-專業(yè)文檔，值得下載!-專業(yè)文檔，值得珍藏！-化學(xué)法生成碘原子應(yīng)用于氧碘化學(xué)激光器的的理論模擬李國富多麗萍（大連化學(xué)物理研究所七室，中國科學(xué)院，116023）摘要：分析了化學(xué)法生成碘原子應(yīng)用于COIL的優(yōu)缺點(diǎn)，根據(jù)化學(xué)法生成碘原子的反應(yīng)體系和氧碘化學(xué)激光器的反應(yīng)機(jī)理建立了一維氣體流動(dòng)預(yù)混理論模型，從理論上研究了ClO2與NO反應(yīng)生成Cl原子的產(chǎn)率隨反應(yīng)器壓力的變化，加入HI的位置對(duì)生成I原子的影響，化學(xué)法生成碘原子代替碘分子注入到COIL中的小信號(hào)增益沿氣流方向的變化，并與加入碘分子時(shí)進(jìn)行了對(duì)比。關(guān)鍵詞：碘原子，COIL，氯原子，化學(xué)激光1.引言氧碘化學(xué)激光器（COIL）是基于碘原子)()(232212PIPI電子躍遷的化學(xué)激光器，工作波長為1.315m。激發(fā)態(tài)碘原子是基態(tài)碘原子與單重態(tài))(12gO近共振傳能產(chǎn)生，而則是由碘分子與)(12gO分子碰撞傳能解離生成的。一般產(chǎn)生一個(gè)基態(tài)碘原子需要35個(gè))(12gO分子。一部分)(12gO能量消耗在了碘分子的解離上。如果可以通過某種物理的或化學(xué)的方法生成碘原子來代替?zhèn)鹘y(tǒng)COIL中的碘分子，將會(huì)大大提高COIL的化學(xué)效率。如采用Hon1等人提出的唯象方程分析其激光器的性能，化學(xué)效率可以由原來的24.7%提高到31.7。俄羅斯和日本2,3等國家的科學(xué)家曾利用碘分子或含有碘的有機(jī)物氣體放電生成碘原子代替COIL中的碘分子，激光器的化學(xué)效率提高了912。放電法的優(yōu)點(diǎn)在于生成碘原子的速度較快，生成物中組分相對(duì)簡單。主要問題是氣體流速不能夠太快，目前碘分子的解離率不高，約為4060。最近，捷克的研究人員4提出了利用ClO2與NO反應(yīng)生成Cl原子，然后用生成的Cl原子再與HI反應(yīng)生成碘原子和激發(fā)態(tài)HCl，這個(gè)反應(yīng)體系已經(jīng)成功地應(yīng)用于HCl5激光器中。他們將此方法應(yīng)用到COIL中，用碘原子代替?zhèn)鹘y(tǒng)COIL的碘分子，已經(jīng)測(cè)到的小信號(hào)增益為0.18cm-1。本文建立了一維氣體流動(dòng)預(yù)混模型，數(shù)值模擬研究了化學(xué)法生成碘原子應(yīng)用于COIL的可行性，詳細(xì)討論了氣體的混合方式對(duì)生成碘原子的影響，并且在相同的)(12gO發(fā)生器條件下，計(jì)算了化學(xué)法生成碘原子應(yīng)用于COIL的小信號(hào)增益沿氣流方向的變化并與傳統(tǒng)的COIL進(jìn)行了對(duì)比，得到的計(jì)算結(jié)果對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置的設(shè)計(jì)是有幫助的。2學(xué)法生成碘原子的化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程ClO2與NO通過一個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成Cl原子，總的摩爾比為1：2，ClONONOClO22k3.410-13smoleculem/c35(1)ClNONOClO2k1.710-11smoleculem/c35(2)ClOClOCl22k5.910-11smoleculem/c35(3)2ClOClClOClOk2.810-14smoleculem/c35(4)IHClHICl*k1.6410-10smoleculem/c35(5)反應(yīng)(5)是一個(gè)放熱反應(yīng)，反應(yīng)生成的熱能有70轉(zhuǎn)化為了HCl的振動(dòng)能，伴隨著生成基態(tài)碘原子。上面反應(yīng)生成的碘原子可作為COIL中碘分子的替代物，有希望提高現(xiàn)有COIL的化學(xué)效率。反應(yīng)生成的Cl原子主要通過下面的反應(yīng)損失掉：-專業(yè)文檔，值得下載!-專業(yè)文檔，值得珍藏！