1、2008年第2期化學(xué)教育73 中國(guó)化學(xué)會(huì)笫21屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(決賽) 理論試題 第1題疊氮化合物不僅是重要的化工原料，也是良好的和火箭推進(jìn)劑，在國(guó)防和工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。 N2上墮N， 11 HN3分子的幾何構(gòu)型為(圖中鍵長(zhǎng)單位為1010 m)。NN、NN和N-N的共價(jià)鍵H 鍵長(zhǎng)分別為140X10叫o、120X10_10和10910_10 m，試畫(huà)出HN3分子的共軛結(jié)構(gòu)式。 l一2疊氮有機(jī)鋁化合物是多種疊氮化反應(yīng)的試劑。在室溫下，將一定量NaN3、苯和Etz攬l混合，劇烈攪拌反應(yīng)24 h，常壓蒸除溶劑，減壓蒸餾得到疊氮二乙基鋁(EtzAlN。，縮寫(xiě)DEAA)。在低溫下，Et2Cl

2、形成穩(wěn)定的二聚體，D礎(chǔ)姨則形成穩(wěn) 定的三聚體。在上述聚合體中 原子都是4 配位， 而且乙基的化學(xué)環(huán)境相同。試畫(huà)出Et2A1C1 二聚體和DEAA 三聚體的結(jié)構(gòu)式。 13 DEAA的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系曲線如右圖所示。試計(jì)算反應(yīng) (DEAA)3(1)DEAA(1)的摩爾焓變。 o14取濃度為0100 molL-1 DEAA的苯溶液，用凝固點(diǎn)下降法測(cè)得溶質(zhì)的均相對(duì)分子質(zhì)量為372(DEAA三聚體的相對(duì)分子質(zhì)量為381)，試計(jì)算(DEAA)。在該液中的解離率。 15疊氮橋配合物不僅表現(xiàn)出多樣化的橋聯(lián)方式和聚合結(jié)構(gòu)，在分子基磁性材 研究中極具價(jià)值。試畫(huà)出疊氮橋聯(lián)形成的雙核配合物中疊氮根作橋聯(lián)配體的各

3、種可 方式(用M表示金屬離子)。 第2題 高鐵酸鉀(K2Fe0)是一種新型選擇性氧化劑和超鐵電池的正極材料， 水處理、有機(jī)合成、電池工業(yè)等方面展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。240 250 260 270 2290 早在1951年，Thompson等已成功地利用化學(xué)方法合成了純度為9799的x 1031(-I KzFe04。已知相關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)如下： F砌一+8H+3e一一FF+4H2 0伊 220 V Feoi一+4H20+3e一一Fe(OH)3+50HE9=O72 V 2HCl0+2H+2e一一C12+2H2 0E9=1611 V Clo一+H20+2e一，Cl-+20HE9=O81 V C1

4、2+2e-一2cl一點(diǎn)蘆一1358 V 21試寫(xiě)出以Fe(N03)s為鐵源、KCl0為氧化劑，在KOH溶液中制備K2Fe04的離子方程式。 22研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(OH)s能催化溶液中KzFe04的分解。在相同條件下，分別以Fe(N03)a和K。FeFs為原料制備 K2Fe04，哪種鐵源制備K2Fe04的產(chǎn)率較高?簡(jiǎn)述理由。 23高鐵酸在水溶液中有4種形體，其酸常數(shù)為pKd=16、pKa2-35、pKa3-73。pH10的該溶液4種形體中哪 2種是主要的?寫(xiě)出它們的化學(xué)式。 24 KzFe04在KOH溶液中可將甲苯氧化成苯甲醛，F(xiàn)eoi一轉(zhuǎn)化為紅棕色沉淀和綠色溶液(綠色是由Fe0；一呈現(xiàn)的)，該綠

5、色溶液與適量s2一發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成深色沉淀，組成分析發(fā)現(xiàn)該沉淀為3種物質(zhì)的混合物，寫(xiě)出它們的化學(xué)式。 25以K。FeO,作為鋰離子電池的正極材料，可嵌入脫嵌Li+離子。100 g KzFeO,的理論容量為406 mAh，請(qǐng)通過(guò) 計(jì)算寫(xiě)出KzFeO,可逆嵌入脫嵌Li上的方程式。 第3題近年來(lái)人們開(kāi)發(fā)了一種由鋁合金和硼纖維組成的鋁合金基一硼纖維復(fù)合材料。該材料具有比鋁合金更高的比 強(qiáng)度和比模量，可用于航空、航天飛行器。有人設(shè)計(jì)了一種分析這種復(fù)合材料中硼含量的方法：用混酸溶解m克樣品，配成體 74化學(xué)教育2008年第2期 積為K的試樣溶液；通過(guò)強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除盡溶液中的金屬陽(yáng)離子；以甲基紅

