第二講 分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 一、共價鍵的類型與性質(zhì) 二、分子結(jié)構(gòu)與分子的性質(zhì),一、共價鍵的類型與性質(zhì) 1.共價鍵的類型 (1)共價鍵的形成 我們來看兩個氫原子是如何形成氫分子的。當(dāng)兩個氫原子相距很遠(yuǎn)時，每個氫原子中的電子在各自的原子軌道上運(yùn)動。當(dāng)兩個氫原子相距較近時，這兩個氫原子各自的運(yùn)動區(qū)域原子軌道就會重疊，形成新的運(yùn)動區(qū)域，這兩個電子就在新的區(qū)域中運(yùn)動。在這個新的區(qū)域中，由于兩個氫原子核的吸引作用，電子更多的處于兩個氫原子核的之間，使兩個氫原子相互結(jié)合形成了共價鍵, 結(jié)合成氫分子。,兩個氫原子形成氫分子，可用下圖表示。,兩個氫原子的原子軌道重疊到一起形成的新運(yùn)動區(qū)域，就是分子軌道。兩個原子軌道形成兩個分子軌道，一個比原來原子軌道的能量低，是成鍵軌道，上圖中的新的運(yùn)動區(qū)域就是H2分子的成鍵分子軌道圖示；另一個比原來原子軌道的能量高，是反鍵軌道。,(2) 鍵和鍵 氫分子中形成的共價鍵就是鍵。這個鍵是兩個s原子軌道形成的, 稱為s-s 鍵。p原子軌道與s原子軌道也能形成鍵, 如HF中的共價鍵就是 這樣的鍵。,HF中的s-p 鍵,p原子軌道與p原子軌道、s原子軌道與d原子軌 道、p原子軌道與d原子軌道、d原子軌道與d原子軌 道等也能形成鍵, 見下圖。,p-p 鍵、s-d、p-d 鍵及d-d 鍵示意圖,從上面各種類型的鍵可以看出, 鍵可以認(rèn) 為是原子軌道“頭對頭” 形成的化學(xué)鍵。 原子軌道除“頭對頭” 形成鍵外, 還能不能采 取其他方式形成其他形式的化學(xué)鍵呢？鍵就是 另外一種類型的化學(xué)鍵。若p原子軌道與p原子軌 道“肩并肩”的重疊到一起，就形成了鍵。,p-p原子軌道“肩并肩”形成的鍵,思考: 除p-p 鍵外, p原子軌道與d原子軌道、d原子 軌道與d原子軌道也能形成鍵, 討論這些鍵的圖 象, 并畫出示意圖。 由于氫原子只有1s價軌道, 因此氫原子只能形 成一個鍵; 第二周期元素的價軌道有2s和3個2p 軌道, 因此這些元素既可以形成鍵, 也可以形成 p-p 鍵, 如氮原子的價電子組態(tài)為2s22p3, 當(dāng)兩個 氮原子結(jié)合到一起時, 就用三個2p軌道形成一個 鍵和兩個鍵, 因此氮分子一般寫為: NN。,分子中的共價鍵哪些是鍵、哪些是 鍵? 一般來說, 除幾個別情況外, 幾乎所有的共價 單鍵都是鍵; 而共價雙鍵中一般一個是鍵另 一個是 鍵, 如乙烯H2C=CH2中的碳碳雙鍵一 個是鍵另一個是 鍵; 共價三鍵由一個鍵和 兩個鍵形成, 如N2。 但是, 硼分子B2中的共價單鍵是鍵, 不是 鍵; 碳分子C2中的共價雙鍵是兩個鍵, 沒有 鍵。這些只是特殊情況。,2. 共價鍵的性質(zhì) (1)鍵的極性 對同核雙原子分子來說, 分子中兩個原子 吸引電子的能力相同, 兩個原子都是電中性的, 因此同核雙原子分子中的共價鍵是非極性共 價鍵。若不同原子形成共價鍵, 它們吸引電子 的能力不同, 吸引電子能力強(qiáng)的原子帶部分負(fù) 電荷, 而吸引電子能力弱的原子帶部分正電荷, 從而使這樣的共價鍵成為極性共價鍵。如HF、 CO2、SO2、H2O、NO 、O3等分子中的共價 鍵都是極性共價鍵。,(2)共價鍵的鍵能 我們知道化學(xué)鍵有強(qiáng)有弱，如何定量表示共 價鍵的強(qiáng)弱呢？化學(xué)上一般采用鍵能來表示共價 鍵的強(qiáng)弱。