體積不變后，測(cè)出體積，然后用上式計(jì)算堆。,(b) 顆粒密度,顆粒密度為單粒催化劑的質(zhì)量與其幾何體積之比。實(shí)際上很難準(zhǔn)確測(cè)量單粒催化劑的幾何體積。而是取一定堆積體積V堆的催化劑精確測(cè)量顆粒間孔隙V隙后換算求得，并按下式計(jì)算顆。 顆= m / (V堆-V隙) = m / (V孔+ V真) （7.2.7） 測(cè)定堆積的顆粒之間孔隙的體積常用汞置換法，利用汞在常壓下只能進(jìn)入孔半徑大于5000 nm的孔的原理測(cè)量V隙。測(cè)量時(shí)先將催化劑放入特制的已知容積的瓶中，再加汞，保持恒溫，然后倒出汞，稱其重量（換算成（V汞V隙），即可算出V孔V真的體積。用這種方法得到的密度，

22、也叫做汞置換密度。,(C) 真密度,當(dāng)測(cè)量的體積僅是催化劑的實(shí)際骨架體積時(shí)，測(cè)得的密度稱為真密度，又叫骨架密度。 真= m / V真 （7.2.8） 測(cè)定V真的方法和用汞測(cè)量顆粒之間的孔隙V隙的方法相似。只是用氦而不用汞，因?yàn)楹し肿有?，可以認(rèn)為能進(jìn)入顆粒內(nèi)所有的孔。由引入的氦氣量，根據(jù)氣體定律和實(shí)驗(yàn)時(shí)的溫度、壓力可算得氦氣占據(jù)的體積VHe,它是催化劑顆粒之間的孔隙體積V隙和催化劑孔體積V孔之和，即VHeV隙+V 孔。由此可求得V真。,(2)比孔體積、孔隙率、平均孔半徑和孔長(zhǎng) (a)比孔體積的測(cè)定,每克催化劑顆粒內(nèi)所有孔的體積的總和稱為比孔體積，或比孔容，亦稱孔體積或孔容。根據(jù)這個(gè)定義，比孔容可

23、由上述方法測(cè)得的顆粒密度與真密度按下式算得 V比孔容= 1 /顆 - 1 /真 （7.2.9） 式中，1 /顆表示每克催化劑的骨架和顆粒內(nèi)空所占的體積，1 /真表示每克催化劑的骨架的體積。 由氦汞置換法可知：VHg = V隙 （7.2.10） VHe = V隙 + V孔 （7.2.11） 所以差值 VHe VHg就等于樣品的孔體積，即 V孔 = VHe - VHg （7.2.12） 因此，每克催化劑的孔體積為 V比孔容 = （VHe - VHg）/W （7.2.13） 式中W為催化劑樣品的重量。,(b)孔隙率,催化劑孔隙率為每克催化劑內(nèi)孔體積與催化劑顆粒體積（不包括顆粒之間的空隙體積）之比，以

24、表示 （7.2.14） 式中，分子即為式（7.2.9），表示1g催化劑顆粒中孔的體積V比孔容，分母表示1g顆粒的體積。整理可得 = V比孔容顆 （7.2.15） 因此，以氦、汞置換法測(cè)出顆粒密度與真密度后即可算出孔隙率。,(c)平均孔半徑和平均孔長(zhǎng)的簡(jiǎn)化計(jì)算,實(shí)際催化劑顆粒中孔的結(jié)構(gòu)是復(fù)雜的和無序的?？拙哂懈鞣N不同的形狀、半徑和長(zhǎng)度。為了計(jì)算方便，將結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化，以求平均孔半徑和平均孔長(zhǎng)。 最簡(jiǎn)單的模型是假定一顆粒催化劑具有np個(gè)圓柱形的孔，每個(gè)孔的長(zhǎng)度為L(zhǎng)，孔的平均半徑為r，通過下面簡(jiǎn)單的推導(dǎo)可以得到r、L與實(shí)驗(yàn)量（比孔容Vg，比表面Sg）間的關(guān)系，從而可由Vg，Sg數(shù)據(jù)計(jì)算、。 設(shè)每粒催化劑

25、的質(zhì)量為mP,其中含np個(gè)圓柱形的孔，由立體幾何可得 mP Vg = np (r 2 L ) （7.2.16）,由于Lr,故顆粒的外表面積可略去不計(jì)，因此顆粒的表面積為 mP Vg = np (2r L ) （7.2.17） 將上兩式相除得 r =2 Vg / Sg （7.2.18） 在實(shí)際工作中，常用測(cè)得的比孔容Vg和比表面積Sg的值計(jì)算平均孔半徑。是表征孔結(jié)構(gòu)情況的一個(gè)很有用的平均指標(biāo)。對(duì)同一個(gè)催化劑，當(dāng)比較孔結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)活性選擇性的影響時(shí)，常以平均孔半徑作為孔結(jié)構(gòu)變化的比較指標(biāo)。,為了計(jì)算平均孔長(zhǎng)，可以認(rèn)為孔隙率不僅代表顆粒中孔體積的分?jǐn)?shù)，也代表任一截面上開口孔所占面積的分?jǐn)?shù)。如果每個(gè)孔的

