第十六章氧族元素 16 1氧族元素概述16 2氧及其化合物16 3硫及其化合物 16 1氧族元素概述 16 1氧族元素概述 16 2氧及其化合物 一 氧 O2 O2 1s 2 1s 2 2s 2 2s 2 2p 2 2p 2 2p 2 2p 1 2p 1 O2中有一個(gè) 鍵和兩個(gè)三電子 鍵 鍵級(jí)為2 在 軌道中有不成對(duì)的單電子 所以O(shè)2分子是所有雙原子氣體中唯一的具有偶數(shù)電子同時(shí)又顯示順磁性的物質(zhì) 在形成化合物時(shí) 氧原子是形成化合物的基礎(chǔ) 16 2氧及其化合物 1 與電負(fù)性低的元素化合時(shí)形成O2 氧的電負(fù)性僅次于F 可以從電負(fù)性低的元素的原子奪取電子 形成O2 離子 從電子親和能看 氧的EA1 141kJ mol EA2 784kJ mol 表明氣態(tài)氧原子結(jié)合一個(gè)電子形成O 后再接受一個(gè)電子需要較高能量 但由于離子型氧化物都有很高的晶格能 足以補(bǔ)償EA2所需 故離子型氧化物是常見(jiàn)的 2 形成共價(jià)單鍵氧同電負(fù)性相近的元素 高氧化態(tài)金屬和非金屬元素 共用電子對(duì)形成兩個(gè)共價(jià)單鍵 O 如H2O Cl2O等 在這類化合物中氧呈 2氧化態(tài) 但在與F化合時(shí) 則顯正氧化態(tài) OF2 2 O2F2 1 這些情況下 氧原子常取不等性sp3雜化 16 2氧及其化合物 3 形成共價(jià)雙鍵氧原子半徑小 電負(fù)性高 有很強(qiáng)的生成復(fù)鍵的傾向 如甲醛 HCHO 中氧原子通過(guò)雙鍵與其它元素的原子相連 氧原子和相連原子均采取sp2雜化 4 形成共價(jià)叁鍵氧原子還可同其它原子以叁鍵結(jié)合 如NO CO分子中 在這種結(jié)合中 氧原子取sp雜化 5 作為配位原子提供孤對(duì)電子形成配鍵形成共價(jià)單鍵 sp3 化合態(tài)的氧原子 O 還有兩對(duì)孤電子對(duì) 形成共價(jià)雙鍵 sp2 的氧原子 也有兩對(duì)孤電子對(duì) 故它們可以作為配位原子向有空軌道的金屬離子提供電子對(duì)形成配合物 如水合物 如Fe H2O 62 醚合物 醇合物等 16 2氧及其化合物 6 形成d p 配鍵氧原子可以把2p軌道上兩個(gè)自旋平行的單電子以相反自旋歸并 空出一個(gè)2p軌道接受外來(lái)配位電子而成鍵 如含氧酸根 SO42 中的d p 配鍵 首先是中心硫原子以電子對(duì)向氧原子的空2p軌道配位形成 配鍵 然后氧原子以自己的孤電子對(duì) 2p電子 向中心原子的價(jià)層空d軌道配位形成反饋d p 配鍵 這種反饋鍵在PO43 ClO4 MnO4 等含氧酸根中都存在 另外 由于氧原子半徑小 電負(fù)性大 許多含氧化合物能通過(guò)氧原子與其它化合物中H原子形成分子間氫鍵 如H2O 醇 胺 羧酸 無(wú)機(jī)酸等 16 2氧及其化合物 氧分子作為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的成鍵情況 形成過(guò)氧化物O2可以結(jié)合兩個(gè)電子 形成O22 離子或共價(jià)的過(guò)氧鏈 O O 得到離子型或共價(jià)型過(guò)氧化物 形成超氧化物O2可以結(jié)合一個(gè)電子 形成O2 離子化合物 超氧化物 形成O2 的化合物O2分子還可以失去一個(gè)電子 O2的I1 1175 7kJ mol 1 生成二氧基陽(yáng)離子O2 的化合物 作為配體O2分子中每個(gè)氧原子有一孤對(duì)電子 因而O2分子可以成為電子對(duì)給予體向金屬原子配位 16 2氧及其化合物 二 臭氧 O3 有魚(yú)腥味的淡藍(lán)色氣體 在離地面20 40km的高空 尤其是在20 25km之間 存在較多的臭氧 形成了薄薄的臭氧層 其作用在于吸收太陽(yáng)光的紫外輻射 為保護(hù)地面上一切生物免受太陽(yáng)強(qiáng)烈輻射提供了一個(gè)防御屏障 