6、為指示劑，用NaOH溶液中和試樣溶液；加入甘露醇，使硼酸(Ka=58X10叫o)定量地轉(zhuǎn)變?yōu)楦事洞家慌鹚崤浜衔?Ka=84X10_6)，反應(yīng)方程式為： R lHGO oCH HGOHIl HoOH 2+H31303=+H+3H20 HCO(卜CH R 再加入適當(dāng)指示劑，用NaOH溶液滴定到終點(diǎn)。主要分析流程圖如下(圖中只列出主要物質(zhì)，其他少量物質(zhì)的干擾可以不予 考慮)。 H3803 鋁硼復(fù)合 A13+Cu2+陽(yáng)離子甲基紅 材料試樣 交換柱NaOH m克M92+H+ K ABC 甘露醇指示劑 NaOH DEF 31 寫(xiě)出從A框到B框生成Hsl303的反應(yīng)方程式以及H3BO,在水溶液中的電離方程式

7、。 32 除去過(guò)量酸后的熱溶液在冷卻至室溫過(guò)程中有時(shí)析出白色鱗片狀晶體。寫(xiě)出該晶體的化學(xué)式并解釋為什么晶體呈片狀。 33 從C框到D框的滴定操作過(guò)程中，是否需要準(zhǔn)確地中和H+?簡(jiǎn)述原因。 34 從原理上分析D框到E框這一步操作的目的。 35 如果E框中配合物和NaOH滴定劑的濃度均為010 molL-1，請(qǐng)估算滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH，并指出從E 框到F框的滴定過(guò)程中，應(yīng)該選用哪種指示劑?滴定終點(diǎn)的顏色是什么? 顏色 指示劑變色范圍pHpKm 酸式堿式 甲基橙3144紅橙黃34 甲基紅4462 ，紅黃50 酚紅6784黃紅80 酚酞82100無(wú)紫紅94 36、v1和K的單位都為mL，M；為硼的

8、摩爾質(zhì)量(gmoI-1)，c(NaOH)為NaOH溶液的濃度(toolI-1)，請(qǐng)給 出被測(cè)溶液中硼含量(gL-1)的計(jì)算式。 第4題1967年，cJPedersen發(fā)表了關(guān)于冠醚合成和選擇性配位堿金屬離子的論文，開(kāi)創(chuàng)了超分子化學(xué)新領(lǐng)域。超分 子主要是指分子通過(guò)非共價(jià)鍵完成自我識(shí)別與自我組裝過(guò)程形成的具有特定結(jié)構(gòu)的分子聚集體。在超分子層次上，化學(xué)與 生命、環(huán)境、材料、信息等等學(xué)科相互交叉，形成超分子科學(xué)。目前，超分子科學(xué)在分子器件、基因結(jié)構(gòu)、納米材料等方面取得了 巨大進(jìn)展，已成為2l世紀(jì)一個(gè)十分活躍的前沿領(lǐng)域。 2008年第2期化學(xué)教育75 近期化學(xué)家合成了一種結(jié)構(gòu)非常特殊的超分子，其設(shè)計(jì)思路

9、是，利用分子自我識(shí)別與自我組裝的能力，將3個(gè)環(huán)狀化合物套 入Y型分子的骨架上，再通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將3個(gè)環(huán)狀化合物的側(cè)鏈進(jìn)行關(guān)環(huán)形成第4個(gè)環(huán)。圖示如下： 41 已知化合物A、B的結(jié)構(gòu)分別如下圖所示，試問(wèn)：它們通過(guò)什么作用進(jìn)行自我識(shí)別與自我組裝? 廠、 廠o o、 蘭蘭 LO O-吼囂 LJ 、_4 AB 42在用鄰苯二酚和1，8一二氯一3，6-一-氧雜辛烷進(jìn)行【2+2】環(huán)化合成化合物A中的大環(huán)冠醚部分時(shí)，需用到2種方法 以提高成環(huán)產(chǎn)率，即高度稀釋和加入金屬離子(模板離子)。試說(shuō)明為什么加入模板離子會(huì)提高產(chǎn)率?對(duì)Na+、K+、Rb+、Cs+ 而言哪種離子作模板產(chǎn)率最高?為什么? 43將超分子C轉(zhuǎn)變?yōu)镈