26、平均開口面積假定是r2，則從孔隙率定義得 = mP Vg/ VP = npr 2/ Sx （7.2.19） 式中VP和Sx分別表示顆粒得總幾何體積和幾何表面積。 將式（7.2.17）代入（7.2.19）得 np(r 2L)/ VP= npr 2/ Sx （7.2.20）,整理后得 L= VP / Sx （7.2.21） 對(duì)半徑為R的球形催化劑 L=(4/3 R3)/ 4 R2= R/3 （7.2.22） 由式（7.2.18）和式（7.2.19）兩式，可得每粒催化劑的孔數(shù) np= Sx Sg2 /4 Vg2 （7.2.23） 式中，Sg ，Vg均可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，Sx可根據(jù)催化劑的幾何形狀求得。,

27、孔隙分布,孔隙分布是指催化劑的孔容積隨孔徑的變化?？紫斗植家埠痛呋瘎┑钠渌暧^物理性質(zhì)一樣決定于組成催化劑的物質(zhì)的固有性質(zhì)和催化劑的制備條件。多相催化劑得內(nèi)表面主要分布在晶粒堆積的孔隙及晶內(nèi)孔道，而且反應(yīng)過程中的擴(kuò)散傳質(zhì)又直接取決于孔隙結(jié)構(gòu)，所以研究孔大小和孔體積在不同孔徑范圍內(nèi)的貢獻(xiàn)，即孔隙分布，可得到非常重要的孔結(jié)構(gòu)信息。,一般認(rèn)為，若干原子、分子和離子可組成晶粒，若干晶粒可組成球狀、條狀催化劑。顆粒與顆粒之間形成的孔稱為粗孔，其孔徑大于100nm；晶粒和晶粒間形成的孔稱為細(xì)孔，其半徑小于10nm;粗孔與細(xì)孔之間為過渡孔，半徑在10100nm之間。 孔徑范圍不同，孔隙分布的測(cè)定方法不同。大

28、孔可用光學(xué)顯微鏡直接觀察和用壓汞法測(cè)定，細(xì)孔可用氣體吸附法。,(a)氣體吸附法,氣體吸附法測(cè)定細(xì)孔半徑及分布是以毛細(xì)管凝聚理論為基礎(chǔ)，通過Kelvin公式計(jì)算孔半徑 （7.2.24） 式中，rKKelvin孔半徑；VL在溫度T時(shí)吸附質(zhì)的摩爾體積；用作吸附質(zhì)的液體的表面張力；接觸角； p在溫度T時(shí)吸附質(zhì)吸附平衡時(shí)的蒸氣壓力 p0在溫度T時(shí)吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓力。,式（7.2.24）表明，在90o的情況下，低于p0的任一p下，吸附質(zhì)蒸氣將在相應(yīng)的孔徑為rK的毛細(xì)管孔中凝聚為液體，并與液相平衡：rK越小，p越小，所以在吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)，p/p0 由小變大，凝聚作用由小孔開始逐漸向大孔發(fā)展；反之，脫附時(shí)p/p

29、0 由大變小，毛細(xì)管中凝聚液解凝作用由大孔向小孔發(fā)展。,液氮溫度下，氮的開爾文半徑由以下參數(shù)求出： 8.85103 N/cm；VL34.65 cm2mol-1； R=8.314 Jmol-1K-1；T=77K；0 rk.,m = - 0.414 /lg(p/p0) （7.2.25） 實(shí)際發(fā)生毛細(xì)凝聚時(shí)，管壁上先已覆蓋有吸附膜，所以相應(yīng)于一定壓力p的rK僅是孔心半徑的尺寸，如將孔筒簡(jiǎn)化為圓柱形模型，見圖5.25，真實(shí)的孔徑尺寸rP應(yīng)加上多層吸附層厚度t的校正，即 rP = rK + t （7.2.26） 所以對(duì)于圓柱型孔半徑rP可表示為 （7.2.27）,式中，t表示校正的多分子吸附層的厚度。對(duì)

30、于氮，取其多層吸附的平均層厚度為0.354 nm，t與p/p0的關(guān)系可由下列經(jīng)驗(yàn)式?jīng)Q定 （7.2.28） 因此實(shí)際孔半徑應(yīng)為 rP = rK + t。,在多孔催化劑上吸附等溫線常常存在所謂滯后環(huán)，見圖5.26。即吸附等溫線和脫附等溫線中有一段不重合。在此區(qū)域內(nèi)，在相等的壓力下脫附時(shí)的吸附量總大于吸附時(shí)的吸附量。,這是因?yàn)?，吸附是由孔壁的多分子層吸附和孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附則是僅有毛細(xì)管解凝聚所引起。意即吸附時(shí)首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的多分子層達(dá)到足夠后時(shí)才能發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，而脫附時(shí)則僅發(fā)生在毛細(xì)管中的液面上蒸發(fā)。因此為了得到按孔徑大小的孔容積分布曲線，應(yīng)當(dāng)采用脫附曲線，而不用

