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無醛涂料
制備
研究
無醛涂料的制備
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無醛涂料的制備與研究【無CAD圖】,無醛涂料,制備,研究,無醛涂料的制備
- 內容簡介：
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1 107 無醛涂料的制備與研究 摘要： 107 涂料是上世紀 80 年代初期開發(fā)的 ,以聚乙烯醇縮甲醛為主要成膜物的涂料。仿瓷涂料、冷瓷涂料、 803 涂料等均為此種涂料的商名。它曾風靡一時 ,占據了我國建筑涂料的大部分市場。但是，在多年使用中 ,107 涂料暴露出一些致命的缺陷。其中最大的危害當屬 107 涂料中含有的有害物質 甲醛。 無醛 107 涂料即是在 107 膠的生產制備過程中選用某種交聯(lián)物質來替代傳統(tǒng)的甲醛，使得 107 膠中完全不含有甲醛這一有毒物質，在生產源頭將甲醛這一有毒物質去除，從而保證了制備的新型 107 涂料完全適應市場的需 要，亦符合國家的環(huán)保要求。 本文從聚乙烯醇的聚合機理入手，通過探討三種不同的交聯(lián)劑 脲素、硼酸鈉、異氰酸酯對聚乙烯醇的聚合影響及產品的性能測試，在不影響其基本性能的基礎之上試圖找到一種新的合成方法和交聯(lián)劑來替代甲醛，從而更好地適應市場的需求。研究結果表明，異氰酸酯改性后的性能最佳，符合要求。 關鍵詞：無醛涂料、交聯(lián)反應、性能測試 2 07 107 as 803 so on to It a s in 107 is 07 107 is to of 07 s to 07 to in is we 07 of of s to we do it to to s is 3 目 錄 1 前言 107 無醛涂料簡介 . 1 脲素改性聚乙烯醇反應機理 . 2 硼酸鈉改性聚乙烯醇反應機理 . 2 異氰酸酯 （ 改性聚乙烯醇反應原理 . 3 國內外研究進展 . 3 項目的研究內容、研究目標及擬解決的關鍵問題 . 4 2 實驗部分 驗試劑及儀器 . 5 驗試劑 . 5 驗儀器 . 6 驗內容 . 6 脲素為交聯(lián)劑 制備 107 涂料 . 6 硼酸鈉為交聯(lián)劑制備 107 涂料 . 8 異氰酸酯為交聯(lián)劑制備 107 涂料 . 8 3 結果與討論 驗數(shù)據記錄與結果處理 . 9 素體系 . 9 酸鈉體系 . 10 氰酸酯體系 . 12 驗數(shù)據的討論 . 16 素體系 . 16 酸鈉體系 . 16 氰酸酯體系 . 16 4 結論 . 17 參考文獻 . 18 致 謝 . 19 4 1 前言 07 無醛涂料簡介 107 涂料是上世紀 80 年代初期開發(fā)的 ,以聚乙烯醇縮甲醛為主要成膜物的涂料。仿瓷涂料、冷瓷涂料、 803 涂料等均為此種涂料的商名。盡管上世紀 60 年代我國 就有了乳膠漆的生產技術 ,但由于 107 涂料以價格低廉適應了當時的社會發(fā)展水平和人民生活的要求 ,所以曾風靡一時 ,占據了我國建筑涂料的大部分市場。 但是，在多年使用中 ,107 涂料暴露出一些致命的缺陷。其中最大的危害當屬 107 涂料中含有的有害物質 甲醛。