如果我們使1mol 氣態(tài)H2中的化學(xué)鍵 斷開, 生成氣態(tài)氫原子, 需要吸收436.0 kJ的能量, 因此HH鍵的鍵能為436.0 kJ/mol。 可見, 鍵能(Bond energy)就是在101.3 kPa壓力 下、298 K時, 將1mol 氣態(tài)分子AB中的化學(xué)鍵斷 開, 生成氣態(tài)A和B原子所需要吸收的能量。一般 來說, 鍵能越大化學(xué)鍵越強(qiáng), 含該鍵的分子就越穩(wěn) 定。例如NN的鍵能為946 kJ/mol, 比常見的雙原 子分子的鍵能都大, 這說明N2是最穩(wěn)定的雙原子 分子。下表列出了某些共價鍵的鍵能。,某些共價鍵的鍵能,(3)共價鍵的鍵長 兩個形成共價鍵的原子, 其原子核之間的距 離就是共價鍵的鍵長(Bond length)。鍵長是衡量 共價鍵穩(wěn)定性的另一個參數(shù)。一般來說, 兩個原 子之間形成的化學(xué)鍵越短, 該化學(xué)鍵就越強(qiáng)。例 如, CC的鍵長為0.154nm, 鍵能為346 kJ/mol; C=C的鍵長為0.133nm, 鍵能為613 kJ/mol; CC的 鍵長為0.120nm, 鍵能為845 kJ/mol。下表給出了 部分共價鍵的鍵長。,部分共價鍵的鍵長,同核共鍵雙原子分子鍵長的 一半, 就是該原子的共價半徑。例 如F2、Cl2、Br2、I2的鍵長分別為 142、198、228、267pm, 所以F、 Cl、Br、I原子的共價半徑分別為 71、99、114和134pm。,(4) 鍵角 多原子分子中, 兩個化學(xué)鍵之間 的夾角稱為鍵角(Bond angle)。鍵長 和鍵角是了解分子空間構(gòu)型重要數(shù)據(jù)。 例如CO2分子中, 兩個碳氧鍵之間的 夾角是180, 因此該分子是直線形的; 而SO2分子中, 兩個硫氧鍵之間的夾 角是119, 因此該分子是角形分子。,練習(xí)題: 1.乙炔HCCH分子里有幾個鍵? 幾個鍵? 2. 根據(jù)鍵能表中HF、HCl、HBr、HI的鍵能, 說明這些分子中哪個最穩(wěn)定, 不易分解; 哪個最不穩(wěn)定, 最容易分解。 3. 根據(jù)表2-1中鍵能的數(shù)據(jù), 估算下列氣態(tài)反應(yīng)在101.3 kPa、298 K時放出熱量的數(shù)值: H2 + Br2 = 2HBr, H2 + Cl2 = 2HCl。 4. 指出下列分子中的鍵角是多少: (1)P4; (2)CH4; (3)BF3; (4)CO2。 5. 將乙烯、乙烷和乙炔分子按碳碳鍵C-C鍵長由小到大的順序排列。,二、分子結(jié)構(gòu)與分子的性質(zhì) 1.分子的立體結(jié)構(gòu) (1)各種各樣分子的立體結(jié)構(gòu) 一般所說的分子立體結(jié)構(gòu)(或稱 為分子的空間結(jié)構(gòu))是指分子的幾何 構(gòu)型, 它是指分子中各個原子在空間 的排布?？梢杂酶鱾€原子的連接方 式、所處的方位以及鍵長、鍵角等 物理量的數(shù)值表示, 例如寶塔烷分子 的立體結(jié)構(gòu)圖如右圖。,寶塔烷分子的立體結(jié)構(gòu),分子的立體結(jié)構(gòu)可以通過實驗的方法測定, 如X射線衍射等; 也可以根據(jù)現(xiàn)代化學(xué)理論計 算得到。下面給出P4、P4O6、P4O10分子的立體 結(jié)構(gòu)圖。,P4、P4O6、P4O10分子的立體結(jié)構(gòu)圖,(2)分子立體結(jié)構(gòu)的定性預(yù)測 (VSEPR) 如何知道一個分子的立體構(gòu)型呢？