摘要摘要本次試驗(yàn)采用粗砂、零價鐵、富含微生物的土壤和鋸末按不同比例攪拌均勻形成的混合物為介質(zhì)做成可滲透反應(yīng)墻( p e r m e b l er e a c t i v eb a r r i e r ，簡稱p i m ) 反應(yīng)器，以大通垃圾場產(chǎn)生的垃圾滲濾液稀釋5 倍和4 0 倍而成的水樣為模擬污染地下水，以此為研究對象，利用2 組正交試驗(yàn)對各反應(yīng)器的綜合處理效果進(jìn)行對比分析。通過對反應(yīng)器出水水質(zhì)的分析得出：地下水中污染物的含量增高時，p r b出水p h 值的增幅也會隨之增大，但各反應(yīng)器出水p h 值相差不大；進(jìn)水濃度變化時同一反應(yīng)器c o d c r 去除率差異很大，進(jìn)水濃度較低時超過半數(shù)的反應(yīng)器出水c o d c ，不降反升，但2 組正交試驗(yàn)中最高c o d c r 去除率均超過5 0 ；b o d 5 的去除與c o d e r 類似，第1 組正交試驗(yàn)中鰣反應(yīng)器b o d 5 去除率高達(dá)9 3 ，第2 組正交試驗(yàn)中出水b o d 5 不降反升的反應(yīng)器占絕大多數(shù)，5 群反應(yīng)器b o d 5 去除率最高，為5 6 ；2 組正交試驗(yàn)的濁度去除率都處在較高的水平，許多反應(yīng)器濁度去除率達(dá)到了8 0 9 0 ；進(jìn)水濃度低時反應(yīng)器的色度去除效果普遍好于進(jìn)水濃度高時反應(yīng)器的色度去除效果，鋪、5 撐、1 1 3 # 、1 6 # 反應(yīng)器在2 組正交試驗(yàn)中的色度去除率均超過7 0 。兇此，用p r b 處理受垃圾滲濾液污染的地下水是可行的。從正交試驗(yàn)結(jié)果直觀分析可知，進(jìn)水濃度不同或評價指標(biāo)不同，得到的最佳因素水平結(jié)果是不同的；按照綜合評價指標(biāo)計算，第1 組正交試驗(yàn)的最佳介質(zhì)配比和反應(yīng)時間是：鐵粉細(xì)度為1 0 0 目、鐵粉用量為2 0 、鋸末用量為2 0 、反應(yīng)時間為5 天；第2組正交試驗(yàn)的最佳介質(zhì)配比和反應(yīng)時間是：鐵粉細(xì)度為1 0 0 目、鐵粉用量為2 0 、鋸末用量為o 、反應(yīng)時間為2 天。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果分析得出：進(jìn)水水質(zhì)、反應(yīng)器的介質(zhì)組分與配比以及反應(yīng)時間是影響p r b 技術(shù)處理污染地下水效果的因素。并就大通垃圾場目前地下水污染現(xiàn)狀利用p r b 技術(shù)設(shè)計了處理垃圾滲濾液污染地下水的反應(yīng)防滲墻，為該地區(qū)地下水污染防治提供了決策方案。圖 3 0 】表【1 2 】參【6 l 】關(guān)鍵詞：p r b ：地下水污染；垃圾滲濾液；零價鐵；鋸末中圖分類號：x 5 2 3安徽理工大學(xué)碩十學(xué)位論文a b s t r a c ti nt h et e s tt h ec o a r s es a n d ，t h ez e r ov a l e n ti r o n ( z v i ) ，t h es o i lw i t hr i c hm i c r o b e s ，t h es a w d u s ta r em i x e de v e n l yb yd i f f e r e n tv o l u m ep r o p o r t i o n sa n dp u ti n t ot h ep e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e r ( p r b ) r e a c t o r sr e s p e c t i v e l ya st h ef i l l i n gs t u f f , t h el e a c h a t eg e n e r a t e di nd a t o n gl a n d f i l li sd i l u t e d5t i m e sa n d4 0t i m e st ob ea st h es i m u l a t e dp o l l u t e dg r o u n d w a t e ra n dt h eo b j e c t so ft h es t u d y , a n d2g r o u p so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa e r ec a r r i e do u tt oa n a l y z et h er e m o v a le f f e c to ft h e s ep r br e a c t o r sb yc o n t r a s t c o n c l u s i o n sc a nb ed r a w nt h r o u g ht h ea n a l y s i so ft h er e a c t o r s o u t w a t e rq u a l i t yt h a tt h ep hv a l u e so ft h eo u t w a t e r sg oh i g h e rb u tn om o r ed i f f e r e n tw h e nt h ep o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o no ft h ei n w a t e ri n c r e a s e s ，t h ec o d c rr e m o v a lr a t e so ft h es a m ep r br e a c t o rv a r yi n t e n s i v e l yw h e nt h ei n w a t e rp o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o nc h a n g e s ，a n dh a l fo ft h ea l lr e a c t o r s o u t w a t e rc o d c rv a l u e sg e th i g h e ri n t h el o w e r - i n w a t e r - p o l l u t a n t - c o