全國高中學生化學競賽 (省級賽區(qū) )模擬 試卷 題號 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 總分 滿分 9 9 8 8 7 10 7 10 10 22 100 競賽時間 3 小時。遲到超過半小時者不能進考場。開始考試后 1 小時內不得離場。時間到，把試卷 (背面朝上 )放在桌面上，立即起立撤離考場。 試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在指定的位置，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得攜帶任何其他紙張。 姓名、性別、學校、年級、賽場、報名號以及賽區(qū)必須寫在首頁左 側指定位置，否則按廢卷論處。 允許使用非編程計算器以及直尺等文具。 第 1 題（ 9 分） 1知由鈉汞齊與氨水在零度以下反應可得一種 氫化物 ， 請寫出此反應的方程式 1由腎上腺皮質素內取得的一個激素，是醫(yī)治關節(jié)炎的特效藥，問該分子中共有 個手性碳。請在圖中以 R 或 S 分別標明各個手性碳的構型。 O 3 3 題（ 9 分） 三聚磷酸鈉（ 作洗滌劑添加劑，然而當含磷酸鹽的廢水大量排入水體時會引起水體的富營養(yǎng)化現(xiàn)象 2 出三聚磷酸鈉的陰離子的 構式 2出其作為洗滌劑添加劑時具體起何種作用 2出三聚磷酸鈉可能的一種代用品，并指出除去水中三聚磷酸根的方法 第 3 題（ 8 分） 已知某離子化合物 態(tài)時有多種晶型，其中一種晶型屬于四方晶系， 正當 晶胞中全部 0,0,0）和（ 1/2,1/2,0），已知晶胞中一個 B 原子的坐標為（ 1/2,0,1/2），問：其余的 B 原子坐標能否確定？若能確定，請寫出坐標，若不能確定，試說明理由。 第 4 題（ 8 分） 當今中國城市缺水現(xiàn)象日益嚴重。水體污染主要來源 于生活污水和工業(yè)廢水，其中工業(yè)廢水又因常含有汞，六價鉻，有機致癌物等有毒物質，因此對水體的污染更為嚴重。某分析所近日收到一份含有 你設計一個分析其中各組分含量的方法。 要求寫出濃度的表示式。 第 5 題（ 7 分） 高中化學教材中有這樣的一道思考題：如何證明乙醇中含有水份？對此，普遍的答案是用白色的無水硫酸銅粉末，若乙醇中有水份則硫酸銅由白色變?yōu)樗{色。但是實驗證明， 2水乙醇與 2餾水的混合物不能使無水硫酸銅變藍，而 2水乙醇與 4餾水的混合物能使無水硫酸銅 變藍。 5定性解釋此現(xiàn)象。 5出另外一種較靈敏的可以檢驗乙醇中是否含水的方法，并指出原理。 第 6 題（ 10 分） 有機化學反應繁多，變化多樣，但究其反應性不過是電子效應和空間效應等因素綜合影響的結果，請據(jù)此回答下列四題 6氯過氧苯甲酸（ 作為烯烴的環(huán)氧化試劑使用。當氧化一般底物時， 而在下面的反應中得到了有趣的立體化學結果 其中順式產物占 92%，反式產物占 8%，試為這樣的反應結果提出一個合理的原因。 6二異丁基氫化鋁）是有機化學中應用廣泛的一種還原劑，可還原羧酸酯，腈，醛酮，環(huán)氧化合物等。溶劑的選擇不同也會造成不同的反應結果?，F(xiàn)已知在 以 在 則只還原到醛或環(huán)狀半縮醛，試解釋為何有不同的反應結果。 6電子基團取代的芳烴 一般都 能發(fā)生 應，但實驗中發(fā)現(xiàn)鄰苯二酚縮甲醛不能發(fā)生此反應，而鄰苯二酚二甲醚能正常反應。試解釋此現(xiàn)象。 6電子取代基會使活潑氫酸性增強，如 2， 4時我們也知道誘導效應 會隨著鏈的增長而逐漸減弱。實驗結果表明， 1,2,3,4,5性比 1,2,3,4,5 三氟甲基 ）環(huán)戊二烯 弱得多，試解釋原因。 第 7 題（ 7 分） V 格利雅 （ ，法國化學家， 于 1901 年研究用鎂進行縮合反應 ,發(fā)現(xiàn)烷基鹵化物易溶于醚類溶劑 ,與鎂反應生成烷基氯化鎂 (即 格氏試劑 )。還對鋁、汞有機化合物及萜類化合物均進行過廣泛的研究。他還研究過羰基縮合反應和烴類的裂化、加氫、脫氫等反應 ；在第一次世界大戰(zhàn)期間研究過光氣和芥子氣等毒氣 。 