可以根據(jù) 價電子對互斥理論來定性預(yù)測分子的立體結(jié)構(gòu)。 (a)當(dāng)中心原子A的周圍有m個成鍵原子L和n 個孤對電子E時, 即ALmEn，為使價電子對之間的 斥力最小, 可將L和E看作等距離地排布在同一個 球面上, 形成確定的多面體結(jié)構(gòu)形式，m、n和多 面體結(jié)構(gòu)的關(guān)系如下： m+n = 2 直線形(如CO2) m+n =3 三角形(如BF3、O3) m+n =4 四面體形(如NH3、CH4),m+n =5 三角雙錐形(如PCl5) m+n =6 八面體形(如SF6) m+n =7 五角雙錐形(如IF7) 如下面一些分子的結(jié)構(gòu)。,(b)A和L可能是單鍵, 也可能是雙鍵或三鍵, 不同鍵之間排斥力大小的次序定性表示為: 三 鍵三鍵 三鍵雙鍵 雙鍵雙鍵 雙鍵 單鍵 單鍵單鍵。這與下列分子的鍵角是 符合的。,(c)在A原子周圍的價電子對, 并不是均勻分布 的, 成鍵電子在兩個原子之間, 孤對電子主要集中 在A原子上, 因而斥力的次序如下: 孤對電子孤 對電子 孤對電子鍵電子 鍵電子鍵電子。 如下圖中的水分子。,水分子中的鍵角,(d)對于與中心原子A相連的原子L, 電負(fù)性越 大其吸引電子的能力越強(qiáng), 價電子離中心原子A較 遠(yuǎn), 鍵角相對較小。例如PH3、PF3、PCl3和PBr3的 鍵角分別為93.8、97.8、100.3和101。不 過判斷鍵角大小時, 不但要考慮原子吸電子能力 的強(qiáng)弱, 還要考慮原子的大小。 根據(jù)上述方法判斷出分子的結(jié)構(gòu)以后, 必須 從立體結(jié)構(gòu)中“略去”孤對電子，才是分子的立體 結(jié)構(gòu)。如水是角形分子，氨是三角錐形分子，就 是不考慮孤對電子。,上面的方法也可以用于預(yù)測離子 的結(jié)構(gòu), 只是在確定中心原子A的價電 子時, 需要考慮離子所帶的電荷。 根據(jù)上述方法預(yù)測分子的立體結(jié) 構(gòu), 關(guān)鍵是確定孤對電子的數(shù)目。你認(rèn) 為如何確定孤對電子的數(shù)目呢？,確定中心原子上孤對電子的數(shù)目, 是應(yīng)用 VSEPR模型確定分子結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵?？梢圆捎孟铝?步驟來確定: (i)先確定中心原子上有幾個價電子。這可以 根據(jù)其在元素周期表中的位置來確定, 如S、N 、 C 、F的價電子數(shù)分別是6, 5, 4, 7。 (ii)確定中心原子用幾個價電子跟其他原子成 鍵，然后計算出未成鍵的價電子數(shù)。如在NSF3分 子中，S原子用全部6個價電子成鍵；在PCl3中, P 原子用3個價電子成鍵, 還有一對孤對電子。因此, 中心原子A的孤對電子數(shù)=(總價電子數(shù)-成鍵電子 總數(shù)）/2,價電子對互斥理論應(yīng)用實例: (i)CH4、NH3、H2O的結(jié)構(gòu)及HAH的大小 考慮孤對電子后, 這些分子都是四面體, 但鍵 角大小順序是: HCH 109.47O, HNH 107.3O, HOH 104.5O (ii)XeF2的結(jié)構(gòu) (采取構(gòu)型a, 與實驗結(jié)構(gòu)一致),(iii)ClF3的結(jié)構(gòu) 夾角為 90o左右的斥力類型及數(shù)目,孤對電子孤對電子 0 0 1 孤對電子鍵電子 4 6 3 鍵電子 鍵電子 2 0 2 實際分子形狀與(a)相符, 且FClF=87.5o。