n c e n t r a t i o no r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，b u tt h eh i g h e s to u t w a t e rc o d c rr e m o v a lr a t e ss u r p a s s5 0 i nb o t ho ft h e2g r o u p so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，t h eb o d 5r e m o v a li ss i m i l a rt ot h ec o d c rr e m o v a l ，i nt h e1ng r o u po fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t st h e9 t l lr e a c t o r sb o d sr e m o v a lr a t ei su pt 0 9 3 ，b u ti nt h e2 加g r o u po fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sm o s to ft h eo u t w a t e rb o d sv a l u e sr i s eu pa n dt h eh i g h e s tb o d sr e m o v a lr a t ei s5 6 w h i c hb e l o n g st ot h e5 mr e a c t o r , t h et u r b i d i t yr e m o v a lr a t e sk e 印i nah i g h e rl e v e la n dm a n yo ft h e ma r eb e t w e e n8 0 a n d9 0 i nb o t ho ft h e2g r o u po fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，t h ec h r o m ar e m o v a le f f e c t 、析t l lal o w e ri n w a t e rp o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o ni sg e n e r a l l yb e t t e rt h a nt h eo n ew i t hah i g h e ri n w a t e rp o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o n , t h ec h r o m a r e m o v a lr a t e so f4 m ，5 m ，10 t 1 1a n d16 mr e a c t o r sa r eo v e r7 0 i nb o t l lo ft h e2g r o u po fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h e r e f o r e ，i ti sf e a s i b l et ot r e a tt h eg r o u n d w a t e rc o n t a m i n a t e db yl e a c h a t e s 、析lp r bt e c h n i q u e s a c c o r d i n gt ot h ei n t u i t i o n i s t i ca n a l y s i sa b o u tt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，i tc a l lb ef o u n dt h a tt h ec a l c u l a t e do p t i m a lf a c t o rl e v e lc h a n g e sa st h ei n w a t e rp o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o no rt h ee v a l u a t i o ni n d e xv a r i e s ，誦t ht h ei n t e g r a t e de v a l u a t i o ni n d e xt h eo p t i m a lm e d i ap r o p o r t i o n sa l e2 0 o ft h e10 0 一e y ei r o np o w d e ra n d2 0 o ft h es a w d u s t ，t h eb e s tr e s i d e n t i a lt i m ei s5d a y si nt h e1 吼g r o u po fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，c o r r e s p o n d i n g l y2 0 o ft h e10 0 一e y ei r o np o w d e ra n dn os a w d u s t ，2d a y si nt h e2 “dg r o u po fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s i tc a na l s ob ef o u n db ya n a l y z i n gt h ee x p e r i m e n t a l摘要r e s u l t st h a tt h ei n w a t e rq u a l i t y , m a t e r i a l sa n dp r o p o r t i o n so ft h er e a c t i v em e d i ai nt h ep r br e a c t o r , t h er e s i d e n t i a lt i m ea r et h ef a c t o r sw h i c hh a v ee f f e c t so nt h et r e a t m e n to ft h ep o l l u t e dg r o u n d w a t e rb yp r bt e c h n i q u e s a tl a s t ，ap r bi s sd e s i g n e dt od e a l 塒也t h eg r o u n d w a t e