格利雅因發(fā)現(xiàn)格氏試劑而與 P. 薩巴 蒂埃分獲 1912 年諾貝爾化學獎。 請回答下列問題 7氏試劑使用前需分析其實際濃度。 設計分析 乙醚溶液中 含量的方法 （可用方程式表示）。 不需要寫出濃度的計算式。 7 X=鹵素）制 劑時反應 活 性 順序 為 制芐基或烯丙基 劑時用氯化物效果好于溴化物，試給出 原因 。 7 某些方面性質類似，解釋為何以大位阻的醛為底物的羥醛縮合反應以異丙基氨基鋰）為堿有時產率不高。 7釋為何用溴苯和鎂 反應制取苯基溴化鎂時反應不能在乙醚中進行，而改在 進行。 第 8 題（ 10 分） 由五碳以下（含五碳）的易得有機化合物及任意無機化合物 合成下列分子： 第 9 題（ 10 分） 配合物的逐級配位穩(wěn)定常數(shù)的定義為： M+L ML L，以此類推 測定配合物的逐級配位穩(wěn)定常數(shù)有多種方法，現(xiàn)用 位滴定法測 定銅 此方法中只要求出絲氨酸的酸根的平衡濃度以及平均配位數(shù)（平均配位數(shù)的概念是：溶液中的每個金屬離子平均分配到的配體的數(shù)目）即可得出逐級配位穩(wěn)定常數(shù)。操作步驟如下： (表 ,下同 ) 在 u(與 23混合溶液中加入 在不斷攪拌下 以已知濃度為 c 的 液進行滴定 ，并測定每滴 以 示絲氨酸， L 表示絲氨酸的酸根，又已知 絲氨酸的電離常數(shù)為 K，請給出平均配位數(shù)和 L 的平衡濃度的計算式。 第 10 題（ 22 分） (-) 1991 年被確認為是一種海洋生物海綿的二級代謝物。這一物質對于結腸癌的抗癌活性已被證實，這使得關于這一化合物的合成引起了人們很大的興趣。以下是由 計的合成方法。 3C H 3 3C H 33C 3C u L 3C 3C 33O C ,M (-)L i A l 3C 3C 3C t e p 3C 3C 3C 3-)N H 4)2C e(N O 3)已知： H J 的轉化過程中有某一個基團被去保護。 10給出 A， B， C 處的各反應試劑 10出 D， E， F， G， H 的結構式（須標明立體化學特征） 10 與 D 的反應是構造目標分子手性中心的重要步驟，這是一步立體化學選擇性反應，請以圖示或文字說明為何反應有這樣的立體化學選擇性。 10-)多少種光活性異構體？ 第 22屆 (2008年 )全國高中學生化學競賽 (省級賽區(qū) )模擬 試卷參考答案 第 1題 (9分 ) 1 2分） g) + g) + 上任寫出一式均得 滿分 ，方程式不配平者此題得 0分，不要求寫出氣體沉淀符號，有離子方程式的寫 離子方程式也得全分，下同。 17分） 6種 O 3 3的外其余 5個手性碳均為 以上每空均為 1分 第 2題（ 9分） 23分） 電荷也可分別標在三個磷原子 (+)和八個端基氧原子 (-)上 ,短線也可用電子對代替 ,若組成或結構與上圖不同則本題得 0分 分 . 22分） 絡合水中的鈣、鎂離子（軟化水），防止生成金屬“皂垢”沉淀在纖維上 有較強的緩沖能力，維持洗滌液在適宜的 少對皮膚的刺激 能與表面活性劑起協(xié)同作用，改善洗滌劑的功能。 以上三條，答到“絡合鈣鎂離子” 或 “軟化水”給 1分，答到“緩沖” 和 “維持 1分，答到“協(xié)同作用”給 1分，答到 2點即判滿分，答到 3點不加分。其余答案若無科學性錯誤則不加分也不扣分，有科學性錯誤則扣 1分。 24分） 替代品：硅酸鈉，碳酸鈉， 4硅酸鉀，碳酸鉀等可溶性硅酸鹽或碳酸鹽也給滿分。（ 2分） 除去方法：加入 答案不唯一，只要答到可使可溶性 -（ M=生成沉淀的物質均給滿分 。（ 2分） 第 3題（ 6分） 不能確定（ 1分） 四方晶系的特征對稱元素是 4重軸（ 2分），而剩余的 1個 1/2,0,z)就可滿足 4重軸的對稱性（ 0 z 1， z 1/2） （ 3分），所以剩下的 本題答案唯一，任何與上述說法意思相同的均給滿分，但若不提到 。答能確定者一律得 0分。 