臭氧保護(hù)層 1 臭氧的作用 242nm3O2 h 2O3 220 330nm 16 2氧及其化合物 NO O3 NO2 O2 NO2 O NO O2 凈反應(yīng) O3 O 2O2 CF2Cl2hv CF2Cl Cl Cl O3 ClO O2 ClO O Cl O2 凈反應(yīng) O3 O 2O2 2 臭氧的分子結(jié)構(gòu) 16 2氧及其化合物 3 臭氧的性質(zhì)和用途 O3的氧化性比O2強(qiáng) 是最強(qiáng)的氧化劑之一 能氧化許多不活潑單質(zhì)如Hg Ag S等 2Ag 2O3 Ag2O2 2O2可從碘化鉀溶液中使碘析出 此反應(yīng)可用于檢驗(yàn)混合氣體中是否含有O3 O3 2I 2H I2 O2 H2O利用O3的強(qiáng)氧化性和不易導(dǎo)致二次污染的優(yōu)點(diǎn) 常用來(lái)凈化空氣和廢水 還可用于漂白棉 麻 紙張和皮毛脫臭 空氣中微量的臭氧不僅能殺菌 還能刺激中樞神經(jīng) 加速血液循環(huán) 但每立方地表空氣中臭氧含量超過(guò)1mg時(shí)就有損人體健康和植物生長(zhǎng) 16 2氧及其化合物 結(jié)構(gòu) O為sp3雜化 H2O2弱酸性 不穩(wěn)定H2O2 HO2 H Ka1 1 5 10 12 Ka2 10 252H2O2 2H2O O2 rHm 196kJ mol 三 過(guò)氧化氫 H2O2 16 2氧及其化合物 3H2O2 2MnO4 2MnO2 3O2 2OH 2H2O5H2O2 2MnO4 6H 2Mn2 5O2 8H2OH2O2 Mn OH 2 MnO2 2H2O3H2O2 2NaCrO2 2NaOH 2Na2CrO4 4H2OH2O2 2Fe2 2H 2Fe3 2H2O H2O2既有氧化性又有還原性 AO20 6945H2O21 763H20 BHO2 H2O 2e 3OH B 0 867V 16 2氧及其化合物 乙醚鑒定 Cr2O72 2H2O2 2H 5H2O 2CrO5 水相 2CrO5 7H2O2 6H 7O2 10H2O 2Cr3 藍(lán)綠 Cr2O72 H2O2 H Cr3 H2O O2Cr3 H2O2 OH CrO42 H2O 16 2氧及其化合物 16 3硫及其化合物 一 單質(zhì)硫 1 結(jié)構(gòu)S sp3雜化形成環(huán)狀S8分子 2 物理性質(zhì)硫有幾種同素異形體斜方硫單斜硫彈性硫密度 g cm 32 061 99顏色黃色淺黃色190 的熔融硫穩(wěn)定性94 5 用冷水速冷 16 3硫及其化合物 硫的化學(xué)性質(zhì) 能與許多金屬2Al 3S Al2S3直接化合Hg S HgS能與氫 氧 碳 S 3F2 SF6鹵素 碘除外 S Cl2 SF2磷等直接作用S O2 SO2與氧化性酸作用S 2HNO3 H2SO4 2NO g 與堿的作用S 2H2SO4 濃 3SO3 g 2H2O3S 6NaOH 2Na2S Na2SO3 3H2O4S 過(guò)量 6NaOH 2Na2S Na2S2O3 3H2O 16 3硫及其化合物 二 硫化氫和硫化物 結(jié)構(gòu) 與H2O相似 性質(zhì)H2S是無(wú)色劇毒氣體 有腐蛋味 如果其含量超過(guò)0 1 就會(huì)迅速引起頭疼暈眩等癥狀 大量吸入會(huì)使人中毒昏迷 甚至死亡 經(jīng)常接觸會(huì)引起嗅覺(jué)遲鈍 消瘦 頭痛等慢性中毒 工業(yè)上H2S在空氣中的最大允許含量不得超過(guò)0 01mg L 3 1 硫化氫 16 3硫及其化合物 實(shí)驗(yàn)室中用金屬硫化物與酸作用制備H2S FeS H2SO4 H2S FeSO4Na2S H2SO4 H2S Na2SO4前一反應(yīng)可用啟普發(fā)生器為反應(yīng)器制備較小量的H2S氣體 后一反應(yīng)適用于制備較大量的H2S氣體 由于H2S有毒 存放和使用不方便 所以分析化學(xué)中常以硫代乙酰胺作代用品 這是由于硫代乙酰胺緩慢水解 