rp o l l u t i o nb yl e a c h a t e sa c c o r d i n gt ot h ec u r r e n tc o n d i t i o n so ft h eg r o u n d w a t e rp o l l u t i o ni nd a t o n gl a n d f i l l ，w h i c hp r o v i d e das o l u t i o nf o rt h eg r o u n d w a t e rp r o t e c t i o na n dt r e a t m e n to ft h i sa r e a f i g u r e 【3 0 】t a b l e 1 2 】r e f e r e n c e 【6 1 】k e y w o r d s - p r b ，g r o u n d w a t e rp o l l u t i o n , l e a c h a t e ，z v i ，s a w d u s t獨(dú)創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方以外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得童邀堡王太堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。學(xué)位論文作者簽名：建魚5 菱日期：4 年上月j l 日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解塞邀堡王太堂有保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識產(chǎn)權(quán)單位屬于塞徼堡王燧。學(xué)校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)安徽理工大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書)學(xué)位論文作者簽名：史紅彳移簽字日期：勱蘆年6 月呷日導(dǎo)師簽名：簽字日期：6 歹年月夕日1 緒論l緒論地下水是地球上數(shù)量豐富、分布廣泛的淡水資源，對于人類生產(chǎn)、生活有重要意義。然而，隨著生產(chǎn)的發(fā)展和生活水平的提高，產(chǎn)生的固體、氣體及液體廢物越來越多，從不同途徑對地下水環(huán)境造成污染。世界衛(wèi)生組織的調(diào)查表明，全世界每年至少有1 5 0 0 萬人死于水污染引起的疾病，這對于經(jīng)濟(jì)發(fā)展，尤其是對人體健康造成了很大威脅。我國是個水資源相對短缺的國家，人均水資源占有量只有世界平均水平的l 緝，然而有超過4 0 的河川和5 0 的地下水受到污染【2 】，因此，研究地下水環(huán)境的污染狀況，預(yù)測其發(fā)展趨勢，并制定相應(yīng)的控制措施以及凈化污染的地下水，已成為環(huán)境保護(hù)工作的重要內(nèi)容之一。1 1 選題依據(jù)及研究意義地下水污染形式多種多樣，任何地面上的污染物都可能通過下滲進(jìn)入地下水體，其中，垃圾滲濾液對地下水的污染和危害尤為顯著。垃圾滲濾液是一種高濃度的復(fù)雜有機(jī)廢水，含有大量的有機(jī)物，c o d 濃度范圍一般在3 0 0 0 - 4 5 0 0 0 m g l ，此外，垃圾滲濾液還含有大量重金屬離子、病原體和其它有害物質(zhì)【3 。8 】，對周邊環(huán)境的危害性極大。目前，我國大多數(shù)城市的生活垃圾處理仍然處于初級階段，真正實(shí)現(xiàn)無害化處理的只占年產(chǎn)量的2 3 ，絕大部分垃圾只能運(yùn)往城外郊區(qū)堆放腐爛 9 1 。垃圾堆放直接后果是使大量水質(zhì)極劣的滲濾液對土壤、水體( 特別是地下水)造成嚴(yán)重污染，直接威脅人類健康。淮南市大通垃圾場就是這樣一種現(xiàn)狀，垃圾滲濾液未經(jīng)處理直接排入附近水體，地表水的下滲又造成地下水的嚴(yán)重污染，因此，選擇一種經(jīng)濟(jì)有效的防治措施已是當(dāng)務(wù)之急。傳統(tǒng)的地下水修復(fù)技術(shù)是抽出處理( p u m pa n dt r e a t ) 技術(shù)，隨后發(fā)展起來的是原位修復(fù)技術(shù)，如原位生物修復(fù)、可滲透反應(yīng)墻以及原位化學(xué)反應(yīng)技術(shù)等。目前，p r b 正逐步取代運(yùn)行成本高昂的抽出處理技術(shù)，成為地下水修復(fù)技術(shù)的發(fā)展方向1 1 0 】。與傳統(tǒng)的抽出處理法相比，p r b 技術(shù)無需泵抽和地面處理系統(tǒng)外，且反應(yīng)介質(zhì)消耗很慢，具有長達(dá)幾年甚至幾十年的處理能力，僅需監(jiān)測，幾乎不需要運(yùn)行費(fèi)用，能夠長期有效運(yùn)行，不影響生態(tài)環(huán)境，所以p r b 是一種很有前途的污染治理技術(shù)。盡管p r b 技術(shù)已經(jīng)經(jīng)歷了十幾年的發(fā)展，但是其理論研究和實(shí)際應(yīng)用的范圍還很有限。國外這辦i 白的研究主要集中在對工業(yè)污染物或單一污染物的治理，已經(jīng)有很多實(shí)際工程投入運(yùn)行并取得明顯的成效，但是對污染組分較復(fù)雜的研究較安徽理?！荆夯饘W(xué)碩士學(xué)位論文少，采用的活性介質(zhì)主要是零價鐵，污染物去除率一般在5 0 以上；國內(nèi)的許多學(xué)者在總結(jié)外來經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，拓寬了p r b 技術(shù)的處理范圍，開始對成分復(fù)雜的污染綜合治理進(jìn)行研究，很多學(xué)者選擇在p r b 活性介質(zhì)中加入吸附劑，如活性炭、沸石等，吸附劑對污染物的吸附性能較強(qiáng)，大大提高了污染物的綜合去除效果，但是值得注意的是，吸附劑的吸附量是很有限的，它只能在運(yùn)行初期內(nèi)提升污染物去除率，對于長期運(yùn)行的實(shí)際工程，吸附劑容易很快達(dá)到飽和，p r b 系統(tǒng)處理效果較初期會有不小的下降，如果更換吸附劑的話，勢必會增加運(yùn)行成本。