31、吸附曲線。,計(jì)算孔徑分布的具體步驟為： 從脫附等溫線上找出與相對(duì)的壓力p/p0相對(duì)應(yīng)的脫附量V脫（ml/g）； 將V脫按下式換算成液體體積VL，液氮比重為0.808g/ml； （7.2.29） 計(jì)算V孔，它等于相對(duì)壓力p/p0為0.95時(shí)的VL，即吸附劑內(nèi)孔全部填滿液體時(shí)的總吸附量，即 V孔（VL）p/p00.95 （7.2.30）, 將VL/V孔(%)對(duì)rP作圖，得孔分布得積分圖，見圖5.27。從這個(gè)圖可以算出在某rP區(qū)間的孔所占體積對(duì)總孔體積所占的百分?jǐn)?shù)。 將V/rP對(duì)作圖，得到孔分布的微分分布曲線，見圖5.28。對(duì)應(yīng)于峰最高處的值叫做最可幾孔徑rm，這個(gè)rm是孔半徑分布最多的。對(duì)孔徑分布

32、曲線積分還可以算出總孔容積。,(b)壓汞法,氣體吸附法不能測(cè)定較大的孔隙，而壓汞法可以測(cè)定7.57500nm的孔分布，因而彌補(bǔ)了吸附法的不足。原理如下： 汞對(duì)多數(shù)固體是非潤(rùn)濕的，接觸角大于90o，需加外力才能進(jìn)入固體孔中。若以表示汞的表面張力，汞與固體的接觸角為，汞進(jìn)入半徑為r的孔需要的壓力為p，則孔截面上受到的力為r2p，而由表面張力產(chǎn)生的反方向張力為 -2rcos，當(dāng)平衡時(shí)，二力相等，則 r2p-2rcos （7.2.31） 即 （7.2.32） 上式表示壓力為p時(shí)，汞能進(jìn)入孔內(nèi)的最小半徑，可見孔徑越小，所需的壓力就越大。,在常溫下汞的表面張力為480103N/cm，隨固體的不同，接觸角有

33、變化，但不大。對(duì)各種氧化物來說，約為140o，若壓力p的單位為kg/cm2，孔半徑的單位為nm，則上式可寫為： r/nm = 7500/p （7.2.33） 如按法定計(jì)量單位，壓力p的單位為Pa，故上式可寫為 r/nm =735/p （7.2.34） 由上式可知，當(dāng)p = 0.1MPa時(shí)，孔的半徑為r = 7350nm.當(dāng)壓力增至100MPa, r =7.35nm。因此當(dāng)壓力從. 0.1MPa增至100MPa時(shí)，就可求得7.357350nm的孔分布。,7.3 催化劑的表面性質(zhì)和體相結(jié)構(gòu)的表征1. XPS表面譜,XPS (X-ray photoelectron spectroscopy,又稱ES

34、CA，Electron spectroscopy for chemical analysis)是最常用的表面能譜之一。 X射線是一種波長(zhǎng)范圍在0.1納米到10納米之間（對(duì)應(yīng)頻率范圍30 PHz到3EHz)）的電磁輻射形式。X射線波長(zhǎng)略大于0.5納米的被稱作軟X射線。波長(zhǎng)短于0.1納米的叫做硬X射線。（1 PHz=1015 Hz，1 EHz=1018Hz） 所謂表面譜，是指用某種粒子或光子射在固體表面上產(chǎn)生具有特征的粒子或光子，提供表面信息的一種測(cè)量方法。XPS采用軟X射線作為激發(fā)源，具有較好的分辨率和較高的靈敏度。多相催化發(fā)生在固體催化劑的表面上，主要是表面性質(zhì)決定著催化劑的性能。因此要深入了

35、解催化作用的本質(zhì)，催化劑表面性質(zhì)的表征至關(guān)重要。,XPS的主要用途是測(cè)定表面原子內(nèi)層電子的結(jié)合能，通過結(jié)合能的測(cè)定作元素的定性、定量分析以及化合物的價(jià)態(tài)或結(jié)構(gòu)分析。其基本原理是：用低能X射線照射固體表面，表面原子產(chǎn)生光電離。光電離過程遵守能量守恒，即 h Ek = Eb （7.3.1） 式中，Eb為某元素中某一內(nèi)層能級(jí)上電子的結(jié)合能，Ek為被發(fā)射的光電子電能，根據(jù)式（7.3.1）原則上就可以求得Eb。由于各個(gè)軌道的電子結(jié)合能是因元素而異的，是一個(gè)特征性很強(qiáng)的量。因此通過測(cè)定結(jié)合能可以毫不含糊地識(shí)別各種元素，這就是XPS可以作為定性分析地基礎(chǔ)。,用XPS作定性分析地主要特點(diǎn)是它的表面靈敏度高，表

