-專業(yè)文檔，值得下載!-專業(yè)文檔，值得珍藏！-土-巖界面重金屬行為的研究進(jìn)展陳素華，孫鐵珩（中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)應(yīng)用生態(tài)研究所，遼寧沈陽(yáng)110016）摘要：隨著多環(huán)境介質(zhì)問(wèn)題研究的深入，重金屬在跨介質(zhì)遷移時(shí)產(chǎn)生的界面效應(yīng)問(wèn)題倍受人們關(guān)注。土-巖界面因其特有的微環(huán)境結(jié)構(gòu)和特性，使重金屬在該界面的行為過(guò)程既部分地表現(xiàn)出與在兩側(cè)的環(huán)境介質(zhì)運(yùn)移過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征及機(jī)制，又有其獨(dú)特的特性。有關(guān)研究表明自然因素及人為活動(dòng)等引起的環(huán)境參數(shù)的變化對(duì)土-巖界面的重金屬行為有顯著影響。今后土-巖界面的重金屬行為研究應(yīng)在目前研究狀況的基礎(chǔ)上立足于為土壤污染的修復(fù)提供技術(shù)支撐。關(guān)鍵詞：土-巖界面；重金屬；動(dòng)力學(xué)過(guò)程；環(huán)境參數(shù)中圖分類號(hào)：X144文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1008-181X（2002）01-0075-04長(zhǎng)期以來(lái)，許多研究在闡明物質(zhì)在環(huán)境中所發(fā)生的各種現(xiàn)象和過(guò)程時(shí)都曾涉及到多環(huán)境介質(zhì)問(wèn)題1，2。重金屬在單一介質(zhì)內(nèi)部的行為與跨越不同介質(zhì)時(shí)所發(fā)生的行為過(guò)程在機(jī)理和速度上都有很大的差別，后者較前者復(fù)雜，這主要是由于跨介質(zhì)時(shí)的行為涉及到介質(zhì)與介質(zhì)間存在的界面效應(yīng)3。界面效應(yīng)不僅作用于重金屬的跨介質(zhì)遷移過(guò)程，而且表現(xiàn)在其它過(guò)程之中，如在環(huán)境界面附近物質(zhì)的化學(xué)與生物學(xué)轉(zhuǎn)化，常常表現(xiàn)出其在遠(yuǎn)離界面的環(huán)境介質(zhì)內(nèi)部不同的性質(zhì)。土-巖界面的重金屬交換及其對(duì)土壤健康質(zhì)量的影響逐步受到土壤學(xué)界、環(huán)境科學(xué)界與醫(yī)學(xué)界的高度重視。一方面，從基巖轉(zhuǎn)變?yōu)橥寥赖纳锏厍蚧瘜W(xué)過(guò)程蘊(yùn)含了各種大量與微量元素的遷移轉(zhuǎn)化。由于成土母質(zhì)的差異，形成了不同類型土壤中不同元素的富集與虧缺，從而影響土壤的健康與質(zhì)量。另一方面，大量研究4-6表明，土-巖界面進(jìn)行著非常頻繁的物質(zhì)交換，它既包括了巖石風(fēng)化成土過(guò)程中元素的置換與溶解過(guò)程，也涉及到土壤成巖過(guò)程中元素的沉積與固定作用，從而形成一個(gè)漫長(zhǎng)復(fù)雜的土-巖界面生態(tài)化學(xué)過(guò)程。當(dāng)土壤中的生命有益元素如Se、I、Zn等通過(guò)置換反應(yīng)和沉積作用不斷進(jìn)入巖石系統(tǒng)而導(dǎo)致土壤中有益元素的下降，同時(shí)巖石通過(guò)土-巖界面向土壤釋放大量有害元素如重金屬、放射性元素等而導(dǎo)致土壤中有害元素的不斷累積，這兩者的作用都將對(duì)土壤質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響。1土-巖界面的概念及特性由于多介質(zhì)環(huán)境的存在，重金屬總是通過(guò)物理、化學(xué)和生物學(xué)過(guò)程進(jìn)行跨介質(zhì)邊界遷移。界面作為介質(zhì)與介質(zhì)之間的物理轉(zhuǎn)換區(qū)，是環(huán)境介質(zhì)單元間相互作用的產(chǎn)物，具有一定的厚度4。界面兩側(cè)的環(huán)境介質(zhì)（本體相）表現(xiàn)出狀態(tài)、結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)的不同，物質(zhì)通過(guò)界面的傳輸相對(duì)于它原來(lái)所在介質(zhì)中的傳輸將會(huì)加快或減慢，表現(xiàn)出明顯的非線形特征。界面具有一定的空間特性,它本身就是一類非常重要的微環(huán)境，自然風(fēng)化物、污染物和微小生物在界面中會(huì)表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)。