傳統(tǒng) 107 涂料的主要成膜物質 107 膠的生產 ,是在聚乙烯醇中加入甲醛 ,進行醇醛縮合反應而生成的膠狀體混合物 ,由于聚乙烯醇是分子量很大的高分子化合物 ,與甲醛反應時反應阻力很大 ,通常條件下很難與甲醛反應完全 1,這樣大量的致癌物質甲醛就會殘留在 107膠中 ,當 107膠用 作 107涂料的主要成膜物質時 ,107膠中的未反應甲醛就全留在 107 涂料中，危害人們的健康。目前市場上的 107 涂料絕大部分都含有甲醛這一有毒、有害成分，加之傳統(tǒng) 107 涂料的耐寒性差、游離甲醛含量高，其應用范圍受到很大限制 2。聚乙烯醇 （ 在酸性條件下與甲醛反應生成的聚乙烯醇縮甲醛膠，因具有粘接力強、黏度大、成本低廉等優(yōu)點，也曾在建筑裝飾裝修中廣泛應用。隨著人們環(huán)保意識的增強，國家對縮醛類膠水中游離甲醛揮發(fā)量的限制越來越嚴格。近年來人們?yōu)榻档涂s醛類膠水中游離甲醛揮發(fā)做了大量工作，并取得了一定進展 3但這些改性方法只能降低膠粘劑中游離甲醛的含量，而不能完全消除。因此，研制新型無毒害的 107 涂料已是 107 涂料市場發(fā)展的必然趨勢。 無醛 107 涂料即是在 107 膠的生產制備過程中選用某種交聯(lián)物質來替代傳統(tǒng)的甲醛，使得 107 膠中完全不含有甲醛這一有毒物質，在生產源頭將甲醛這一有毒物質去除，從而保證了制備的新型 107 涂料完全適應市場的需要，亦符合國家的環(huán)保要求。 以聚乙烯醇作為主要成膜物制得的建筑涂料具有水溶性好，成膜性能優(yōu)良，價格低等優(yōu)點，得到了廣泛使用 6，但聚乙烯醇分子中含有大量的羥基，親水性大，單純以 聚乙烯醇作為成膜物的建筑涂料，因耐水性差而受影響。如何提高聚乙烯醇類涂料的耐水性是建筑涂料行業(yè)迫切需要解決的問題。目前普遍采用化學改性的方法，使其耐水性得到改善，常用的有甲醛改性聚乙烯醇，但因游離甲醛的刺激氣味及毒性使其應用范圍受到限制，用聚醋酸乙烯、丙烯酸乳液、硅溶膠等改性 8，都存在一定問題，改性工藝復雜，可操作性差，引入原材料品種多，成本高。因此，需要尋找新的無醛方式來對 107涂料進行改性。 5 素改性聚乙烯醇反應機理 107 膠耐寒性差是由于聚乙烯醇在水中的氫鍵效應所致。聚乙烯醇在水溶液中易發(fā)生締合反應，水被氫鍵截留在無定型區(qū)和結晶區(qū)。在無定型區(qū)，它們是相對游離的 ;在結晶區(qū)，則呈締合狀態(tài)。因此，提高 107 膠的耐寒性應使結晶區(qū)的水締合狀態(tài)發(fā)生改變。解決的有效辦法是通過聚乙烯醇的高縮醛化，使 107 膠的結晶區(qū)改變制備的關鍵是原料配比、合成工藝和反應終點，提高膠的縮醛化度，使其具有較高的粘度和較好的耐寒性。在一定條件下加入適量的脲素，可以達到這一效果。反應式如下： 酸鈉改性聚乙烯醇反應機理 聚乙烯醇 (一種強親水性經基聚合物，要想改善其耐水性，必須把 子中的羥基掩蔽 起來，或者使羥基與其它分子結合生成難溶于水的物質。本文加入硼酸鈉，水解后會生成硼酸，其作用是使 子中的 團與硼酸分子進行化學反應，硼酸的 B O 鍵斷裂，與聚乙烯醇形成 C B O 鍵，從而使聚乙烯醇分子得以交聯(lián)，提高了耐水性，其反應式如下 : 6 氰酸酯（ 性聚乙烯醇反應原理 同 反應比較復雜 ,其主要交聯(lián)反應為 子鏈 ,生成甲苯二氨基甲酸聚乙烯醇酯。交聯(lián)反應可繼續(xù)進行 ,也可相互交錯進行 ,生成交聯(lián)度更大的高分子化合物。