所以，本次試驗(yàn)以大通垃圾場產(chǎn)生的垃圾滲濾液稀釋而成的水樣為模擬污染地下水和研究對象，以零價鐵為主的活性介質(zhì)組成p r b 填充材料，不使用吸附劑，探索p r b對不同污染程度的地下水的綜合處理效果和p r b 組分含量對處理效果的影響，并找出各組分的最優(yōu)配比、為p r b 治理地下水污染提供設(shè)計依據(jù)。1 2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及存在問題1 2 1p r b 概念1 9 8 2 年，美固環(huán)保局首次提出可滲透反應(yīng)墻的概念。1 9 8 9 年，該方法在加拿大滑鐵盧大學(xué)得到了深化：p r b 就是一個填充有活性反應(yīng)介質(zhì)材料的被動反應(yīng)區(qū)，當(dāng)污染的地下水通過時，其中的污染物質(zhì)和反應(yīng)介質(zhì)發(fā)生物理、化學(xué)和生物等作用而被降解、吸附、沉淀或去除。1 9 9 8 年美國環(huán)保局再次將其定義完善：p r b 是一種為達(dá)到一定環(huán)境污染治理目標(biāo)而將特定反應(yīng)介質(zhì)安裝在地面以下的污染處理系統(tǒng)，它阻斷污染帶、將其中的污染物轉(zhuǎn)化為環(huán)境可接受的形式，但不破壞地下水流動性( 見圖1 ) 1 1 1 】。具體地說，p r b 中含有降解各種污染物的氧化還原劑、螯合劑、絡(luò)合劑、吸附劑、沉淀劑或微生物，當(dāng)污染物隨水流通過預(yù)先設(shè)置好的p r b 時，各種污染物可以被還原、吸附、沉淀或生物降解i l 引。與傳統(tǒng)的抽出處理法相比，p r b 技術(shù)無需外加動力，運(yùn)行費(fèi)用低，是一項(xiàng)值得研究和推廣的地下水污染修復(fù)技術(shù)1 1 2 】，目前在歐美已進(jìn)行了大量的工程及試驗(yàn)研究，并已開始商業(yè)應(yīng)用【l3 1 。p r b 技術(shù)作為污染地下水的原位修復(fù)技術(shù)，其主要優(yōu)點(diǎn)除上述無需泵抽和地面處理系統(tǒng)外，且反應(yīng)介質(zhì)消耗很慢，具有長達(dá)幾年甚至幾十年的處理能力，同常僅需長期監(jiān)測，幾乎不需要運(yùn)行費(fèi)用，能夠長期有效運(yùn)行，不影響生態(tài)環(huán)境，所以p r b 是一種很有前途的地下水污染治理技術(shù)1 1 4 l 。2 緒論圖lp r b 系統(tǒng)處理地f 水污染示意圖f i g l h e m “c d i a g r a mo f p r bs y s t e mp r o t e c t i n g g ：r o u n d w a t e r f r o mb e i n g p d l u t e d1 22 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀鑒于地下水污染的嚴(yán)重性，國外學(xué)者廣泛開展地下水污染控制及p r b 原位修復(fù)技術(shù)研究。近1 0 多年來地下水污染的原位修復(fù)技術(shù)有了很大的進(jìn)展，目前，關(guān)于地下水污染控制及p r b 原位恢復(fù)技術(shù)可以分為舊：1 ) 化學(xué)沉淀反應(yīng)墻刪，介質(zhì)為沉淀劑( 如羥基磷酸鹽、c a c 0 3 等) ，可使水巾的微量金屬產(chǎn)生沉淀。重金屬是地下水重要的污染物之一，對人體危害較大。在過去十幾年中，地下水中重金屬的去除是研究的熱點(diǎn)，以盒屬鐵為反應(yīng)介質(zhì)的p r b 已經(jīng)廣泛應(yīng)用于去除地下水中的重金屬【j ”。2 ) 吸附反應(yīng)墻，介質(zhì)為吸附劑，如沸石、顆?；钚蕴?、鐵的氫氧化物、黏土礦物等。由于這種系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行是根容易達(dá)到飽和狀態(tài)，處理效果難以長期維持，工程應(yīng)用中采用的較少。但是這些具有較強(qiáng)吸附能力的介質(zhì)可以和其它常用材料( 如鐵耪) 混合使用來增強(qiáng)處理效果。3 ) 生物降解反應(yīng)墻，介質(zhì)主要有兩種，一種是含釋氧化合物( 如m 9 0 2 、c a 0 2 等固態(tài)過氧化物) 的混凝土顆粒，向水中釋氧作為電子受體，使有機(jī)污染物產(chǎn)生好氧降解；另一種是含n 0 3 一的混凝土顆粒，向水中釋放n 0 3 一作為電子受體，使有機(jī)物在反硝化條件下產(chǎn)生厭訊降解。4 ) 氧化還原反應(yīng)培，介質(zhì)為還原劑，主要集中于零價鐵、f c ( i i ) 礦物及雙命膳此類性的p r b 系統(tǒng)j ：要_ l 1 1 ：處理生物法極灘降解的仃毒化臺物。目| j j ，國內(nèi)外關(guān)于可滲透反應(yīng)墻反麻介質(zhì)的研究主要集中在零價鐵的研究卜，安徽理t 火學(xué)碩七學(xué)位論文并且取得了一定的研究成果。美國科學(xué)家s w e e n y l l 8 1 及s e n z a k i l l 9 】發(fā)現(xiàn)金屬鐵可以還原氯代脂肪烴，g i l l h a m l 2 0 l 和o h a n n e s i n l 2 1 乏2 1 提出將這項(xiàng)技術(shù)用于地下水的原位修復(fù)，之后，用零價鐵金屬促進(jìn)還原脫氯就成為一個非?；钴S的研究領(lǐng)域團(tuán)】。金屬鐵還原脫氯技術(shù)【2 4 l 為水中有機(jī)氯化物的處理提供了一種新的途徑，即采用化學(xué)還原法脫除有機(jī)氯化物中的氯元素，使其變?yōu)槁入x子，有機(jī)氯化物變成母體烴類，以達(dá)到無毒或低毒的目的，可用鐵處理的氯代脂肪烴有六氯乙烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烯、氯乙烯、多氯聯(lián)苯、五氯酚、殺蟲劑等。最初還原脫氯技術(shù)研究主要集中于金屬鐵對有機(jī)氯化物的脫氯效率及各影響因素的考察，近幾年來，有機(jī)氯化物還原脫氯的反應(yīng)動力學(xué)、反應(yīng)機(jī)理、脫氯中間產(chǎn)物及反應(yīng)路徑的研究成為熱點(diǎn)，有些學(xué)者對有機(jī)氯化物的定量結(jié)構(gòu)活性關(guān)系1 2 5 】也進(jìn)行了一些研究，希望能預(yù)測金屬鐵表面有機(jī)氯化物的反應(yīng)性。