,(iv)解釋下列分子鍵角的大小順序,(3)分子立體結(jié)構(gòu)的解釋 雜化軌道理論簡介 原子在形成分子時, 為了成鍵的需要, 同一個 原子中能量相近的價原子軌道可以重新“組合”成 數(shù)目相等的新軌道, 這些新軌道被稱為“雜化軌 道” 。雜化后的雜化軌道與其他原子的原子軌道 重疊程度增大，形成的化學(xué)鍵更穩(wěn)定。見下圖：,未雜化軌道的重疊情況,sp雜化軌道的重疊情況,根據(jù)中心原子的軌道雜化情況可以解釋一些 分子的構(gòu)型。雜化與構(gòu)型之間的關(guān)系如下： 雜化軌道 構(gòu)型 參加雜化的原子軌道 實例 sp 直線形 s、px(雜化軌道在x軸上) CO2 sp2 平面三角形 s、px 、 py (XY平面上) BF3 sp3 四面體形 s、3個p軌道 CH4 dsp2 平面正方形 、 s、px 、 py Ni(CN)42- sp3d 三角雙錐形 、 s、 3個p軌道 PCl5 sp3d2 八面體形 SF6,雜化軌道理論應(yīng)用實例: (a)甲烷分子的成鍵情況 甲烷分子中的碳原子在與4個氫原子形成甲 烷時，它的2s軌道與3個2p軌道重新“混合”成4個 除空間伸展方向外，其他完全相同的雜化軌道。 由于甲烷中碳原子的雜化軌道是由1個s原子軌道 和3個p原子軌道形成的, 這種雜化方式被稱為sp3 雜化。sp3雜化生成4個雜化軌道，這4個sp3雜化 軌道指向正四面體的四個頂點，相互之間的夾角 為109o28, 碳原子用這4個雜化軌道與4個氫原子 形成4個鍵, 生成了甲烷。,(b)乙炔分子中碳原子的雜化情況: 在乙炔分子中, 2個碳原子都采取sp雜化, 分 子成直線形。 (c)乙烯分子中碳原子的雜化情況: 在乙烯分子中, 2個碳原子都采取sp2雜化, 每 個碳原子周圍都是三角形。,(d)丙二烯中碳原子的雜化情況:,丙二烯中兩端的碳原子采取sp2雜化, 其周圍 原子排布是三角形, 中間碳原子采取sp雜化,其周 圍原子排布是直線型, 該分子中的鍵如下:,練習(xí)題 1.指出下列分子或離子中中心原子的雜化情況: NH4+, CO32-, SO32-, CF4, NH3 2.利用價電子對互斥理論確定下列分子或離子的 形狀: BF3, POCl3, O3, H3O+ 3. 確定下列分子中碳原子的雜化情況: 苯分子, 甲酸分子, 乙烯, 乙炔, 丙二烯 4. 異核原子的共價鍵長通常比根據(jù)共價半徑之和求出的計算值稍短, 你認(rèn)為是什么原因? 5. 對下列分子請按OSO增大的次序排列: SO2 (OSO=119o), SO3, SO32-, SO42-, SO2F2, SO2Cl2,(4)苯分子的結(jié)構(gòu)與大鍵 我們知道苯分子具有芳香性，非常穩(wěn)定。苯 分子中的各個原子是如何成鍵的呢？在苯分子中, 六個碳原子和六個氫原子完全相同，且實驗表明 苯分子中的六個碳碳鍵也完全相同。雜化軌道理 論認(rèn)為，苯分子中的每個碳原子都采取sp2雜化， 3個雜化軌道有2個形成碳碳鍵，另一個與氫原 子形成鍵；每個碳原子中，還有一個未雜化的p 軌道，這6個p軌道一起形成鍵，由于苯分子中 的鍵是多個原子形成的，一般稱為大鍵。,下圖示意出了苯分子中各原子的成鍵情況。 圖中苯環(huán)平面上下藍(lán)紫色的圓環(huán)就是苯分子中的 大鍵。苯的大鍵是由6個碳原子形成的, 由于每 個碳原子貢獻(xiàn)1個電子, 因此苯分子中的大鍵上 有6個電子。,苯分子中各原子的成鍵情況,含有大鍵的分子很多,如BF3、 CO32-、NO2、1,3丁二烯、苯酚、 萘等分子中都含有大鍵。一般來 說，分子中形成大鍵時，會加強(qiáng) 分子中原子之間的結(jié)合，增加分子 的穩(wěn)定性，從而影響分子的性質(zhì)， 如羧酸的酸性就與羧基的大鍵有 關(guān)；酰胺分子的堿性比氨要弱，也 是酰胺分子中的大鍵造成的。