10、時(shí)使用的化學(xué)反應(yīng)通常稱(chēng)之為烯烴復(fù)分解反應(yīng)，生成D的同時(shí)，還生成另一種化合物E。已 知D中的第4個(gè)環(huán)為三十三元環(huán)，試問(wèn)，化合物E是什么?反應(yīng)過(guò)程中每生成一個(gè)D同時(shí)生成幾個(gè)E? 44 K是合成化合物A的原料之一，以E為主要原料合成K的路線如下，請(qǐng)寫(xiě)出F、G、H、IJ、K所代表的化合物或反應(yīng)條件。 咭蘭唑(CH3)aCOH I旦THF J案HzO。 K 2) 45 K也可以用如下所示的路線合成，寫(xiě)出L、M、N、O所代表的化合物。 L磐M罵N薷。擊K 第5題NO可經(jīng)氮氧化物酶催化在生命過(guò)程中產(chǎn)生，并在此過(guò)程中起重要作用，但是，人們至今尚未探明NO參與代謝 76化學(xué)教育2008年第2期 光檢測(cè)器在實(shí)時(shí)檢

11、測(cè)生物體內(nèi)NO的領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。 最近，化學(xué)家合成了一組熒光分子(FL-FL5)，可用于生物體內(nèi)NO的實(shí)時(shí)檢測(cè)。先將熒光分子與CuCl2制成配合物， 當(dāng)體系中有NO出現(xiàn)時(shí)，NO與配合物相互作用，從中置換出銅(I)，通過(guò)對(duì)比反應(yīng)前后體系熒光光譜的變化，即可檢測(cè)NO。 原理示意如下(FL代表熒光配體)： FL+Cu()；一cu(11)F1N旦O Cu(I)+FLNO 、 合成的熒光配體FLl見(jiàn)右下圖： 51已知FLl與CuCl2生成的配合物分子式為CH，8 N205C12Cu，其中銅為4配位，試寫(xiě)出 該配合物的結(jié)構(gòu)式。 52 NO與51的配合物作用，生成分子式為C30H8 N3 06 c1

12、的化合物和CuCl，試寫(xiě)出該化 H 合物最可能的結(jié)構(gòu)式。 53熒光分子n(G。H2，N20C1)的合成路線如下，請(qǐng)寫(xiě)出A、B、C、D、E以及Fk的結(jié)構(gòu)式。面Br2AcONa B堅(jiān)c旦PdC。 AcOH A罟H一 O 一-+、-+P oI+_，。 ，2 N02 (2)CHO H0 D 第6題2007年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予德國(guó)科學(xué)家GErtl，以表彰他在“固體表面化學(xué)過(guò)程”研究中做出的貢獻(xiàn)?；瘜W(xué)工業(yè) 中廣泛使用的負(fù)載型催化劑(主要由載體和表面活性組分組成)的制備科學(xué)，就是典型的固體表面化學(xué)過(guò)程的應(yīng)用。例如， NiO7-Al：03催化劑由y-A1203載體和NiO活性組分組成。研究表明，7-A1z 03

13、中的02一具有NaCl晶體中Cl一的堆積方式， v- A1203的主要暴露面為C層或D層(如圖1所示)，它們的暴露機(jī)會(huì)均等，分布在該面上的口一和3+如圖2所示。 2008年第2期化學(xué)教育77 62 NiO7-Alz 03催化劑中分散在表面的NiO的Ni2+進(jìn)入能形成表面四面體配位和八面體配位的位置，且與Ni2+相 伴的穢一按,-A120s堆積方式外延(假定只形成“單分子層”)，請(qǐng)闖在C層和D層的單位網(wǎng)格中各能容納幾個(gè)NF+? 卜3將NiO換為CuO，文獻(xiàn)報(bào)道Cu2+只能存在于表面的八面體空隙中，如果用氫還原不同配位環(huán)境的銅(Cuz+一Cuo)，請(qǐng)估計(jì)還原溫度較低的表面Cd+分布在C層還是D層中

14、?簡(jiǎn)述理由。 64已知穢一離子半徑為0140啪，試估算Cuor魁zQ催化劑中CuO在r魁03表面的最大單層分散值(以每 100 m2的y-A12 03載體表面單層分散多少毫摩爾的CuO表示)。 65 cuo產(chǎn)AlzQ催化劑可以用于CO的催化氧化：2Co(g)+02(g)=2c02(g)。著在礦、473 K下，有2 mol CO(g)被完全催化氧化生成C02(g)，請(qǐng)計(jì)算此過(guò)程中的反應(yīng)焓變。 已知298 K下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)：fH寶(CO，g)=一1105 kItool，fH寶(C02，g)=一3935 kJmol-1，在溫度T=298500 K范圍內(nèi)熱容cp，m(CO，g)=29556 JK-1t