滑鐵盧大學(xué)的研究人員利用零價鐵顆粒處理氯甲烷、氯乙烯等鹵代有機(jī)物的污染。他們通過對1 4 種物質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)，除了二氯甲烷外，其它的都表現(xiàn)出了極快的降解速度，半衰期比自然的非生物降解低5 - - 1 5 個數(shù)量級，六氯乙烷的半衰期最短為0 0 1 3 h r 。不同學(xué)者得到各種污染物的半衰期是不完全相同的，但按照ln d 溶液采用l m 2 金屬鐵表面積來處理標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)表明1 4 種氯代有機(jī)物的降解速率均比自然轉(zhuǎn)化快了4 - - 1 5 個數(shù)量級 2 6 1 ，其修復(fù)效果是非常明顯的。m a t h e s o n 與t r a t n y e k 2 刀通過實(shí)驗(yàn)證明四氯化碳( c t )在1 0 0 目鐵粉存在下順序地還原脫氯為氯仿( c f ) 和二氯甲烷( m c ) ，d e n g e t a l 2 8 1通過加入能與f e 2 + 形成絡(luò)合物的試劑，證明f e 2 + 參加還原反應(yīng)的數(shù)量很有限，這說明反應(yīng)過程中起主要作用的是f e o 的還原脫氯。三氯乙烯( t c e ) 和四氯乙烯( w e )被金屬鐵還原降解的產(chǎn)物主要是乙烯、乙烷及少量含氯化合物，如二氯乙烯( d c e ) 、氯乙烯( v c ) 2 9 1 。g o t p a g a re ta l 3 0 1 認(rèn)為t c e 在金屬鐵表面的還原反應(yīng)為：t c e 首先在金屬鐵表面形成c h c i f e c c l 2 中間體，由于f e c l 鍵的強(qiáng)離子性，很快被水質(zhì)子化，形成d c e ；同樣地，d c e 轉(zhuǎn)化成v c ，并最終產(chǎn)生乙烯；而羥基亞鐵離子化合物( h o f e c l ) 則進(jìn)一步形成f e u 、f e c l 2 、f e ( o h ) 2 、f e ( o h ) 3 ( 依賴于p h ) 及h c i 。r o b e r t se ta 1 1 3 1 】在間歇系統(tǒng)研究中發(fā)現(xiàn)d c e ( 包括順式c i s 和反式t r a r l s 一) 與f e o 的反應(yīng)產(chǎn)生了中問產(chǎn)物乙炔，并且由c i s d c e 產(chǎn)生的氫解產(chǎn)物v c是由t r a n s d c e 產(chǎn)生量的7 倍。同時，v c 及l(fā) ，1 d c e 分別與f e 0 的平行實(shí)驗(yàn)卻未發(fā)現(xiàn)有乙炔。他們推測t r a n s d c e 的反應(yīng)機(jī)理為雙電子1 3 消除。他們的研究結(jié)果【3 2 】顯乃；還原性b 消除占p c e 降解的8 7 ，占t c e 的9 7 ，c i s d c e 的9 4 f f l lt r a n s d c e的9 9 。1 ，1 - d c e 產(chǎn)生了乙烯，與還原性q 消除路徑一致。對于由w e 和p c e 還1 緒論原消除產(chǎn)生的高反應(yīng)性氯乙炔、二氯乙炔中間產(chǎn)物，分別有1 0 0 和7 6 的反應(yīng)通過氫解進(jìn)一步降解。他們推測氯代烯烴降解反應(yīng)是通過雙。鍵連的表面束縛中間體進(jìn)行的。第一步p c e 與f e o 以丌鍵結(jié)合，形成一個表面中間產(chǎn)物，第二步鍵中間產(chǎn)物形成一個雙。鍵中間產(chǎn)物，它可能按還原消除路徑首先形成一個單o 鍵乙烯基表面吸附產(chǎn)物，然后形成二氯乙炔；或者按照氫解路徑首先與吸附的氫快速反應(yīng)，接著氯離子脫除形成氫解產(chǎn)物t c e 。f a r r e lj 1 3 3 】的研究也證實(shí)了還原消除為主要的反應(yīng)路徑。金屬鐵及其化合物對有機(jī)氯化物的脫氯技術(shù)在常溫常壓下進(jìn)行，所采用的還原劑鐵來源廣泛、價格低廉；工藝設(shè)備簡單，安全性好，管理維護(hù)方便；能夠有效地脫氯降解有機(jī)氯化物，基本上不會產(chǎn)生二次污染。但金屬鐵對某些氯化物反應(yīng)性較低，脫氯不完全，生成含氯產(chǎn)物，有的毒性較大( 如v c 、e i s d c e ) ；隨著時間進(jìn)行，金屬鐵表面惰性層或金屬氫氧化物的形成，使得鐵的活性降低1 3 4 1 。為了提高有機(jī)氯化物脫氯降解的速率，途徑之一是采用比鐵還原性更強(qiáng)的金屬1 3 5 】，如鎂、鋅等；另一個途徑就是采用雙金屬催化體系，所謂雙金屬系統(tǒng)就是指在f e o顆粒上鍍上第二種金屬，如鎳和鈀，稱為n i f e 和p d f e 雙金屬系統(tǒng)?？茖W(xué)家們【3 6 - 3 8 1在研究中發(fā)現(xiàn)，鐵與其它金屬混合可以增加了三氯乙烯的還原速率，有學(xué)者用n i f e和c u f e 處理三氯乙烷p 9 1 ，也有p t f e l 4 0 i ，a g f e t 4 1 傭于氯代芳烴的報道。而最先將把鈀用于還原脫氯的是美國a r i z o e l a 大學(xué)的m u f t i k i a n 4 2 1 ，鈀的加入大大促進(jìn)了還原脫氯的速率。p d f e 降解某些有機(jī)氯化物僅需幾分鐘，而金屬鐵則需幾小時或幾天。特別值得注意的是雙金屬系統(tǒng)中的p d f e 系統(tǒng)能降解十分難降解的多氯聯(lián)苯【4 3 1 。零價鐵可與無機(jī)離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將重金屬以不溶性化合物或單質(zhì)的形式從水溶液中析出m l 。有試驗(yàn)表明，金屬鐵與無機(jī)離子的化學(xué)反應(yīng)可以很快完成，目前試驗(yàn)報道可以被金屬鐵去除的重金屬污染物有：鉻、鎳、鉛、鈾、磅、錳、硒、銅、錮、錫、鋅等。地下水中一些其它的無機(jī)陰離子，如硫酸根、硝酸根、磷酸根等可以通過生物降解反應(yīng)有效去除，如在有機(jī)碳存在的條件下，厭氧微生物可以將硝酸根、硫酸根還原，并通過形成硫化物來沉淀金屬離子。