由于以水為溶 劑 ,交聯(lián)劑 水反應生成甲苯二胺和脲 ,該反應產物很容易被氧化成醌 ,而使粘合劑帶棕黃色 9。另外 ,身也可二聚、三聚。利用動力學原理 ,控制反應溫度、原材料配比等來控制交聯(lián)度抑制副反應、避免較深的顏色、保證交聯(lián)改性反應的有效進行。 內外研究進展 國內這幾年涂料市場的發(fā)展非常迅猛，但國家對其環(huán)保要求也是越來越高。 據 筆者了解，水性涂料國家標準自實施之日起，不達標的 涂料 產品不再允許生產；自 2010 年 7月 1 日起，不達標的產品不再允許在市場上銷售。從 2010 年 5 月份起，由環(huán)境保護部頒布的涂料環(huán)境標準 環(huán)境標志產品技術要求防水涂料正式實施。水性涂料國家標準規(guī)定：不得人為向防水涂料中添加乙二醇醚及其酯類、鄰苯二甲酸酯、二元胺、烷基酚聚氧乙烯醚、支鏈十二烷基苯磺酸鈉 、 烴類、酮類、鹵代烴類溶劑。同時，水性涂料國家標準對揮發(fā)性有機化合物、放射性、甲醛、苯、苯類溶劑、固化劑中游離甲苯二異氰酸酯等物質也提出了限值要求。 在國外，環(huán)境保護已成為一項重中之重的事業(yè)。隨著現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染越來越受到人類的重視，各國政府都相繼制定了有關法規(guī)，美國從 66 項法規(guī)發(fā)展到現(xiàn)在的 1113 項法規(guī)，對建筑涂料的有機揮發(fā)物 （ 的限制作出了更為明確的規(guī)定。其有機揮發(fā)物含量從 100mg/l 限定到 50mg/l。日本和歐美國家也都在環(huán)保法規(guī)上對有機 7 揮發(fā)物含量給出了限定標準，世界環(huán)保的要求和呼聲，使涂料的開發(fā)研究朝著低污染環(huán)保型的方向深化。建筑涂料在生產、使用中的揮發(fā)物質是主要的環(huán)境污染源之一，因此，減少有機揮發(fā)物的含量已經成為國外建筑涂料發(fā)展的總趨勢。 目前，國內外大多都是著力降低 107 涂料中游離甲醛的含量，例如：張占柱等人在改性 107 膠的制備研究 1中通過高縮醛化等方法使得 107 涂料中游離甲醛的含量 人通過高分子電解滴定和膠質滴定等方法 10來改性涂料中游離甲醛的含量 ; 人通過添加纖維來改性涂料 11。目前取代甲醛用別的物質作交聯(lián)劑來制備 107 建筑涂料這樣的研究還是比較少的，用聚醋酸乙烯、丙烯酸乳液、硅溶膠等改性，都存在一定問題，比如：改性工藝復雜，可操作性差，引人原材料品種多，成本高，等等。 目的研究內容、研究目標以及擬解決的關鍵問題 研究內容 ： 傳統(tǒng) 107 建筑涂料的成本低廉、容易制備，但它的粘結強度和耐水、耐潮性能較差，加之含有甲醛等有害物質，其 應用范圍越來越受到限制。選用無毒無害的交聯(lián)劑來替代甲醛完成聚合反應，同時使所得產品的基本性能不發(fā)生變化成為一個關鍵的問題。本文采用三種不同種類的交聯(lián)劑進行改性，完全不用甲醛等有毒有害物質作為交聯(lián)劑、從產品源頭上保證所制得的產物符合國家的環(huán)保要求。另外，采用正交等實驗方法確定每一種交聯(lián)劑的最佳實驗條件，通過比較三種交聯(lián)劑在最佳實驗條件下所制得 107 涂料的力學性能確定哪種交聯(lián)劑最為合適。 