第 4題（ 8分） 以酚酞為指示劑，濃度為 c 的 去 1 另取一份體積為 入 直至無沉淀生成，過濾，取濾液，再加濾，取濾渣，用蒸餾水洗直至水中加入 濾渣烘干，稱得質量為 m g 再取一份體積為 入 直至無沉淀生成，過濾，以酚酞為指示劑，濃度為 c 的 去 2 算式： c ( =m 100 0143 H 2 C r O 4 )=c ( V 1 - V 2 ) 3 )= - 2c ( V 1 - V 2 )100 0143 何方法只要言之成理，原理正確，可得出結果均可得分，但需要指示劑的滴定步驟必須指明指示劑和滴定劑，沉淀重量法必須提到檢測水中剩余離子并指出檢測方法。有一處缺失即扣 1 分，最多扣 5 分。分析方法中任何數(shù)據(jù)必須用原始數(shù)據(jù)（濃度，體積，質量，等），若不用原始數(shù)據(jù)則扣 1 分，不重復扣分。 計算式每式 1 分，分析方法共 5 分。 第 5 題（ 7 分） 53 分） 無水 離，水合的總能量變化不足以彌補 54 分） 用無水 3 分） 色） + 6 6紅色）（ 1 分，不答出顏色變化者扣 ） 或用 3 分） 2 H)2 + 1 分，不標氣體符號 且 不加說明“有氣體產生”者扣 第 6 題（ 10 分）（本題各小題 具體 說法不唯一，要點已用紅色粗體字標出） 62 分） 過渡態(tài)中過氧酸分子與底物的羥基之間有 氫鍵 （ 2 分） 作用，所以主要得到順式產物。 62 分） 原生成 R)()中間體（ 1 分） ，在配位性溶劑 該中間體由于 氧對鋁的配位作用（ 1 分） 而分解，產物被進一步還原至醇，而非配位性溶劑 該中間體不分解，所以反應停留在醛或半縮醛。 63 分） 相對于 甲氧基的可旋轉性，縮醛中的 被固定 （ 1 分） 在一個平面的五元環(huán)中，這樣就 減弱了軌道之間的重疊 （ 1 分） ，導致 氧原子的吸電子誘導效應 （ 1 分） 而不是給電子共軛效應決定了芳環(huán)的反應性。（每個要點 1 分） 63 分） 由于 F 半徑小，電負性大（ 1 分） ，故與 化的碳原子的 p 軌道有很大的 相互排斥作用（ 1 分） ，這種相互排斥作用造成了相應的 碳負離子的穩(wěn)定性降低（ 1 分） ，堿性增強，相應的酸酸性減弱。 第 7 題（ 7 分） 72 分） 在一定體積的格氏試劑溶液中加入過量碘的乙醚溶液，再用已知濃度的 。 或將一定體積的格氏試劑溶液加入水中，若 氣體，可量產生氣體的體積。若 為氣體，則可再加入過量的已知量的酸，再用標準堿溶液回滴。 或 2 2 2 2 2 H)2， H)2 + 22 2 2 22方法不止上面幾種，還有 4,5光光度法等） 72 分） 因烯丙基溴和芐溴很活潑，在制備格氏試劑時 應會成為嚴重的副反應，所以改用活性較小的氯化物比較適宜。 （不要求寫出“ 但須提及偶聯(lián)反應方可得分） 72 分） 阻較大，位阻大的格氏試劑與位阻大的酮反應時易將酮還原為醇， 位阻大的醛反應也易發(fā)生將醛還原為醇的副反應。 71 分） 溴苯反應性不如脂肪族溴代烷，所以需提高反應溫度方可制備格氏試劑，乙醚沸點低，無法提供反應所需要的溫度，故改在沸點高的 反應。 第 8 題（ 10 分） +2K M n t O N a , E t O 3N a C l , D M S L D P h S e B C L D P h S e B S O C E t O H , E 路線不唯一，限用易得原料和中高產率的反應，中間有任 何一步反應錯誤者全題得零分。關鍵條件 必須寫出， 否則視為該步反應錯誤 。 溶劑和溫度不作要求。 第 9 題（ 10 分） 根據(jù)物料平衡 , 絲氨酸及金屬離子總濃度 c L 及 c M 可分別表示為c L = L + + C u L + 2 2 + . . + n n ( 1 分 )c M = + C u L + 2 + . . + n ( 1 分 )根據(jù)電荷平衡 , 加入的 總濃度 c 表示為c L + C u L + 2 C u L 2 + . . + n n + - H ( 2 分 )由 1 式和 3 式可以得到c L - c - H = ( 2 分 ) L =( c L - c - H ) K H ( 2 分 )n =c L -( L + )c M( 1 分 )=c L - L ( 1 + H K)c M( 1 分 )L D K H M D P h S O 2N 30 題（ 22 分） 107 分） A： 2 分） B： 2 分） C： 3 分） C