在加拿大一個工業(yè)地點(diǎn)，由于存儲硫化物精礦，導(dǎo)致了地下水廣泛的重金屬污染。在污染羽狀體流向上安裝- f d - , 規(guī)模的灰泥硫酸鹽還原p r b ，使用硫酸哉還原細(xì)菌，以促進(jìn)以可溶性金屬硫化物形式存在的重金屬沉淀出來。運(yùn)行2 1 個月后，c u 、c d 、c o 、n i 、z n 的質(zhì)最濃度分別從3 6 3 0l x g l - 1 、1 5 3 t , t g l 一、5 3 1 , t g l l 、1 3 1 1 , t g l l 、2 4 1 0 1 t g 。l - 1 降到1 0 5 , t g l 、0 2 1 t g l 、1 1 l , t g l 、3 3 0 1 , t g l 、1 3 6 1 t g l 。1 【4 5 1 。5 安徽理：【= 大學(xué)碩士學(xué)位論文零價鐵還原反應(yīng)易使地下水的p h 值升高，在厭氧環(huán)境引起f e ( o h ) 2 和f e c 0 3沉淀，在富氧環(huán)境下形成f e ( o h ) 3 沉淀，對降解鐵的次生污染有好處，但是由于吸附和沉淀作用，有可能在金屬的表面形成一層保護(hù)膜，阻止金屬鐵表面和有機(jī)污染物之間的電子轉(zhuǎn)移。因此在反應(yīng)墻中，經(jīng)常為了增多金屬表面積而減小顆粒直徑，研究表明，這一方法是非常有效的。最近報道了一種新的制備納米級金屬顆粒的方法m 】。納米級的金屬顆粒直徑在1 - - 一1 0 0 n m 之間，表面鍍有質(zhì)量占l 的鈀，納米級雙金屬在處理氯代有機(jī)污染物方面的優(yōu)勢在于：( 1 ) 比表面積大納米級金屬的比表面積大約為3 5 m 2 g - 1 ，是商用鐵顆粒的幾十倍甚至上百倍。( 2 ) 由于表面有鈀，表面反應(yīng)性很強(qiáng)，氯代乙烯的反應(yīng)速率比商用鐵高兩個數(shù)量級。我國在p r b 技術(shù)上還處于跟蹤研究階段，未進(jìn)入工程實(shí)踐應(yīng)用，目前主要也是對p r b 技術(shù)的可行性做了初步的研究。馮繼勤【47 】做了用零價鐵固定床還原轉(zhuǎn)化偶合微生物降解氯代硝基苯類化合物的研究，分析了零價鐵固定床還原轉(zhuǎn)化4 c 1 n b 動力學(xué)與長效性、零價鐵預(yù)處理對氯代硝基苯類化合物生物降解性的影響，以及零價鐵固定床微生物偶合系統(tǒng)降解氯代硝基苯類化合物的性能。劉虹1 4 8 】運(yùn)用p r b 技術(shù)，同時結(jié)合微生物修復(fù)技術(shù)，分別設(shè)計化學(xué)、生物反應(yīng)墻，模擬修復(fù)受農(nóng)藥廠阿特拉滓廢水污染的地下水，阿特拉津的去除率都達(dá)到9 9 以上?；瘜W(xué)、生物反應(yīng)墻聯(lián)合使用，在實(shí)驗(yàn)的前8 0 天內(nèi)，阿特拉津出水濃度一直在國家要求的排放標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)，又過6 0 天后，阿特拉津的濃度達(dá)到未檢出水平，為阿特拉津重污染地區(qū)地下水原位修復(fù)提供了解決方案。1 2 3 存在問題p r b 技術(shù)在修復(fù)地下水的多種污染中得到了研究和實(shí)際應(yīng)用，但目前該技術(shù)仍然面臨一些缺陷和問題，影響著該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用的推廣1 4 叭。因此，這些問題的研究和改進(jìn)將成為p r b 技術(shù)的重點(diǎn)研發(fā)方向。首先，該技術(shù)在去除污染物的機(jī)理方面尚有一些未能明晰的方面，如地下水中的p h 、e h 、d o 等因素的變化對p r b 的影響還不完全明確，系統(tǒng)對硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽等無機(jī)離子的去除機(jī)理還有待進(jìn)一步研究，雙金屬系統(tǒng)反應(yīng)速率的增加及其反應(yīng)機(jī)理還不十分清楚，因此在機(jī)理研究方面還有待進(jìn)一步加強(qiáng)。其次，該技術(shù)在環(huán)境的實(shí)際應(yīng)用中存在一些不良表現(xiàn)，如：反應(yīng)過程中沉淀的產(chǎn)生引起介質(zhì)的阻塞、反應(yīng)材料的失活、催化劑的鈍化等引起系統(tǒng)反應(yīng)有效性下降；在還原脫氯的過程中可能產(chǎn)生f i 易還原的毒性史人的氯代有機(jī)物；雙金屬系統(tǒng)可能會造成鎳、鈀等次塵i 污染。這些缺陷限制了該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，需繼續(xù)加強(qiáng)改善活性材料性質(zhì)的研究，6 1 緒論實(shí)現(xiàn)低腐蝕速度的同時具有高的反應(yīng)速率；同時需研究反應(yīng)過程中有毒有害物質(zhì)產(chǎn)生的抑制及控制。在p r b 的設(shè)計安裝方面，該技術(shù)受地下水流和開溝槽的深度限制，目前一般用于有地下水流的飽和污染層的修復(fù)。在p r b 的安裝中還存在許多問題，包括在使用板樁、噴注和垂直水力壓裂等技術(shù)時，對土壤的壓實(shí)影響、泥漿墻的材料進(jìn)入反應(yīng)材料中、生物泥漿墻中使用的生物泥漿降解緩慢，都會影響可滲透反應(yīng)墻的水力性能。因此，有必要迸一步研發(fā)設(shè)計和安裝的新技術(shù)，以拓寬該技術(shù)的實(shí)際使用范圍，以及降低建設(shè)費(fèi)用。另外，實(shí)際的地下水污染通常是由多種組分共同造成的復(fù)合型污染；而目前研究對地下水復(fù)雜的行為了解不夠，研究對象也比較單一，對多組分、多相污染物共同作用的研究較少。因此，還需進(jìn)一步研究可同時高效去除多種并存污染組分的技術(shù)改進(jìn)。1 3 研究內(nèi)容1 分析大通垃圾場滲濾液中有害成分含量及各有害成分在地下水中的含量，初步判斷當(dāng)?shù)氐叵滤廴緺顩r及采用p r b 技術(shù)進(jìn)行處理的可行性。2 針對垃圾滲濾液毒性高、難降解有機(jī)物含量高的特點(diǎn)，對p r b 活性介質(zhì)進(jìn)行選材，將各種材料按照不同體積比混合均勻，制成實(shí)驗(yàn)所需的p r b 填料，裝入反應(yīng)器中并編號，通過正交試驗(yàn)討論不同進(jìn)水條件下p r b 介質(zhì)的最優(yōu)配比。