CH3CSNH2 2H2O CH3COO NH4 H2S 反應(yīng)產(chǎn)生的H2S在溶液中可即時(shí)反應(yīng) 減少對(duì)空氣的污染 16 3硫及其化合物 H2S稍溶于水 水溶液呈酸性 為二元弱酸 H2S H HS Ka1 1 1 10 7HS H S2 Ka2 1 3 10 13H2S中S的氧化數(shù)為 2 處于S的最低氧化態(tài) 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 無(wú)論在酸性或堿性介質(zhì)中 H2S都具有較強(qiáng)的還原性 S 2H 2e H2S A 0 144VS 2e S2 B 0 407V還原性是H2S的主要性質(zhì) 16 3硫及其化合物 還原性 與空氣 O2 反應(yīng)2H2S 3O2完全 2H2O 2SO22H2S O2不完全 2H2O 2S 與中等強(qiáng)度氧化劑作用H2S 2Fe3 S 3Fe2 2H Fe2S3H2S X2 S 2X 2H X Cl Br I FeS 與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)產(chǎn)物 S SO42 H2S 4X2 X Cl Br 4H2O H2SO4 8HX5H2S 2MnO4 6H 5S 2Mn2 8H2O5H2S 8MnO4 14H 5SO42 8Mn2 12H2O 16 3硫及其化合物 2 金屬硫化物顏色 大多數(shù)為黑色 少數(shù)需要特殊記憶 SnS棕 SnS2黃 As2S3黃 As2S5黃 CdS黃Sb2S3橙 Sb2S5橙 MnS肉 ZnS白 易水解最易水解 Cr2S3 Al2S3M2S3 6H2O 2M OH 3 3H2S M Al Cr 溶解性 1 水溶性易溶 NH4 和堿金屬硫化物微溶 MgS CaS SrS 但BeS難溶 16 3硫及其化合物 2 稀酸溶性MnS FeS CoS NiS ZnSMS 2H M2 H2S g 3 配位溶解 濃HCl MS 2H 4Cl MCl42 H2S M Sn Pb Cd SnS2 4H 6Cl SnCl62 2H2SSb2S3 6H 12Cl 2SbCl63 3H2SSb2S5 10H 12Cl 2SbCl6 5H2SBi2S3 6H 8Cl 2BiCl4 3H2S 16 3硫及其化合物 4 氧化溶解 HNO3 Bi2S3 8HNO3 2Bi NO3 3 2NO 3S 4H2O3PbS 8HNO3 3Pb NO3 2 2NO 3S 4H2O3CuS 8HNO3 3Cu NO3 2 2NO 3S 4H2O3Ag2S 8HNO3 6AgNO3 2NO 3S 4H2O5 氧化配位溶解 王水 3HgS 2HNO3 12HCl 3H2 HgCl4 2NO 3S 4H2O某些金屬硫化物還能與強(qiáng)堿發(fā)生反應(yīng)As2S3 6OH AsO33 AsS33 3H2O 16 3硫及其化合物 金屬硫化物在不同酸溶液中有不同的溶解性和特征顏色 長(zhǎng)期以來(lái)在分析上作為定性分組的依據(jù) 也是目前最好的一種金屬離子分組鑒別方法 16 3硫及其化合物 3 多硫化物Na2Sx NH4 2Sxx 2 6Sx2 2 制備 Na2S n 1 S Na2Sx 黃 橙紅 紅 實(shí)驗(yàn)室中的Na2S NH4 2S等試劑長(zhǎng)期放置也會(huì)形成多硫化物 由無(wú)色變至黃色溶液 這是因?yàn)榱蚧锟杀豢諝庵械腛2氧化而析出S 2 NH4 2S O2 2H2O 2S 4NH3 H2O NH4 2S x 1 S NH4 2Sx 16 3硫及其化合物 性質(zhì) 1 遇酸不穩(wěn)定Sx2 2H H2Sx H2S g x 1 S 2 氧化性SnS S22 SnS32 3 還原性3FeS2 8O2 Fe3O4 6SO2 16 3硫及其化合物 1 SO2的結(jié)構(gòu) S sp2雜化 存在 34離域 鍵 2 SO2的性質(zhì) SO2為極性分子 易溶于水 為酸雨主要成分 SO2中的S為中間價(jià)態(tài) 