,分子中存在離域鍵, 會使分子出現(xiàn)若干特殊 的物理化學(xué)性質(zhì), 如: 參加共軛的原子趨于共平面; 鍵長平均化; 苯分子容易發(fā)生取代不容易發(fā)生加 成反應(yīng); 具有特征的光譜性質(zhì)等; 這些性質(zhì)都是離 域鍵的形成造成的, 統(tǒng)稱為共軛效應(yīng)。 離域鍵形成影響分子性質(zhì)的實例有: (a)增加了物質(zhì)的導(dǎo)電性, 如石墨、聚乙炔等; (b)最大吸收波長變長; (c)影響了分子的酸堿性, 如: RCOOH, 苯酚的酸性; 酰 胺的堿性比NH3弱等都與離域鍵形成有關(guān); (d)影響物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì), 如芳香族化合物的芳香性等。,休克爾4n+2規(guī)則與非苯類芳香烴 Frost圖的畫法及意義: 這些體系具有 芳香性 對單環(huán)共軛體系來說, 總 電子數(shù)滿足4n+2時, 是 一個穩(wěn)定的組態(tài), 具有芳香性, 這就是休克爾規(guī)則.,例題: 杯烯的結(jié)構(gòu)如右 圖. 該分子雖然全是由 碳和氫原子組成的分子, 但其偶極矩卻很大, 如 六苯基杯烯的偶極矩為 6.3D, 試解釋該分子具有偶極矩的原因, 并指 出偶極矩的方向.,離域鍵的類型 對于離域鍵nm, 根據(jù)n和m的大小關(guān)系, 可 以分為: (a)正常離域鍵(n=m): 如苯分子為:66; 丙 烯醛CH2=CHCH=O是:44; NO2是:33。 (b)多電子離域鍵(nm): CH2=CH-CH2 為: 32; 三苯甲基陽離子含有1918鍵。,(5)等電子原理 我們知道，一些原子數(shù)相同的不同分子，如 CO和N2、苯和無機(jī)苯B3N3H6、CH4和SiH4等，往 往具有相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。根據(jù)以上事實，人們 把具有相同電子數(shù)(或價電子數(shù))和相同原子數(shù)的 分子(或離子)稱為等電子體(Isoelectronic species), 等電子體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似的事實，稱為等電子原 理。 無機(jī)苯B3N3H6的結(jié)構(gòu)如右圖。根據(jù)等電子原 理討論無機(jī)苯的結(jié)構(gòu), 并指出無機(jī)苯與苯分子在 結(jié)構(gòu)方面的異同點。,練習(xí)題: 一、有下列兩個系列的物質(zhì): 系列一 CH4 C2H6 CO32- Y C2O42- W 系列二 NH4+ N2H62+ X NO2+ Z N2 試根據(jù)等電子體的概念及上述兩系列物質(zhì)的排列規(guī)律, 推斷X、Y、Z、W可能是下列各組物質(zhì)中的 A. NO3-, CO2, N2O4, CO B. NO3- , CO2, N2H4, C2H2 C. NO3-, CO, NO2-,C2H2 D. NO3- , HCO3-, N2O42-, CO,二、根據(jù)等電子原理 確定下列哪些 分子得到電子后鍵長變長, 哪些鍵長變 短。 NO+, CO, N2, CN+, N2+ 三、根據(jù)等電子原理 確定下列哪些 分子失去電子后鍵長變長, 哪些鍵長變 短。 