3 監(jiān)測不同反應(yīng)器進(jìn)出水的p h 、b o d 5 、c o d 、b o d j c o d 、濁度和色度，分析進(jìn)水條件和p r b 介質(zhì)成分及其配比對p r b 系統(tǒng)綜合處理效果的影響。4 總結(jié)實(shí)驗(yàn)成果，簡要分析p r b 系統(tǒng)理論研究和工程應(yīng)用的可行性，針對大通垃圾場污染現(xiàn)狀做一個簡單的設(shè)計方案，并對后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究提出改進(jìn)意見。1 4 技術(shù)路線本次試驗(yàn)在參考大量國內(nèi)外關(guān)于p r b 技術(shù)處理地下水污染的文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合大通垃圾場污染現(xiàn)狀和p r b 技術(shù)特點(diǎn)，初步分析p r b 技術(shù)防治垃圾滲濾液污染地下水的可行性；根據(jù)垃圾滲濾液中污染組分的性質(zhì)和常用p r b 活性介質(zhì)的優(yōu)缺點(diǎn)，篩選出適合處理垃圾滲濾液中污染物的幾種介質(zhì)，將其按照一定比例混合均勻配制成p r b 填充材料裝入反應(yīng)器中，將采集的垃圾滲濾液經(jīng)過稀釋配成待處理水樣以模擬受污染地下水，運(yùn)用正交試驗(yàn)方法設(shè)計并運(yùn)行p r b 反應(yīng)器，觀察各反應(yīng)器處理結(jié)果；通過對反應(yīng)器出水水質(zhì)的分析和正交試驗(yàn)結(jié)果直觀法分析，判斷進(jìn)水污染物濃度彳in d 的情況下，處理效果最優(yōu)的p r b 介質(zhì)配比和反應(yīng)時問，分析各因素對p r b 處理效果的影響，確定該方法防治垃圾滲濾液污染地下水的可行一7 安徽理t 大學(xué)碩士學(xué)位論文性，針對大通垃圾場污染現(xiàn)狀和水文地質(zhì)特征進(jìn)行p r b 方案設(shè)計。圖2 為本次試驗(yàn)技術(shù)路線圖。調(diào)圖2 技術(shù)路線圖f i 9 2d i a g r a mo f r e s e a r c hr o u t e8 2 采樣區(qū)概況2 1 采樣區(qū)自然地理概況2 采樣區(qū)概況試驗(yàn)采樣區(qū)為大通垃圾場，它位于安徽省淮南市大通區(qū)九龍崗鎮(zhèn)?；茨鲜械靥幇不帐≈胁?，華東腹地，淮河的中游，市區(qū)范圍包括東經(jīng)1 1 6 。3 97 3 4 ”1 1 7 。1 17 5 9 ”，北緯3 2 4 3 27 4 5 ”3 2 。5 5 5 2 ”，東西長4 8k m ，南北寬4 2 5k m ，市區(qū)面積1 0 9 1 4 4k 1 t 1 2 ，淮南是一個以煤炭、電力、化工、燃?xì)鉃橹饕a(chǎn)業(yè)的典型的工礦業(yè)城市。大通區(qū)位于淮南市東部，淮河南岸，舜耕山北麓，東與定遠(yuǎn)、鳳陽、懷遠(yuǎn)交界，南與長豐毗鄰，西與田家庵區(qū)接壤，北與潘集區(qū)隔淮河相望，總面積約2 0 2k m 2 。大通區(qū)地勢南高北低，區(qū)內(nèi)有丘陵、河流、低山、湖泊、河灣，分為丘陵和平原兩大地貌，丘陵和河谷平原占地5 0 以上。北邊上窯群山海拔+ 2 0 0m 以上的山有9 座，最高峰是朱家大山，海拔+ 2 2 1m 。南邊有舜耕山脈，西與田家庵區(qū)趙家大山搭界。區(qū)內(nèi)山丘綿延4 0 余里，共有3 9 座山，主要有王山2 個、騎山和小平山，向東山勢漸盡。區(qū)內(nèi)有高塘湖、淮河、3 1 條山泉、5 條山澗?；茨鲜械靥巵啛釒Ш团瘻貛У倪^渡地帶，屬暖溫帶濕潤性季風(fēng)氣候。其特征是：熱量豐富，日照充足，氣候溫和，雨量適中，四季分明，季風(fēng)顯著，夏季多雨，冬季干旱，無霜期長( 平均2 3 0 天) 。年際降水量變化大，季節(jié)分布不均勻，易形成早澇災(zāi)害，年平均降水量為9 3 9 3m i l l ，年平均蒸發(fā)量為1 6 1 2 8 衄：氣溫不穩(wěn)定，年平均氣溫1 5 3 ，7 月氣溫最高，平均2 8 ，1 月氣溫最低，平均1 2。根據(jù)地質(zhì)構(gòu)造展布特征、地層賦存及其巖性特征，淮南市地下水可分為三類，見表1 。根據(jù)淮南市區(qū)目前開發(fā)地下水的具體情況和地層分布的特點(diǎn)，這里所談的表1 淮南市地下水類型及含水層劃分t a b l e lt y p e so f g r o u n d w a t e ra n dd i v i s i o no f a q u i f e r si nh u a i n a n地卜水類型水力性質(zhì)含水層位含水層主要巖性性- 碳酸鹽巖類裂隙巖溶水羹羹耄潛囂水囂c c 妻喜：昌霎霍纂u碎屑巖類裂隙水承樂水p 、t 、e砂巖淺層含水層潛水、承壓水q 3 、q 4粉砂巖、砂、弧砂土松散巖類孔隙水中深層含水層承樂水q 、q 2細(xì)、中、粗砂溜旱含7 k 犀承樂，f (n秒、礫淺層含水層是指埋深在3 0 - - 一4 0m 以內(nèi)的含水層，為第四系沉積物。該含水層的分9 安徽理： 大學(xué)碩士學(xué)位論文布，與現(xiàn)代河流方向大體一致，但在淮河以南靠近山區(qū)的山前斜地，砂層缺失，水位埋深一般為l 3m ，地下水類型屬潛水承壓水，本次試驗(yàn)研究的被污染對象就是這個埋深范圍內(nèi)的淺層地下水。2 2 大通垃圾填埋場現(xiàn)狀2 2 1 大通垃圾填埋場的形成淮南是一座煤電化重工業(yè)城市，是安徽省重要的能源資源基地之一。煤分布區(qū)占全市面積一半左右，煤礦開采可追溯到2 0 世紀(jì)3 0 年代，至今有六十多年的歷史。煤礦開采一方面產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益，為我國能源提供了基礎(chǔ)保證，但同時也產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境問題，其中一個方面表現(xiàn)在：煤炭的開采，引起地面變形、塌陷，使大量寶貴的耕地沉陷，地表建筑物搬遷，水域面積變大等。