36、面上只要有10-210-3單層就可以分析，因此它的絕對(duì)靈敏度很高，可達(dá)10-10g。但XPS作為體相分析的元素靈敏度則很低，充其量不過0.1左右。而且在作體相分析時(shí)要特別注意所測(cè)樣品的表面是否能代表體相，因?yàn)槎鄶?shù)材料表面成分與體相很不相同。,XPS作元素分析是適應(yīng)性很強(qiáng)，周期表上幾乎所有元素都能分析。只有H、He例外因?yàn)樗鼈儧]有內(nèi)層電子。它的分析速度很快，一次掃描（大約510 min）可以檢出全部元素，它要求樣品量很少，粉末、塊狀、片狀均可以測(cè)量。 XPS作元素定量分析，由于方法本身的限制，它的準(zhǔn)確度并不高，只能說是半定量。,元素原子的電子結(jié)合能嚴(yán)格講是在一定幅度范圍內(nèi)變化的。這是由于活性位移

37、的效應(yīng)。所謂活性位移就是原子的內(nèi)層電子結(jié)合能隨著活性環(huán)境變化，而有可測(cè)量的變化。例如Na2S2O3中的二個(gè)硫原子所處的化學(xué)環(huán)境不同，它們的結(jié)合能就有差別，在S的2p區(qū)光電子譜圖上有兩個(gè)相隔5.9eV的譜峰，見圖7.3.1?；钚晕灰七€可以區(qū)別價(jià)態(tài)，因此XPS還可以作價(jià)態(tài)分析和結(jié)構(gòu)分析。,一、基本原理 principles,電子能譜法：光致電離； A + h A+* + e,單色X射線也可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級(jí)上的電子，產(chǎn)生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個(gè)峰對(duì)應(yīng)于一個(gè)原子能級(jí)（s、p、d、f）；,光電離幾率和電子逃逸深度,自由電子產(chǎn)生過程的能量關(guān)系： h = Eb+ Ek+ Er Eb+ Ek

38、 Eb：電子電離能(結(jié)合能)； Ek：電子的動(dòng)能； Er ：反沖動(dòng)能 光電離幾率(光電離截面)：一定能量的光子在與原子作用時(shí)，從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)電子的幾率； 與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數(shù)有關(guān)； 輕原子： 1s / 2 s 20 重原子： 同殼層 隨原子序數(shù)的增加而增大； 電子逃逸深度：逸出電子的非彈性散射平均自由程； ：金屬0.52nm；氧化物1.54nm ；有機(jī)和高分子410nm ； 通常：取樣深度 d = 3 ；表面無損分析技術(shù)；,電子結(jié)合能,原子在光電離前后狀態(tài)的能量差： Eb= E2 E1 氣態(tài)試樣： Eb=真空能級(jí) 電子能級(jí)差 固態(tài)試樣：(選Fermi能級(jí)為參比能級(jí))

39、 Eb= h sa Ek h sp Ek,Fermi能級(jí)：0K固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)； 功函數(shù)：電子由Fermi能級(jí)自由能級(jí)的能量； 每臺(tái)儀器的sp固定，與試樣無關(guān)，約3 4eV；Ek可由實(shí)驗(yàn)測(cè)出，故計(jì)算出Eb 后確定試樣元素，定性基礎(chǔ)。,電子結(jié)合能,二、X射線光電子能譜分析法 X-ray photoelectron spectroscopy,光電子的能量分布曲線：采用特定元素某一X光譜線作為入射光，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的待測(cè)元素激發(fā)出一系列具有不同結(jié)合能的電子能譜圖，即元素的特征譜峰群； 譜峰：不同軌道上電子的結(jié)合能或電子動(dòng)能； 伴峰：X射線特征峰、Auger峰、多重態(tài)分裂峰。,1.譜峰出現(xiàn)規(guī)律,

40、(1)主量子數(shù)n小的峰比n大的峰強(qiáng)；,(2)n相同，角量子數(shù)L大的峰比L小的峰強(qiáng)； (3)內(nèi)量子數(shù)J大的峰比L小的峰強(qiáng)； ( J = LS ；自旋裂分峰),2. 譜峰的物理位移和化學(xué)位移,物理位移：固體的熱效應(yīng)與表面荷電的作用引起的譜峰位移 化學(xué)位移：原子所處化學(xué)環(huán)境的變化引起的譜峰位移 產(chǎn)生原因： (1)價(jià)態(tài)改變：內(nèi)層電子受核電荷的庫(kù)侖力和荷外其他電子的屏蔽作用；電子結(jié)合能位移Eb；,結(jié)合能隨氧化態(tài)增高而增加，化學(xué)位移增大；為什么？ (2)電負(fù)性：三氟乙酸乙酯中碳元素的,3. 電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響,三氟乙酸乙酯 電負(fù)性：FOCH 4個(gè)碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同；,4. X射線光電子能譜分析法的