既有氧化性又有還原性 其中還原性是主要的化學(xué)性質(zhì) 3SO2 KIO3 3H2O 3H2SO4 KISO2 Br2 2H2O H2SO4 2HBr當(dāng)其遇到強(qiáng)還原劑時(shí) SO2才會(huì)表現(xiàn)出氧化性 773KSO2 2CO 2CO2 S鋁釩土SO2 2H2S 3S 2H2O 三 二氧化硫 亞硫酸及其鹽 16 3硫及其化合物 2 H2SO3及其鹽的性質(zhì) 二元中強(qiáng)酸 只存在于水溶液中 H2SO3 H HSO3 K1 1 7 10 2HSO3 H SO32 K2 6 0 10 8還原性 EA SO42 H2SO3 0 20V EB SO42 SO32 0 92V因此 亞硫酸鹽比亞硫酸具有更強(qiáng)的還原性 H2SO3 I2 H2O H2SO4 2HI2H2SO3 O2 2H2SO4 慢 2Na2SO3 O2 2Na2SO4 快 氧化性 H2SO3 2H2S 3S 3H2O 16 3硫及其化合物 1 SO3無(wú)色 易揮發(fā)固體 固體有幾種聚合物例如 型晶體 為三聚分子 型晶體 為螺旋式長(zhǎng)鏈 型晶體 型晶體 四 三氧化硫 硫酸及其鹽 16 3硫及其化合物 SO3的結(jié)構(gòu) S sp2雜化 二 三氧化硫 硫酸及其鹽 sp2雜化 16 3硫及其化合物 SO3通過(guò)SO2催化氧化來(lái)制備 V2O5是工業(yè)上常用的催化劑 723K2SO2 O2 2SO3V2O5SO3中的硫原子處于最高氧化態(tài) 6 是一種強(qiáng)氧化劑 尤其是在高溫時(shí) 能將P 碘化物以及Fe Zn等金屬氧化 5SO3 2P 5SO2 P2O5SO3 2KI K2SO3 I2SO3又是強(qiáng)酸性氧化物 易與堿性氧化物反應(yīng)生成硫酸鹽 SO3 MgO MgSO4固態(tài)的SO3極易吸收水分 在空氣中強(qiáng)烈冒煙 溶于水即生成硫酸并放出大量熱 SO3 H2O H2SO4 H 79 4kJ mol因SO3與水蒸汽形成酸霧 工業(yè)上不用水而用濃H2SO4吸收SO3 16 3硫及其化合物 2 H2SO4 結(jié)構(gòu)S sp3雜化分子中除存在 鍵外 還存在 p d 反饋配鍵 H2SO4分子間通過(guò)氫鍵相連 使其晶體呈現(xiàn)波紋形層狀結(jié)構(gòu) 16 3硫及其化合物 S sp3雜化 3s3p 3d O O O O H H O HO S OH O d p 反饋配鍵 H2SO4結(jié)構(gòu) 16 3硫及其化合物 性質(zhì) 二元強(qiáng)酸 Ka1 1 0 103 Ka2 1 0 10 2 強(qiáng)吸水性 作干燥劑 用于干燥Cl2 H2和CO2等 還能從纖維 糖等中提取水 使有機(jī)物碳化 C12H22O11H2SO4 濃 12C 11H2O稀釋濃H2SO4時(shí) 切勿將水倒入酸中 因水的密度小 會(huì)浮在表層受熱迅速沸騰甚至爆炸而引起事故 正確做法是在攪拌下緩慢地將H2SO4沿著玻棒倒入水中 即 注酸入水 絕不注水入酸 16 3硫及其化合物 強(qiáng)氧化性與活潑金屬作用3Zn 4H2SO4 濃 3ZnSO4 S H2O4Zn 5H2SO4 濃 4ZnSO4 H2S H2O與不活潑金屬和非金屬作用Cu 2H2SO4 濃 CuSO4 2SO2 2H2OC 2H2SO4 濃 CO2 2SO2 2H2O2P 5H2SO4 濃 P2O5 5SO2 5H2O濃H2SO4較稀酸溶液氧化性強(qiáng) 一是濃溶液的可溶性氧化型物質(zhì)SO42 H 濃度較大 二是濃酸水合作用強(qiáng) 由濃到稀自由能降低較多 且還原電勢(shì)升高 16 3硫及其化合物 3 硫酸鹽H2SO4能形成正鹽和酸式鹽 所有酸式鹽均易溶于水 正鹽大多易溶于水 但Ag2SO4微溶 其它 2價(jià) 3價(jià)陽(yáng)離子的硫酸鹽難溶 如PbSO4 SrSO4 BaSO4 CaSO4 這是由于電荷增高 加強(qiáng)了離子間引力而加強(qiáng)了難溶性 