大通和九龍崗地區(qū)地下蘊(yùn)藏豐富煤炭，宣統(tǒng)二年( 1 9 1 0 年) 始建的大通煤礦開采區(qū)南靠舜耕山，北距淮河5k m ，礦脈東西向，東西長5k m ，南北3k m ，屬二疊紀(jì)煤系，煤質(zhì)含硫、灰分低，揮發(fā)性高，1 9 7 9 年采竭報廢。九龍崗礦區(qū)在1 7世紀(jì)就有土窯丌采，1 9 3 0 年建礦，煤層屬二疊系山西組與盒子組，均被第四系松散沉積物所覆蓋。煤系地層受舜耕山逆斷層擠壓，產(chǎn)生歪斜褶曲，造成地層倒轉(zhuǎn)，儲量3 1 9 5 萬t ，1 9 8 2 年采竭報廢。由于多年的開采導(dǎo)致該地區(qū)形成長條形的采空塌陷，塌陷深度為l 8 m 。位于大通至九龍崗之間的塌陷地段成為垃圾廢棄物的天然堆放場地，久而久之堆積成體積龐大的垃圾堆，然后就地建立了大通垃圾填埋場，生活垃圾主要來源于淮南市田家庵區(qū)和大通區(qū)。大通垃圾填埋場的位置如圖3 所示：一1 0 2 采樣區(qū)概況圖3 大通垃圾填埋場位置及垃圾滲濾液污染調(diào)查取樣點(diǎn)布置示意圖f i 9 3s c h e m a t i cm a po fd a t o n gl a n d f i l la n ds a m p l i n gp o i n t sf o ri n v e s t i g a t i n gp o l l u t i o nb yl e a c h a t e s2 2 2 大通垃圾填埋場污染調(diào)查大通垃圾場位于淮南市大通區(qū)九龍崗鎮(zhèn)，原先是一個采煤塌陷坑，垃圾堆放后垃圾填埋場的現(xiàn)狀如圖4 圖7 所示。垃圾場南面是山，北邊有陳巷、許郢、張小集等居民居住地。緊鄰垃圾場有一條小水溝流向居民居住區(qū)陳巷村，旁邊有一個大通小煤窯3 號井仍在運(yùn)行中，并且直接向附近水溝排放礦井廢水。垃圾場占地面積原先為5 5 畝，后來又征用土地1 1 0 畝，目前共1 6 5 畝。大通垃圾場始用于1 9 8 5 年，至今2 1 年。在沒有任何防范措施下，全市每天產(chǎn)生的垃圾直接傾倒在塌陷坑內(nèi)，用推土機(jī)推平壓實(shí)，最高日產(chǎn)垃圾量可達(dá)約1 0 0 東方卡車。大通垃圾場分兩大塊，一塊是堆積早年垃圾( 1 0 年) 的新堆場，堆高高出地面1 0 多米，現(xiàn)已封場，一些地方爬上了藤類植物，有一條寬約2 m 的排水溝環(huán)繞在周圍。垃圾場另一塊為堆放近年垃圾( 地表水 淺層地下水 礦井水。反映了滲濾液中的化學(xué)成分在三種被污染水體中的擴(kuò)散運(yùn)移方式是客觀存在的，并且距離垃圾填埋場愈近，這種運(yùn)移方式愈明顯。p h 值與電導(dǎo)率在各類水體中的變化趨勢同樣適用于常規(guī)離子c r ，c l - 在地下水中屬于特別穩(wěn)定的化學(xué)成分，它在被污染的水體中含鍍的高低能l j j 接說明滲濾液的運(yùn)移路徑及污染暈的空間展布。其它常規(guī)離子在水質(zhì)運(yùn)移過程物理化學(xué)過程更為復(fù)雜，所以在各水體中2 采樣區(qū)概況濃度分布規(guī)律不明顯，這與它們復(fù)雜的水文地球化學(xué)作用有關(guān)。地表水、淺層地下水、礦井水b o d 5 值不l 時于滲濾液，在i 種水體中的含量相差較大，特別是在淺層地下水中，b o d 5 值平均值很小，說明地表水進(jìn)入淺層地下水后，微生物降解水中有機(jī)物過程己經(jīng)接近結(jié)束，所需要消耗的氧量很少。c o d c ，平均值在這三種水體巾空間變化過程與p h 值、電導(dǎo)率與c l _ 相似，表現(xiàn)為滲濾液，地表水，淺層地下水 礦井水，這與滲濾液有機(jī)物在各水體中的擴(kuò)散過程以及運(yùn)移路徑有關(guān)。為了對大通垃圾場對周圍水環(huán)境的污染現(xiàn)狀有個初步了解，在實(shí)驗(yàn)開始之前，對當(dāng)?shù)厮h(huán)境進(jìn)行次取樣調(diào)查是很有必要的，因此，作者在2 0 0 8 年7 月到現(xiàn)場對大通垃圾場周圍的地卜水和地表水進(jìn)行了采樣，采樣點(diǎn)分布見圖8 ，其中圈8 大通垃圾場周隔術(shù)環(huán)境污染現(xiàn)狀調(diào)殼采樣點(diǎn)分布示意圖f i 9 8s c h e m a t i c m a p o f p l l n gs p o t s f o r w a f e r p o l l u t i o n i n v e s t i g a t i o n i n d a t o n g i a n d f i l l1 # 采樣點(diǎn)為新堆場垃圾滲濾液捧放口，2 # 、3 # 、5 # 、8 # 、9 # 、1 0 # 采樣點(diǎn)用于采集垃圾場周圍地表永，刪、甜、僻采樣點(diǎn)用于采集垃圾場周圍地下水。采樣化驗(yàn)結(jié)果和相關(guān)水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、污水排放標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)參數(shù)值見表3 。從該結(jié)果來看，大通垃圾場周圍水環(huán)境已經(jīng)受到了嚴(yán)重污染：垃圾滲濾液是一種污染性極高的污染物，c o d c ，可以高達(dá)幾萬m g l 一，而且從其較低的b o d 5 c o d c ，值可知其不易被牛物降肼，所以如糶垃圾滲濾液未經(jīng)處i l 直接排放，它必將成為污染垃圾場周阿水環(huán)境的主要污染來源；垃城滲濾液首先進(jìn)入地表水體，造成地表水備水質(zhì)參數(shù)h i 聞程心一。一n 式nn 一一峪一n 6 o 岔_寸”n 寸一冀一岔n t 卜婚nn n n n nn n o o n n 6 峪n i 口noo寸一卜n 卜nn 口岔nn n n心口_寸o - in 心o o o卜n o o寸峪寸卜o 一口n一甘寸。一o n n 一奈9o o n 一口長氓長限限羽限昏匕寸啦一n o “_ nn 寸一n nn 匕o n _卜口- 8 一non n 晶nn n 9 寸一甙9 寸n卜一n n n岔口9 _ _寸卜n o 寸。寸n 卜口一n卜卜一n n 式n n 冀o6 o嶺n 冀nn n 口n 0寸”試卜心岔8 卜n_ 匕卜口一卜n o o_ o “n no心乜岔_ n zn n 口一_ n 寸n 0昏一卜一n口寸一卜岔一no 口o o o