NO, CO, N2, CN-, N2+,(6) 配位鍵和配位化合物的結(jié)構(gòu) 在BH3分子中，有一未成鍵、未占電子的空p 軌道，當(dāng)這個空p軌道與NH3分子中占據(jù)2個自旋 相反的孤對電子的雜化軌道重疊時，這一對孤對 電子就填充到重疊軌道上去，形成了鍵，下圖是該鍵形成示意圖 。,BH3的空p軌道與含有孤對電子的NH3形成鍵示意圖,從上圖可以看出，BH3與NH3形成的鍵，2 個電子全部是由NH3提供的，這樣形成的化學(xué)鍵 稱為配位鍵(Coordination bond)?？梢?，形成配位 鍵的一方要有孤對電子，另一方要有空軌道。配 位鍵常用符號“”表示，如上述配位鍵可以寫成 H3NBH3。 氯化銀AgCl溶于濃氨水, 就是因為形成了能 溶于水的復(fù)雜離子Ag(NH3)2+。該離子是如何形 成的呢? 在Ag+中有空的價軌道5s和3個5p軌道, 這 些空軌道可以接受NH3分子中的孤對電子，形成 配位鍵。,Ag+采取sp雜化的2個空軌道與2個NH3 分子結(jié)合，就生成了Ag(NH3)2+。大多數(shù)過 渡金屬元素的原子或離子與含有孤對電子 的分子或離子，都可以通過配位鍵結(jié)合成 的復(fù)雜分子或離子。含有這樣的復(fù)雜分子 或離子的化合物, 如Ag(NH3)2NO3, 被稱 為配位化合物(Coordination compound)。目 前，配合物是化學(xué)研究的前沿領(lǐng)域，越來 越引起科學(xué)家的關(guān)注，同時配合物的應(yīng)用 也越來越廣泛。,2.分子的性質(zhì) (1)分子的極性 我們知道，共價鍵有極性鍵和非極性鍵兩種。 因此，由共價鍵形成的雙原子分子就可以分為極 性分子和非極性分子。以非極性鍵相結(jié)合的雙原 子分子, 共用電子對不偏向任何一個原子, 從整個 分子看, 電荷分布是對稱的, 這樣的分子叫做非極 性分子。如H2、N2、F2、O2等。以極性鍵結(jié)合的 雙原子分子,共用電子對偏向吸引電子能力強(qiáng)的原 子, 結(jié)果是吸引電子能力強(qiáng)的原子帶負(fù)電, 另一個 原子帶正電, 電荷分布不再是對稱的，這樣的分 子是極性分子。,對于多原子分子, 若分子中全部是非極性鍵, 這樣的分子一定是非極性分子，如P4分子、C60分 子等。但對于以非極性鍵結(jié)合的多原子分子, 究 竟是極性分子還是非極性分子, 這取決于分子里 各個極性鍵是如何排布的, 即分子的對稱性問題。 例如, CO2分子是直線形分子, 兩個氧原子在 碳原子的兩側(cè), 是對稱的，即O=C=O。雖然氧原 子和碳原子之間的鍵是極性鍵, 但是從整個CO2分 子來看, 鍵的極性是相互抵消的。所以CO2分子是 非極性分子。但水分子中, 正負(fù)電荷中心不重合, 鍵的極性不能相互抵消, 因此水是極性分子。,(2)手性分子 手性分子(chiral molecule)，顧名思義肯定和 手有關(guān)，看看我們的雙手就會發(fā)現(xiàn)，它們其實很 有趣，雖然左手和右手非常相似、互為鏡像(如圖 1)，但無論如何都不能使二者真正重合(如圖2)。,在化學(xué)物質(zhì)中，有一類化合物的化學(xué)式相同， 原子的連接方式和次序也相同(即結(jié)構(gòu)式相同), 但 原子在空間排列的方式上不同，因而具有像實物 和鏡像一樣的兩種結(jié)構(gòu)，雖然非常相似，但不能 重疊，這種異構(gòu)現(xiàn)象叫對映異構(gòu)(如下圖)。兩種 互為鏡像的異構(gòu)體互稱對映異構(gòu)體，又稱手性異 構(gòu)體，它們之間的關(guān)系就像人的左手和右手一樣, 故這類化合物的分子叫手性分子。,互為鏡像的兩個對映異構(gòu)體,有機(jī)物分子中，若某個碳原子連接著四個不 同