因此界面不僅是物質(zhì)跨介質(zhì)遷移的通道，而且是物質(zhì)或微小生物的高富集區(qū)。國(guó)內(nèi)外已有不少關(guān)于土-巖界面的結(jié)構(gòu)和組成特征的研究。李景陽(yáng)等對(duì)碳酸鹽巖風(fēng)化殼巖土界面的粘土層進(jìn)行了系統(tǒng)研究并測(cè)出界面土層厚度約1m7。Whitworth在野外實(shí)驗(yàn)中研究沙/頁(yè)巖界面對(duì)溢出的非水相液體的遷移與俘獲作用時(shí)，曾挖出厚10cm的界面8，9。對(duì)土-巖界面物質(zhì)的傳輸研究目前也有一些報(bào)道，如花崗巖類風(fēng)化殼中重金屬元素的地球化學(xué)研究10，11。2土-巖界面重金屬的生物地球化學(xué)過(guò)程土壤溶液是土壤化學(xué)過(guò)程和溶質(zhì)運(yùn)移的場(chǎng)所，同時(shí)又是土-巖石界面物質(zhì)交換最重要最活躍的部分。李韻珠等用化學(xué)動(dòng)力學(xué)和運(yùn)移動(dòng)力學(xué)相結(jié)合的方法，研究了以土壤溶液為中心的土壤各相之間可能發(fā)生的各種化學(xué)過(guò)程12。在自然狀態(tài)下，土-巖界面中發(fā)生的不同化學(xué)過(guò)程，其速率差異很大13，14。土壤中各類反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)速度最快的是離子絡(luò)合過(guò)程和離子交換，達(dá)到平衡所需的時(shí)間尺度在微秒至分之間：其次為吸附過(guò)程，其跨度為微秒至月；再次為多價(jià)離子水解過(guò)程，時(shí)間尺度為分至天或年：較慢的是礦物與溶液間的溶解沉淀反應(yīng)，時(shí)間尺度在天至年之間；76土壤與環(huán)境第11卷第1期（2002年2月）需時(shí)最長(zhǎng)的是礦物結(jié)晶過(guò)程，達(dá)到年至兆年計(jì)。3土-巖界面重金屬交換的動(dòng)力學(xué)模型模擬重金屬離子和土壤間的相互作用，建立相應(yīng)的模型，對(duì)了解土壤污染的修復(fù)過(guò)程及評(píng)價(jià)因污染產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)極為重要。進(jìn)一步研究重金屬離子的模型要在兩方面深入：一是用包含化學(xué)條件（pH，離子強(qiáng)度，配位化合物溶液）的方程描述吸附過(guò)程；二是用其解釋環(huán)境土壤的異質(zhì)性15。表面絡(luò)合模型（surfacecomplexationmodels，SCMs）起源于金屬離子和礦物表面間的平衡化學(xué)過(guò)程，在近20a中得到不斷發(fā)展。由于在表面反應(yīng)和質(zhì)量定律方程（masslawequation）的靜電校正因子兩問(wèn)題存在分歧，人們對(duì)界面結(jié)構(gòu)的定義也不盡相同，這樣就導(dǎo)致了SCMs有較大差別16，17。忽略靜電效應(yīng)的SCMs已成功地用于碳酸鹽礦物/水界面的反應(yīng)18。簡(jiǎn)單的等溫模型、不包含靜電條件的SCMs、多點(diǎn)模型及連續(xù)分布模型都曾用于土壤、腐殖質(zhì)等異質(zhì)吸附劑對(duì)重金屬的吸附。冶金學(xué)上也相繼提出了描述重金屬?gòu)牡V物中瀝濾的動(dòng)力學(xué)模型，如混合動(dòng)力學(xué)模型19，20、反應(yīng)區(qū)模型21、縮核模型22等。多孔礦物中多反應(yīng)物瀝濾的理論模型23將瀝濾過(guò)程用兩個(gè)模型表示：固體顆粒變化的微模型和系統(tǒng)變化的宏模型。Peter用一個(gè)總的數(shù)學(xué)模型模擬了整個(gè)瀝濾系統(tǒng)中重金屬的動(dòng)力學(xué)過(guò)程24。4影響土-巖界面重金屬行為的因子重金屬在土-巖界面發(fā)生的各種過(guò)程與重金屬的種類、價(jià)態(tài)，存在形式以及土壤和巖石的種類、物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。4.1原子的物理化學(xué)參數(shù)與元素的溶解度重金屬在土-巖界面的行為取決于元素本身的性質(zhì)。元素的性質(zhì)由原子的化學(xué)參數(shù)決定。元素的化學(xué)參數(shù)主要指化學(xué)鍵性、原子或離子半徑、電價(jià)、電負(fù)性、電離能和親和能以及原子的放射性等25。元素在巖石中的存在形式強(qiáng)烈地影響著元素的活化遷移能力。