研究目標： (1) 確定每一種交聯(lián)劑與聚乙烯醇 (應的最佳實驗條件； (2) 制備出水溶性、力學性能較高的 107 無醛 涂料并測定其基本力學性能； (3) 通過比較確定最佳交聯(lián)物質及反應條件。 擬解決的關鍵問題 ： (1) 由于聚乙烯醇 (容易聚合，因此確定交聯(lián)劑的含量成為一個關鍵問題。 (2) 測試產品的各種性能。 (3) 綜合分析各種產品。 8 2 實驗部分 驗試劑及儀器 驗試劑 實驗試劑詳見表 表 實驗試劑 藥品名稱 化學式 純度 生產廠家 聚乙烯醇 1799 (n 海精細化工科技有限公司 硼酸鈉 10R 江西科技精細化 工廠 脲素 R 上海試一化學試劑有限公司 甲苯 R 上海試一化學試劑有限公司 氫氧化鈉 R 上海實驗試劑有限公司 丙酮 R 汕頭市隴西化工有限公司 磷酸三丁酯 P 上?；瘜W試劑供應五聯(lián)化工廠 六偏磷酸鈉 ( 海試一化學試劑有限公司 鈦白粉 R 汕頭市隴西化工有限公司 立德粉 R 無錫市澤輝化工有限公司 滑石粉 昌市明瑞化工有限公司 輕質碳酸鈣 R 上海市奉賢試劑廠 9 驗儀器 實驗儀器詳見表 表 實驗儀器 儀器名稱 型號 生產廠家 調溫恒溫電熱套 00 上海精宏實驗設備有限公司 電熱恒溫鼓風干燥箱 1011海躍進醫(yī)療器械廠 數(shù)顯恒溫水浴鍋 國華電器有限公司 無極恒速攪拌器 D2 鞏義市英谷予華儀器廠 電子天平 03 海特勒（上海）儀器有限公司 旋轉式粘度計 上海天平儀器 廠 秒表 4504 廣州麥斯卡發(fā)展有限公司 初粘性測試儀 上海精宏實驗設備有限公司 漆膜附著力試驗儀 津永利達材料試驗機有限公司 驗內容 脲素為交聯(lián)劑制備 107 涂料 12 交實驗表的確定 13 實驗選擇粘度為主要參考指標，采用四個不同的反應因素作為正交實驗表的四個因素，分別為： A 反應溫度（）； B 反應時間（ C 交聯(lián)劑與聚乙烯醇（ 摩爾比。 每個因素擬定 3 個水平 (見表 選用 3)正交表 進行正交實驗（ 10 表 交實驗因素水平表 因素 水平 A 反應溫度（） B 反應時間（ C 交聯(lián)劑與聚乙烯醇（ 摩爾比 1 75 20 2 85 30 3)正交實驗因素表如表 表 3)正交實驗因素表 實驗號 列號 A B C 1 1 1 1 2 1 2 2 3 2 1 2 4 2 2 1 107膠的制備 向裝有電動攪拌器、滴液漏斗和溫度計的三口燒瓶中加入 92去離子水，攪拌下慢慢 加入 乙烯醇（ 逐步升溫至 A，攪拌溶解。溶解后加入濃鹽酸，調至 為 C,繼續(xù)保溫 A，加入 聯(lián)劑硼酸鈉，反應 應結束后降溫至約 60，慢慢滴加 30%的氫氧化鈉溶液，調節(jié)反應液至 去熱源，繼續(xù)攪拌片刻即可。 107涂料的制備 在一燒杯中取 制得 107 膠 50g，分別加入 偏磷酸鈉、 白粉、德粉、 石粉、 質碳酸鈣、 酸三丁酯，攪拌混勻，即得 107涂料。 測所得涂料的粘度作為 主要參考指標，確定最佳實驗條件。 107 涂料性能的研究 在最佳實驗條件下重復 驟，測試涂料的附著力、初粘性、表干時 11 間、成膜性、粘度、固含量等參數(shù)。 硼酸鈉為交聯(lián)劑制備 107 涂料 14 107膠的制備 在電加熱爐上，向裝有電動攪拌器、滴液漏斗和溫度計的三口燒瓶中加入 92去離子水，攪拌下慢慢加入 乙烯醇 （ 。