-HeClNOHeNOCl22k7.210-31smoleculem26/c5(6)222NOClClNOClk3.010-11smoleculem/c35(7)HeClHeClCl2k6.410-33smoleculem26/c5(8)HeNOClHeNOClk9.310-32smoleculem26/c5(9)2ClNOClNOClk3.010-11smoleculem/c35(10)作為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)體系中重要的中間產(chǎn)物ClO主要是通過與NO2反應(yīng)而損失掉：HeClNOHeNOClO32k1.010-31smoleculem26/c5(11)在ClO2與NO的反應(yīng)體系中加入HI，Cl原子就會(huì)與HI發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成碘原子，碘原子可以通過三體碰撞復(fù)合或一些鏈?zhǔn)椒磻?yīng)而最終生成碘分子，HeIHeII2k3.810-33smoleculem26/c6(12)222IIIIIk3.710-30smoleculem26/c6(13)NOIClNOClIk6.210-12smoleculem/c35(14)HeINOHeNOIk5.510-33smoleculem26/c7(15)NOIINOI2k2.610-10smoleculem/c37(16)HeIClHeClIk1.010-32smoleculem26/c5(17)HeINOHeNOI22k1.410-31smoleculem26/c8(18)222INOINOIk8.310-11smoleculem/c38(19)同時(shí)Cl原子也會(huì)與反應(yīng)鏈中的中間產(chǎn)物反應(yīng)生成I原子，但是通過這種反應(yīng)通道生成的碘原子的量是很少的。IIClICl2k2.010-10smoleculem/c39(20)IClIClCl2k8.010-12smoleculem/c39(21)將化學(xué)法生成碘原子的動(dòng)力學(xué)過程加入到傳統(tǒng)COIL的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型中，要額外考慮的是生成碘原子過程中的各物種對(duì))(12gO和激發(fā)態(tài)碘原子的猝滅過程,由于一些鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中Table1QuenchingofO2(1g)(12gOand)(212PIbycomponentsprocessinthereactionsystemforatomiciodinegeneration.QuencherK(cm3mole-1s-1)Reference)(12gOClO2510-1710HI210-1711HCl410-1811NO5.010-1711NO25.010-1812Cl26.010-1811)(212PIHI5.010-1413HCl6.510-1513Cl28.010-1514NO5.010-1715的中間產(chǎn)物與)(12gO和)(212PI是否反應(yīng)還不清楚，所以在進(jìn)行理論計(jì)算時(shí)沒有考慮。3計(jì)算模型由化學(xué)法生成碘原子和傳統(tǒng)COIL的化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程，建立了一維氣體流動(dòng)預(yù)混理論計(jì)算模型，在模型中假設(shè)：一、忽略了兩股氣流混合過程，假設(shè)在加入時(shí)刻起就已經(jīng)是混合均勻-專業(yè)文檔，值得下載!-專業(yè)文檔，值得珍藏！-的，此假設(shè)對(duì)各粒子的最終濃度沒有太大影響，只是會(huì)引起HI的最佳加入位置滯后以及各粒子濃度的最佳位置滯后。二、氣流的線流速是不變的。三、忽略了反應(yīng)器表面對(duì)激發(fā)態(tài)粒子的脫活作用。動(dòng)力學(xué)模型得到的微分方程組采用四階Runge-Kutta法計(jì)算，得到了各組分摩爾流量隨氣流方向的變化。3.1化學(xué)法生成碘原子的計(jì)算結(jié)果與分析為了能夠獲得較高濃度和較高產(chǎn)率的I原子，首先研究了ClO2與NO反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)過程，模型中包含的反應(yīng)為(1)(11)，計(jì)算的條件和結(jié)果如圖1所示。