41、應(yīng)用,(1) 元素定性分析 各元素的電子結(jié)合能有固定值，一次掃描后，查對(duì)譜峰，確定所含元素(H、He除外)；,(2) 元素定量分析 一定條件下，峰強(qiáng)度與含量成正比，精密度1-2%；,產(chǎn)物有氧化現(xiàn)象,特殊樣品的元素分析,可從B12中180個(gè)不同原子中，檢測(cè)出其中的一個(gè)Co原子,(3)固體化合物表面分析,取樣深度 d = 3 ； 金屬0.52nm； 氧化物1.54nm ； 有機(jī)和高分子410nm ； 表面無損分析技術(shù)； 鈀催化劑在含氮有機(jī)化合物體系中失活前后譜圖變化對(duì)比。,固體化合物表面分析,三種銠催化劑X射線電子能譜對(duì)比分析；,(4)化學(xué)結(jié)構(gòu)分析,依據(jù)：原子的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)位移之間的關(guān)系； 例：

42、化合物中有兩種碳原子，兩個(gè)峰；苯環(huán)上碳與羰基上的碳； 羰基碳上電子云密度小，1s電子結(jié)合能大（動(dòng)能?。?； 峰強(qiáng)度比符合碳數(shù)比。,三、紫外光電子能譜分析法ultraviolet photoelectron spectroscopy,1.原理 紫外光 外層價(jià)電子自由光電子 （ 激發(fā)態(tài)分子離子） 入射光能量h = I+ Ek+ Ev + Er I 外層價(jià)電子電離能； Ev分子振動(dòng)能；Er 分子轉(zhuǎn)動(dòng)能。 紫外光源：He I(21.2eV)； He II(40.8eV) I Er ； 高分辨率紫外光電子能譜儀可測(cè)得振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)；,為什么電子能譜不能獲得振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu) 內(nèi)層電子結(jié)合能振動(dòng)能； X射線的自然寬

43、度比紫外大； He I 線寬：0.003eV； Mg K 0.68eV ； 振動(dòng)能級(jí)間隔： 0.1eV；,精細(xì)結(jié)構(gòu),紫外光電子能譜：,AB(X)：基態(tài)中性分子； AB+(X)：分子離子； AB(X) AB+(X) (最高軌道電離躍遷) AB(X) AB+(A) (次高軌道電離躍遷) 成鍵電子電離躍遷 AB(X) AB+(B) 反鍵電子電離躍遷 第一譜帶I1：對(duì)應(yīng)于第一電離能； 分子基態(tài)(0)離子基態(tài)(0) 裂分 峰：位于振動(dòng)基態(tài)的分子，光電離時(shí)，躍遷到分子離子的不同振動(dòng)能級(jí)； 第二譜帶I2：第二電離能；非鍵電子；,譜帶形狀與軌道的鍵合性質(zhì),I：非鍵或弱鍵軌道電子電離躍遷 II、III：成鍵或反

44、鍵軌道電子電離躍遷； IV：非常強(qiáng)的成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷； V：振動(dòng)譜疊加在離子的連續(xù)譜上； VI：組合譜帶；,紫外光電子能譜圖,兩種結(jié)構(gòu)相似有機(jī)硫化物紫外電子能譜對(duì)比分析,M+* M+ + h (熒光X射線) M+* M+ + e (Auger電子) 兩個(gè)過程競(jìng)爭(zhēng)； 雙電離態(tài)； 三 (或兩)個(gè)能級(jí)參與； 標(biāo)記：K LI LII；L MI MII 等； H、He不能發(fā)射Auger電子；,四、Auger電子能譜分析法 Auger photoelectron spectroscopy,1.原理,Auger電子,2. Auger電子能量,(1)Auger電子動(dòng)能與所在能級(jí)和儀器功函數(shù)有關(guān)； (

45、2)二次激發(fā)，故與X射線的能量無關(guān)； (3)雙重電離，增加有效核電荷的補(bǔ)償數(shù) ( =1/21/3)； 通式：,Ew(Z) - EX(Z)：x軌道電子躍遷到w軌道空穴給出的能量； Ey(Z+ )：y軌道電子電離的電離能；,3. Auger電子產(chǎn)額,用幾率來衡量?jī)蓚€(gè)競(jìng)爭(zhēng)過程，發(fā)射X射線熒光的幾率PKX；發(fā)射K系 Auger電子的幾率PKX ，則K層X射線熒光產(chǎn)額：,K層Auger電子幾率產(chǎn)額： KA=1- KX Z90%; 由圖可見，Auger電子能譜更適合輕元素分析, Z32 。,4. Auger峰強(qiáng)度,Auger峰強(qiáng)度： IA Qi PA Qi 電離截面；Auger電子發(fā)射幾率； 電離截面Qi