逐步升溫至 95以上，攪拌溶解。溶解后將三口燒瓶移至恒溫水浴鍋中，加入適量 5%的 液， 調至 為 7 左右 ,反應溫度控制在 70左右，分別加入 交聯(lián)劑，反應 60應結束后降溫至約 50，撤去熱源，繼續(xù)攪拌片刻即可。五組實驗編號分別為 、 、 、 、 。 107膠的性能測試 分別測試 、 、 、 、 涂料的附著力、初粘性、表干時間、成膜性、粘度、固含量等參數(shù)，繪制曲線，確定最佳配比。 107涂料 的性能測試 選取最佳配比實驗條件下的 107膠 50g，分別加入 拌混勻，即得 107涂料， 重復 異氰酸酯為交聯(lián)劑制備 107 涂料 15 107膠的制備 在電加熱爐上，向裝有電動攪拌器、滴液漏斗和溫度計的三口燒瓶中加入 92去離子水，攪拌下慢慢加入 乙烯醇 （ 。逐步升溫至 95以上，攪拌溶解。溶解后將三口燒 瓶移至恒溫水浴鍋中，加入適量 5%的溶 ，調至 為 7 左右 ,反應溫度控制在 50左右，分別加入 苯 應 90應結束后降溫至約 30，撤去熱源，繼續(xù)攪拌片刻即可。五組實驗編號分別為 、 、 、 、 。（注： 實驗加入適量丙酮考察丙酮對反應體系的影響。） 107膠的性能測試 分別測試 、 、 、 、 涂 料的附著力、初粘性、表干時間、成膜性、粘度、固含量等參數(shù)，繪制曲線，確定最佳配比。 107涂料 的性能測試 12 選取最佳配比實驗條件下的 107膠 50g，分別加入 拌混勻，即得 107涂料， 重復 3 結果與討論 驗數(shù)據記錄與結果處理 素體系 表 交實驗數(shù)據表 實驗號 列號 粘度（ A（） B（ C：配料比 1 75 20 810 2 75 30 210 3 85 20 710 4 85 30 710 表 驗條件數(shù)據分析表 試驗號 因素 A B C 50 45 75 84 89 59 /2 25 /2 41 差 R 16 22 8 優(yōu)化條件 2 佳實驗方案： 2最佳實驗條件下測得的實驗參數(shù)如下表 ：初粘性采用 15 號鋼球、 30夾 角）： 表 項性能測試表 13 附著力 初粘性 表干時間 成膜性 粘度 六級 240 47般 含量測試如下表 固含量測試 表面皿質量 M 皿 膠體質量 燒后質量 含量 酸鈉體系 以硼酸鈉為交聯(lián)劑制備的 107 膠的各項性能如下表 硼酸鈉為交聯(lián)劑的各項性能測試 性能 實驗號 附著力 二級 二級 二級 三級 三級 初粘性 934 209 278 4217 3246 表干時間 2h 3膜性 一般 較好 較好 最好 較好 粘度 126396含量性表面皿質量 M 皿 14 能測試 膠體質量燒后質量 含量 圖 粘性曲線 圖 干時間曲線 15 圖 度曲線 圖 含量曲線 16 氰酸酯體系 以 甲苯 交聯(lián)劑制備的 107 膠的各項性能如下表 甲苯 交聯(lián)劑的各項性能測試 性能 實驗號 附著力 三級 二級 一級 一級 二級 初粘性 521 1137 3423 2528 1333 表干時間 2h 3h 6h 成膜性 一般 較好 最好 較好 較好 粘度 580含量性能測試 表面皿質量 M 皿 體質量17 灼燒后質量 含量 圖 粘性曲線 圖 干時間曲線 18 圖 度曲線 圖 含量曲線 19 驗數(shù)據的討論 素體系 由表 知：以脲素作為交聯(lián)劑所制得的 107 膠的粘度都不是特別的大，在最佳實驗條件下所得 107 涂料 的粘度也只有 者，所得涂料的附著力、初粘性、表干時間、成膜性、固含量等實驗參數(shù)都不甚理想，究其原因，我想是因為脲素分子結構式上的羰基活性不高，無法充分與聚乙烯醇進行進行交聯(lián)反應所致，所以可以得出，脲素不適合作為 107 涂料的反應交聯(lián)劑。 