圖中所示的計(jì)算條件下，在距離反應(yīng)物加入點(diǎn)下游2.5cm處，Cl原子流量達(dá)到最大，此時(shí)的Cl原子產(chǎn)率(2ClOCl)05101520250.00.40.81.21.62.0Flowrate/mmol.s-1distance/cmClO2NONO2ClOClCl2Fig.1Molarflowrateofreactantsandreactionproductsdependenceonthedistancefromreactantsinjection.InitialmolarflowratesofClO2:NO:He=0.88:1.76:13.2(inmmol.s-1)attotalpressure=239Pa圖.1各反應(yīng)組分同反應(yīng)距離的關(guān)系，初始的摩爾流量比為ClO2:NO:He=0.88:1.76:13.2(inmmol.s-1)，總壓P=239Pa。達(dá)到了84.7%。生成的Cl原子會(huì)通過反應(yīng)(13)和(14)損失掉，最終成為穩(wěn)定的Cl2。同時(shí)ClO也可通過NO2的反應(yīng)通道損失的。因?yàn)榉磻?yīng)(6)的速率要比反應(yīng)(11)快，所以當(dāng)反應(yīng)器的壓力提高時(shí)，Cl原子的損失更快一些，相應(yīng)的Cl原子產(chǎn)率就會(huì)下降，對(duì)應(yīng)的計(jì)算結(jié)果如圖2所示。當(dāng)氣體壓力大于1120Pa時(shí)，Cl原子產(chǎn)率小于70。當(dāng)將HI與He的混合氣體與ClO2氣體同時(shí)注入到反應(yīng)室時(shí)，各組分的摩爾流量比為HI：ClO2：NO0.88：0.88：1.76，在距離加入點(diǎn)下游10cm處，I原子流量達(dá)到最大值，此時(shí)的I原子相對(duì)于HI產(chǎn)率為73，相對(duì)于Cl原子的產(chǎn)率為86.2，結(jié)果如圖3所示。從圖3中還可以看到當(dāng)加入HI后，Cl原子流量幾乎接近為零，Cl原子與HI的反應(yīng)是非常迅速和高效。當(dāng)HI與ClO2同時(shí)注入到反應(yīng)室時(shí)，生成的I原子會(huì)與濃度較高的NO和NO2發(fā)生(15)、(16)、(18)和(19)的反應(yīng)復(fù)合生成碘分子。為了減少I原子的損失，根據(jù)圖1中的計(jì)算結(jié)果，選擇了Cl原子流量上升沿的不同點(diǎn)加入HI，結(jié)果如圖4所示。碘原子流量對(duì)HI的加入點(diǎn)非常敏感，在ClO2下游0.7cm處加入HI時(shí)，獲得的I原子流量最大，此時(shí)相對(duì)于HI的產(chǎn)率為89，幾乎可以將反應(yīng)中生成的Cl原子全部提取出來轉(zhuǎn)化為I原子。我們還可以發(fā)現(xiàn)對(duì)于相同摩爾流量配比的ClO2，I原子的產(chǎn)率還要高于Cl原子產(chǎn)率（I原子產(chǎn)率89，Cl原子產(chǎn)率84），說明加入點(diǎn)選擇的合適，還可以抑制Cl原子的氣相損失，同時(shí)提高I原子產(chǎn)率。-專業(yè)文檔，值得下載!-專業(yè)文檔，值得珍藏！-01000020000300004000050000102030405060708090100themaximalyieldofatomicchlorine/%Totalpressure/PaFig.2themaximalyieldofatomicchlorinedependenceontotalpressure圖.2Cl原子產(chǎn)率隨反應(yīng)器壓力的變化01020304050-0.20.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8Flowrate/mmol.s-1distance/cmClO2NONO2ClOClCl2HIHClII2Fig.3Molarflowrateofreactantsandreactionproductsdependenceonthedistancefromreactantsinjection.InitialmolarflowratesofClO2:NO:HI:He=0.88:1.76:0.88:17.6(inmmol.s-1)attotalpressure=318Pa圖.3各反應(yīng)組分同反應(yīng)距離的關(guān)系，初始的摩爾流量比為ClO2:NO:HI:He=0.88:1.76:0.88:17.6(inmmol.s-1)，總壓P=318Pa。3.2化學(xué)法生成碘原子代替COIL中的碘分子的小信號(hào)增益對(duì)比研究在傳統(tǒng)COIL的實(shí)驗(yàn)研究中，通常采用He作為稀釋氣體，各氣體組分的摩爾流量比為：Cl2：He1：4、I2：He1：100、Cl2：I250：1，氯氣的利用率可以達(dá)到95，)(12gO產(chǎn)率可以達(dá)到50，其中的水汽含量為總氣體的2。根據(jù)實(shí)驗(yàn)