46、與束縛電子的能量(Ei)和入射電子束的能量(Ep)有關(guān)； Ep Ei 電離不能發(fā)生，則Auger產(chǎn)額為零； Ep / Ei 3 ，可獲得較大Auger峰強(qiáng)度。,5. Auger電子能譜圖,Auger電子能量與元素序數(shù)和產(chǎn)生的能級(jí)有關(guān)，具有特征性； 對(duì)于 3 14 的元素， Auger峰類型為：KLL 型； 對(duì)于14 40的元素， Auger峰類型為：LMM 型；,如圖，按X射線能譜記錄的曲線上，Auger譜峰淹沒在本底中，采用微分曲線，則Auger譜峰明顯；,Auger電子能譜圖,錳的價(jià)態(tài)與形態(tài)分析。,五、電子能譜分析儀（多功能） electron spectroscopy,1. 激發(fā)源,X射

47、線電子能譜：X射線管； 紫外電子能譜：He、Kr的共振線； Auger電子能譜：強(qiáng)度較大的電子槍(5-10 keV)；,2. 電子能量分析器,(1)半球型電子能量分析器 改變兩球面間的電位差，不同能量的電子依次通過分析器；分辨率高；,(2)筒鏡式電子能量分析器 （CMA) 同軸圓筒，外筒接負(fù)壓、內(nèi)筒接地，兩筒之間形成靜電場(chǎng)； 靈敏度高、分辨率低；二級(jí)串聯(lián)；,3. 檢測(cè)器,產(chǎn)生的光電流：10-310-9； 電子倍增器作為檢測(cè)器； 單通道電子倍增器；多通道電子倍增器； 4. 真空系統(tǒng) 光源、樣品室、電子能量分析器、檢測(cè)器都必須在高真空條件下工作； 真空度：1.3310-6 Pa 。,2 XRD研究

48、體相結(jié)構(gòu),X射線衍射技術(shù)是揭示晶體內(nèi)部原子排列狀況最有力的工具，它在物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究中具有特殊的作用。在催化劑研究中，它主要用于物相鑒定、物相分析及晶胞參數(shù)的測(cè)定，由它可以獲得許多有用的結(jié)構(gòu)信息，使催化劑的許多宏觀物理性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)相關(guān)連；也可用來研究物質(zhì)的分散度，鑒別催化劑所含的元素；還可用于研究制備工藝、處理?xiàng)l件對(duì)催化劑微觀結(jié)構(gòu)的影響。,（1）物相鑒定,每一種晶相都有自己的一組譜線，稱為特征峰。特征峰的數(shù)目、位置和強(qiáng)度，只取決于物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)。,如-Al2O3常用作載體，但已知Al2O3有8種晶型。這些晶相不同的Al2O3是用不同的原料在適當(dāng)?shù)某恋砗屠匣瘲l件下得到的Al2O3的水合物。A

49、l2O3結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也不盡相同。用作載體的Al2O3，它的晶相結(jié)構(gòu)決定了它的催化性質(zhì)。為了鑒別樣品是否符合要求，可用X射線衍射進(jìn)行物相鑒定，然后和8種Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較，結(jié)論肯定，方法簡(jiǎn)便。,物相鑒別有2種方法：?jiǎn)尉а苌浞ê投嗑Х勰┭苌浞ā?單晶衍射所用的晶體一般為0.11mm的完整晶粒，它得到的是電子密度圖。可從電子密度上區(qū)分各種原子，求得晶胞參數(shù)和確定晶體結(jié)構(gòu)。 多晶衍射法：采用的是晶體粉末，含有無數(shù)個(gè)小晶粒，它們雜亂無章，取向隨機(jī)地聚集在一起。催化劑一般用多晶粉末法。對(duì)于每一種晶體的粉末圖，它的衍射線的分布位置（2角）和強(qiáng)度高低有著特征規(guī)律，成為鑒定物相的基礎(chǔ)。物相分析是根據(jù)

50、實(shí)驗(yàn)獲得的“d-I”值（衍射面間距和衍射強(qiáng)度）、化學(xué)組成、樣品來源等和標(biāo)準(zhǔn)多晶衍射數(shù)據(jù)互相對(duì)比、進(jìn)行鑒定。,現(xiàn)在內(nèi)容最豐富、規(guī)模最大的多晶衍射數(shù)據(jù)集JCPDS（Joint Committee on Powder Diffraction Standard 國(guó)際粉未衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)）編的粉末衍射卡片集（PDF），該聯(lián)合會(huì)每年出版一組有機(jī)物質(zhì)和一組無機(jī)物質(zhì)的粉未衍射卡片，每張卡片上記錄了一種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)和結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)。到2003年初，已出版了65 組，包括有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)?，F(xiàn)在已可以通過光盤進(jìn)行檢索。這種分析方法叫X定性。 各種物相的粉末圖都有其特點(diǎn)。純化合物的粉末圖各不相同，正如人的指紋一樣，每一種晶