15、ool，G，m(Q，g) - 29526 JK-1rnol，G，m(C02，g)27437 J K一1tool一。， 66 CO的低溫催化消除通常采用以rAl2 03為載體的負(fù)載型催化劑，人們對(duì)其反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)有了較深入的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Co在催化劑表面與02反應(yīng)的可能歷程如下： 毒， (1)CO+M亭Co(枷 R-I 占。 (2)Oz+2M二；20(瑚 k (3)CO(“)+0(出二10。2(瑚+M 二 (4)C02(，；a島+M 式中M為表面活性位，在該實(shí)驗(yàn)條件下M的數(shù)量為定值，下標(biāo)ads表示吸附態(tài)。 請(qǐng)用穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)其速率方程，速率用星E；筍表示。 第7題過(guò)渡金屬大環(huán)配合物可以用作模

16、擬金屬酶的活性中心，其中Cu(I)配合物因可活化0z等小分子麗倍受關(guān)注。 最近有人在空氣中以間苯二甲醛和(3一氨丙基)胺(縮寫(xiě)為trpn)在Ag+離子存在下通過(guò)胺醛縮合生成Ag(I)席夫堿大環(huán)配 合物1，并對(duì)其中氧原子的來(lái)源進(jìn)行了研究，相關(guān)合成路線如下(圖中未標(biāo)出銀的配位鍵)： 34 。+姣+越+hr帆+塒 2 71將純化所得產(chǎn)物做了元素分析和紅外光譜等基本表征，化合物的官能團(tuán)在紅外光譜上產(chǎn)生不同的特征吸收峰，如 何利用配合物1的紅外光譜判斷產(chǎn)物中不含原料及低分子量的線性聚合物類(lèi)的副產(chǎn)物? 78化學(xué)教育2008年第2期 光譜研究。請(qǐng)推測(cè)化合物4和5紅外光譜上最主要的差別是什么? 73 測(cè)定了配

17、合物1 和3 的晶體結(jié)構(gòu)， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)配合物3 中無(wú)氧， 配合物l中和0 原子相連的C原子的相關(guān)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為：C一0鍵長(zhǎng)為1500 pm、c_一N鍵長(zhǎng)為124。7 pm，NCO、c-一eo和NeC的鍵角分別為126O。、1125。和1215。， 如何利用這些數(shù)據(jù)說(shuō)明在空氣中得到的確實(shí)是配合物1，而不是由于H。0分子在C=N雙鍵上的加成所得到的配合物27 74在鹽酸存在下將配合物1和3水解，過(guò)濾，濾液經(jīng)分離除去trpn后的剩余組分經(jīng)高效液相色譜分析，配合物1的 水解產(chǎn)物色譜圖上顯示有A和B兩個(gè)組分，代表純組分相對(duì)量的峰面積比為3302：6609(A；B)，而配合物3的水解產(chǎn)物 僅有一種組分C。對(duì)A和

18、B進(jìn)行了質(zhì)譜表征，其電噴霧質(zhì)譜圖分別為(a)和(b)(質(zhì)譜圖的縱坐標(biāo)為相對(duì)豐度，橫坐標(biāo)為質(zhì)荷 比，相對(duì)豐度100的峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)荷比為M+1)。 135 1511 ，8巨勺昌，五q o口旨唧量工o，焉智笛1160 l3131。 伯的如幻m蚰加印卯柏如加m 8踹州L _L硼Ii強(qiáng)il溘豆_jfIl1。Lij三1冬252 3翌a oo 加08001001502 250300350 mzn如 a、b) 說(shuō) 明 A 、 B 和 C 各 為 何 物 。 75在無(wú)trpn、其他條件和合成配合物1相同時(shí)，AgN03在空氣中不能氧化間苯二甲醛。對(duì)配合物進(jìn)行氫核磁共振實(shí) 驗(yàn)，所得譜圖如下(圖中不同位置的信號(hào)表示氫的化學(xué)環(huán)境不同)，其中(a)圖對(duì)應(yīng)配合物1，(b)圖對(duì)應(yīng)無(wú)氧條件下新鮮制備的 配合物3，(c)圖對(duì)應(yīng)配合物3在空氣中放置一周后所得樣品。結(jié)合前面幾步的實(shí)驗(yàn)?zāi)芊衽袛嗯浜衔?中氧原子的來(lái)源?請(qǐng) 簡(jiǎn)述理由。 ll JI 。 I I 2008年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽暨冬令營(yíng)在古城南京舉行 第21 屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽暨冬令營(yíng)于2008