酸鈉體系 由圖表 以知道：以硼酸鈉作為交聯(lián)劑所制得的 107 膠在粘度、附著力、初粘性、表干時間、成膜性、固含量等實驗參數(shù)上都是很理想的，這是因為加入體系中的 硼酸鈉水解后會生成硼酸，其作用是使 子中的 團與硼酸分子進行化學反應，硼酸的 B O 鍵斷裂，與聚乙烯醇形成 C B O 鍵，從而使聚乙烯醇分子得以交聯(lián)，再者，高活性的 可以加速交聯(lián)反應，所以制得的 107 膠的性能都較為優(yōu)異。圖 表干時間是隨著交聯(lián)劑含量的上升而逐步增加的，而圖 20 顯示，所得 107 膠的粘度、初粘性和固含量都在 達到最大值，如再增加交聯(lián)劑的的含量則會有所遞減、由于 量過高，實驗中也會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。所以， 實驗所制得的 107 膠是最理想的。 氰酸酯體系 由圖表 以知道：以 甲苯 為交聯(lián)劑所制得的 107 膠在粘度、附著力、初粘性、表干時間、成膜性、固含量等實驗參數(shù)上也都比較理想的。但是，除了加入丙酮的 實驗，其它實驗所得 107 膠都是略微帶棕黃色甚至是紅色。 由于以水為溶劑 ,交聯(lián)劑 水反應生成甲苯二胺和脲 ,該反應產物很容易被氧化成醌 ,而使粘合劑帶棕黃色 9。而圖 顯示，所得 107 膠的粘度、初粘性和固含量都在 達到最大值，而成膜性、附著力等定性實驗也都證明，加入丙酮的 實驗產品的性能最好，這些都是因為若不 加入丙酮，異氰酸酯與水會發(fā)生反應，而且反應溫度越高，由于拉平效應，異氰酸酯與水反應的速率會逐漸接近與主要成膜物質聚乙烯醇的反應速率，但是加入丙酮之后，由于異氰酸酯與丙酮能夠互溶而且丙酮也極易溶于水中，所以它與水反應的趨勢會大大降低。因此可以得出結論，丙酮有助于異氰酸酯發(fā)生交聯(lián)反應， 實驗所制得的 107 膠最理想。 4 結論 (1)脲素分子式上的羰基活性不高，不適合做 107 涂料的交聯(lián)劑。 (2)硼酸鈉分子式中的 B a+有助于加速制備 107膠的交聯(lián)反應，反應體系中硼酸鈉的百分含量為 所制得的 107膠的性能最優(yōu)，但 當體系中硼酸鈉的百分含量大于 會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。 (3)異氰酸酯（和丙酮聯(lián)用）非常適合做制備 107膠的交聯(lián)劑，丙酮的加入可減緩交聯(lián)反應中拉平效應的趨勢，所得產品的 粘度、附著力、初粘性、表干時間、成膜性、固含量都非常合適，異氰酸酯的百分含量在 制得的 107涂料性能最好。 (4)同樣作為交聯(lián)劑，與異氰酸酯相比，使用硼酸鈉作交聯(lián)劑所得產物在粘度、初粘性等實驗參數(shù)上優(yōu)于異氰酸酯，但它在固含量、成膜性、附著力等方面卻不如異氰酸酯所得產物，特別是在成膜性上，加入丙酮 的 實驗
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