51、體都有自己一套特征的“d-I”數(shù)據(jù)。,衍射強(qiáng)度I相原子種類，原子位置 面間距d晶胞形狀，尺寸,JCPDS卡片的形式,JCPDS 卡片可以提供比索引上列出的更多的物質(zhì)粉末衍射方面的信息。卡片左上方的數(shù)字是卡片的分類序號(hào)，即組號(hào)和卡片號(hào)，與PDF 索引中的分類號(hào)一致。大部分卡片右上角有一個(gè)表示數(shù)據(jù)品質(zhì)的符號(hào)：五角星表示卡片數(shù)據(jù)高度可靠，如有字母i，則表示已指標(biāo)化及估計(jì)強(qiáng)度，如有字母O，則表示該套數(shù)據(jù)可靠性較差，字母C，則表示表中衍射數(shù)據(jù)來自單晶X 射線結(jié)構(gòu)分析計(jì)算?？瞻妆硎酒肺晃创_定。此外，卡片中除了列出試樣的化學(xué)式和名稱、衍射條件（如靶材、X 射線波長(zhǎng)、濾光器）、結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)、光學(xué)及其他物理性質(zhì)數(shù)

52、據(jù)等，最重要的是每張卡片都給出了衍射指數(shù)、d值及相應(yīng)的衍射強(qiáng)度。其中最強(qiáng)的衍射線的強(qiáng)度為100，其他衍射線以此為標(biāo)準(zhǔn)換算出相應(yīng)的強(qiáng)度。,在氯化鈉衍射數(shù)據(jù)卡（5組第628號(hào)卡片）上出現(xiàn)的是： （1）組號(hào)和卡片號(hào)； （2 ）三個(gè)最強(qiáng)的衍射線； （3 ）具有最低衍射角的衍射線位置和強(qiáng)度； （4 ）化學(xué)式和物質(zhì)名稱； （5 ）所用衍射方法及相關(guān)資料； （6 ）晶體學(xué)數(shù)據(jù)； （7 ）光學(xué)及其他數(shù)據(jù)； （8 ）與樣品有關(guān)的資料； （9）衍射數(shù)據(jù)。衍射強(qiáng)度表示為I1的百分?jǐn)?shù)，I1是衍射圖上最強(qiáng)衍射線的強(qiáng)度。,混合物由混合的各個(gè)物相的粉末圖疊加而成，含量最多的相出現(xiàn)粉末線的衍射強(qiáng)度大，含量少的強(qiáng)度弱。有些物相

53、由于它本身衍射能力較低，含量在5%以下衍射峰就不明顯出現(xiàn)。 固溶體的粉末線只出現(xiàn)相當(dāng)于一種純化合物的粉末圖。如是由A和B兩種物質(zhì)形成的固溶體，少量B溶于A生成相，相結(jié)構(gòu)與純A相似，的粉末圖像純A，但每一衍射線往往發(fā)生位移。形成固溶體合金的傾向，決定于下列三個(gè)因素： 兩種金屬元素在周期表中的位置及其化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)的接近程度： 原子半徑的接近程度； 單質(zhì)的結(jié)構(gòu)形式。 過渡金屬之間最容易形成固溶體物相，當(dāng)兩個(gè)金屬的原子半徑相近（差別15%），單質(zhì)結(jié)構(gòu)形式相同時(shí)，往往可以形成一完整的固溶體體系。,無定形和液體不出現(xiàn)分立的衍射峰，只在某些衍射角上顯現(xiàn)出彌散的衍射強(qiáng)度的分布。 例：乙烯多相催化氧化制乙

54、醛的Pd-V2O5-SiO2催化體系，其壽命與催化活性與V5+的數(shù)量有關(guān)。將此樣品于反應(yīng)前、反應(yīng)后及再生后進(jìn)行X射線衍射分析。結(jié)果得出，反應(yīng)前僅有V2O5晶相，反應(yīng)后出現(xiàn)了VO2和VO2YH2O晶相?；钚韵陆岛褪Щ畹拇呋瘎┑腦射線衍射圖上都有VO2和VO2YH2O晶相，而且VO2和VO2YH2O的數(shù)量與活性下降的程度有順向關(guān)系。將活性下降的催化劑再生后活性恢復(fù)，VO2和VO2YH2O晶相也隨之消失，只留下V2O5相譜圖。說明催化活性及壽命與釩的晶相變化密切相關(guān)。,X射線分析可用于定量。物相的定量分析依據(jù)是衍射強(qiáng)度。在一個(gè)混合物的衍射圖上，每一種物質(zhì)的衍射峰強(qiáng)度，是它在樣品中含量的近似線性函數(shù)。