除了堿金屬 堿土金屬的硫酸鹽外 其它硫酸鹽均有不同程度水解 CaSO4 H2O Ca OH 2 H2SO4可溶性硫酸鹽從溶液中析出時(shí)常帶有結(jié)晶水 如CaSO4 5H2O ZnSO4 7H2O FeSO4 7H2O等 16 3硫及其化合物 多種硫酸鹽都有形成復(fù)鹽的趨勢(shì) 所形成的復(fù)鹽也常稱為礬 常見(jiàn)的復(fù)鹽有兩類 其通式如下 第 類 M 2SO4 M SO4 6H2O其中 M NH4 K Rb Cs M Fe2 Co2 Ni2 Zn2 Cu2 Mg2 如 NH4 2SO4 FeSO4 6H2O 莫爾鹽 K2SO4 MgSO4 6H2O 鎂鉀礬 第 類 M 2SO4 M 2 SO4 3 24H2O其中 M Na K Rb Cs NH4 Tl M Al3 Fe3 Cr3 Ga3 V3 Co3 如 K2SO4 Al2 SO4 3 24H2O或KAl SO4 2 12H2O 明礬或鋁鉀礬 16 3硫及其化合物 1 焦硫酸及其鹽冷卻發(fā)煙硫酸時(shí) 可以析出焦硫酸晶體SO3 H2SO4 H2S2O7 五 硫的其他含氧酸及其鹽 16 3硫及其化合物 H2S2O7為無(wú)色晶體 具有比濃H2SO4更強(qiáng)的氧化性 吸水性和腐蝕性 尤其是良好的磺化劑 焦硫酸鹽在無(wú)機(jī)合成中的一個(gè)重要用途是與一些難溶的堿性或兩性氧化物 如Fe2O3 Al2O3 TiO2等 共熔 生成可溶性的硫酸鹽 Fe2O3 3K2S2O7 Fe2 SO4 3 3K2SO4 Al2O3 3K2S2O7 Al2 SO4 3 3K2SO4TiO2 K2S2O7 TiOSO4 K2SO4 16 3硫及其化合物 2 硫代硫酸及其鹽硫代硫酸 H2S2O3 極不穩(wěn)定 尚未制得純品 硫代硫酸鹽 Na2S2O3 5H2O 海波 大蘇打 H2S2O3可認(rèn)為是H2SO4中的一個(gè)氧原子被硫原子取代的產(chǎn)物 具四面體構(gòu)型 S2O32 和SO42 結(jié)構(gòu)類似 16 3硫及其化合物 硫代硫酸鹽 Na2S2O3 5H2O 海波 大蘇打 制備 須堿性 否則因析硫而變黃 Na2SO3 S Na2S2O3性質(zhì) 易溶于水 水溶液呈弱堿性 遇酸分解 S2O32 2H H2S2O3 S SO2 H2O 還原性 2S2O32 I2 S4O62 2I 配位性 AgBr 2S2O32 Ag S2O3 23 2Br S2O32 的鑒別 Na2S2O3 2AgNO3 Ag2S2O3 白色 2NaNO3Ag2S2O3 H2O H2SO4 Ag2S 黑色 16 3硫及其化合物 3 過(guò)硫酸及其鹽過(guò)氧化氫 H O O H磺酸基 過(guò)二硫酸 過(guò)一硫酸 過(guò)氧鍵 O O 中氧原子的氧化數(shù)為 1 不同于其它氧原子 硫原子的氧化數(shù)仍然是 6 而在H2S2O8分子中 S的形式氧化數(shù)為 7 過(guò)二硫酸鹽 K2S2O8 NH4 2S2O8 16 3硫及其化合物 EA S2O82 SO42 2 01V 所有的過(guò)二硫酸及其鹽都是強(qiáng)氧化劑 過(guò)二硫酸及其鹽作為氧化劑在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中 其過(guò)氧鏈發(fā)生斷裂 過(guò)氧鏈中兩個(gè)O的氧化數(shù)從 1降到 2 而S的氧化數(shù)不變 過(guò)二硫酸鹽在Ag 的催化作用下能將Mn2 氧化成紫紅色的MnO4 2Mn2 5S2O82 8H2OAg 2MnO4 10SO42 16H 即 S2O82 Ag 2SO42 Ag3 5Ag3 2Mn2 8H2O 5Ag 2MnO4 16H 沒(méi)有Ag 的催化 Mn2 只能被氧化成MnO OH 2的棕色沉淀 S2O82 Mn2 3H2O MnO OH 2 2SO42 4H 過(guò)二硫酸及其鹽熱穩(wěn)定性差 2K2S2O8 2K2SO4 2SO3 O2 16 3硫及其化合物 4 連二亞硫酸 H2