55、因此，根據(jù)衍射強(qiáng)度，可以進(jìn)行定量分析。,（2）晶胞常數(shù)的測(cè)定,晶體中重復(fù)的最小單位稱為晶胞。在正常條件下，純物質(zhì)晶胞參數(shù)是一定的。但當(dāng)有其他物質(zhì)存在，并能生成固溶體、同晶取代或缺陷時(shí)，晶胞參數(shù)可能發(fā)生變化。晶胞參數(shù)的變化可能改變催化劑的活性和選擇性。用粉末法測(cè)定晶胞常數(shù)能夠達(dá)到很高的精密度和準(zhǔn)確度。它是根據(jù)測(cè)得的衍射方向算出的。準(zhǔn)確地測(cè)定晶胞常數(shù)是測(cè)定固溶體狀態(tài)的主要技術(shù)。對(duì)固溶體狀態(tài)的了解有助于確定反應(yīng)機(jī)理，有助于了解固溶體狀態(tài)對(duì)活性、選擇性的影響。,例：甲酸脫氫催化劑Cu-Pt合金，經(jīng)X射線鑒定為面心立方的無序固溶體。這種催化劑的活性隨Pt的含量增加而增大。但把這種催化劑加以處理使之轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

56、三方固溶體，活性更高。 又例，實(shí)驗(yàn)證實(shí)，對(duì)于環(huán)己烷脫氫用氧化鉻作催化劑時(shí)，其活性隨晶胞縮小了的氧化鉻存在而降低；而用鎳作催化劑時(shí)，晶胞略微縮小的鎳則活性升高。 另外，通過測(cè)定分子篩的晶胞參數(shù)a0還可計(jì)算分子篩的硅鋁比。,（3）微晶粒徑大小的測(cè)定,活性組分微晶粒徑大小決定著它的分散度。分散度不僅影響到比表面、孔結(jié)構(gòu)，而且可影響其比活性，影響活性組分利用率。 用X射線技術(shù)測(cè)定微晶大小，是基于X射線通過晶態(tài)物質(zhì)后衍射線的寬度與微晶大小成反比。利用衍射線的峰形數(shù)據(jù)，能夠測(cè)定粉末樣品中平均晶粒的大小。但只有晶粒直徑小于200nm，衍射峰開始變寬，此時(shí)晶粒越小，寬化越多，直徑小到幾個(gè)nm時(shí)，衍射峰過寬而消

57、失在背景之中。,微晶粒徑大小和衍射線半寬間的定量關(guān)系(Scherrer謝樂公式)為： 式中d微晶大?。╪m）晶粒直徑； 入射的X射線波長(zhǎng)； K形狀因子，為一固定常數(shù)，當(dāng)微晶接近球形時(shí)數(shù)值為0.89； B0晶粒較大沒有寬化時(shí)的衍射峰的半高寬； B為待測(cè)樣品衍射峰的半高寬，B = (B B0)要用弧度表示； 衍射角 有時(shí)B為校正了儀器寬化后的衍射峰的半高寬。,或者這樣表示：設(shè)某一條hkl衍射峰布拉格角為2，衍射峰的極大值一半處的寬度為，則晶體在垂直于hkl晶面方向的平均厚度D與半高寬存在如下關(guān)系 D = K / B1/2cos 式中，D是沿晶面垂直方向的厚度，也可以認(rèn)為是晶粒的大小，K為衍射峰Sc

58、herrel常數(shù)，一般取0.89，為X射線的波長(zhǎng)，B1/2為衍射峰的半高寬，單位為弧度，為布拉格衍射角。 應(yīng)該特別指出的是：用X射線半高寬法測(cè)定的是微晶粒徑，而不是催化劑的顆粒直徑。所謂微晶是指沉淀過程中一次結(jié)晶形成的，它相當(dāng)于微小的單晶。催化劑顆粒是由無數(shù)個(gè)單晶隨機(jī)取向團(tuán)聚在一起的多晶粉末，也叫二次結(jié)晶。各單晶之間的孔隙形成了催化劑的孔結(jié)構(gòu)。測(cè)定顆粒大小可用激光粒度測(cè)定儀。,例：順酐進(jìn)一步加氫生成四氫呋喃和-J內(nèi)酯的Ni-Mo催化劑。通過X射線測(cè)定，然后用上式對(duì)其粒徑大小進(jìn)行計(jì)算。將粒徑大小和Mo/Ni比進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)果得出隨著Mo含量的增加，晶粒大小遞減。當(dāng)Mo/Ni比在00.4之間，晶粒迅速減小，以后逐漸趨于平衡。將上述結(jié)