一般而言，呈吸附離子形式（通常被粘土礦物和膠體質(zhì)點(diǎn)吸附）的元素比較容易被溶液浸出，交換能力就強(qiáng)。同一類型化合物，溶度積越小，它們?cè)谕寥浪芤褐械臐舛纫苍叫?。通常重金屬的硫化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽的溶度積較小，重金屬常以上述化合物形式從土壤溶液沉淀析出。另外，某些元素在氧化環(huán)境中具有較強(qiáng)的遷移力，另一些元素在還原環(huán)境中具有更強(qiáng)的遷移能力。4.2土壤pH值和氧化-還原電位Eh氧化還原電位Eh和pH值是影響固-液界面反應(yīng)的兩大關(guān)鍵因子26，27。土壤中重金屬的形態(tài)、化合價(jià)和離子溶度都會(huì)隨土壤酸堿條件和氧化還原狀況等化學(xué)性質(zhì)而變化。各向異性變量圖反映了土壤pH值的變化與其固相中的重金屬分布相一致。小山雄生（1975）從理論上研究了土壤中Cu、Cd、Zn、Pb等重金屬氫氧化物的離解度或沉淀受土壤pH值的影響情況，得出土壤溶液中Cu、Cd、Zn、Pb等離子溶度隨土壤pH的上升而下降，但Cu(OH)2、Zn(OH)2在強(qiáng)堿性環(huán)境中又會(huì)溶解而使土壤溶液中銅離子和鋅離子溶度再升高。同時(shí)伊藤秀文等（1975）在水稻盆栽試驗(yàn)中用石灰調(diào)節(jié)土壤pH值，有效地控制了土壤溶液中的鎘離子溶度?；瘜W(xué)物質(zhì)發(fā)生的氧化-還原作用，對(duì)元素在自然環(huán)境中的遷移與存在形式的轉(zhuǎn)化有重要影響。進(jìn)入土-巖界面的重金屬，開始可能以可溶態(tài)存在于土壤溶液中，在還原條件下，S2-可使重金屬以硫化物形式沉積，或者在還原條件下，難溶的重金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化成更難溶的硫化物。例如在淹水土壤中，Zn2+、Cd2+轉(zhuǎn)化成難溶性的ZnS、CdS存在于土壤中，當(dāng)土壤風(fēng)干（通氣改善）時(shí)，上述硫化物轉(zhuǎn)化成可溶性硫酸鹽，提高了Zn2+、Cd2+在土壤中的遷移能力。日本學(xué)者根據(jù)田間測(cè)定結(jié)果求得土壤氧化還原電位和硫化物形成量的經(jīng)驗(yàn)公式，同時(shí)指出通過(guò)水漿管理來(lái)調(diào)節(jié)氧化還原電位，在銅污染的水田中使用有機(jī)肥降低土壤氧化還原電位至還原性硫出現(xiàn)的臨界電位（8mV）以下時(shí)可減少重金屬的可溶性。伊藤秀文（1975）在研究土壤氧化還原電位與硫化物形成量的關(guān)系時(shí)，得出隨土壤氧化還原電位的降低和硫化物的形成，土壤溶液中重金屬離子溶度相應(yīng)下降。4.3降水降水不僅直接對(duì)土壤進(jìn)行淋洗，而且會(huì)引起土壤酸堿度和氧化還原電位的變化，使吸附固定在土壤固體顆粒上的重金屬形成溶解性的離子或金屬絡(luò)合物。4.4土壤的固相組成土壤固相中的物質(zhì)組成對(duì)元素在土-巖界面行為影響較大，其中腐殖質(zhì)的作用不容忽視。土壤中的腐殖質(zhì)占土壤有機(jī)質(zhì)總量的85%90%，這些天然有機(jī)化合物對(duì)于某些不溶性鹽類、金屬陽(yáng)離子和礦物顆粒具有延緩沉淀作用，促使這些物質(zhì)發(fā)生一陳素華等：土-巖界面重金屬行為的研究進(jìn)展77定距離的遷移。腐殖質(zhì)對(duì)金屬離子的遷移作用主要表現(xiàn)為有機(jī)膠體對(duì)金屬離子具有強(qiáng)烈的表面吸附與離子交換吸附作用以及螯合作用28。膠體的吸附作用29是使許多離子或分子從不飽和溶液中轉(zhuǎn)入固相的主要途徑。在風(fēng)化過(guò)程中，巖石中的礦物發(fā)生一系列化學(xué)作用過(guò)程，如水解、溶解、氧化等，以及生物作用使其中一部分元素被分解成離子或分子狀態(tài)，它們被水、硫酸和腐殖酸溶液所溶解，形成溶液中的微溶化合物，然后進(jìn)一步過(guò)飽和，分子成群聚態(tài)而形成了天然溶膠。膠體作用既可使某些元素發(fā)生遷移，又可吸附某些元素使之沉淀濃集，還可以交換離子，這些可交換的離子可被淋濾萃取出來(lái)。因此膠體對(duì)元素的遷移沉淀具有重要意義。自然環(huán)境中許多元素以膠體狀態(tài)進(jìn)行遷移。4.5生物在植物生長(zhǎng)過(guò)程中，根系不僅從環(huán)境中攝取重金屬，同時(shí)也向生長(zhǎng)介質(zhì)(土壤)分泌大量的有機(jī)物。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和田間實(shí)驗(yàn)均證明超量累積植物對(duì)土壤重金屬的富集作用30。植物的分泌物中包含有機(jī)酸和氨基酸，這類物質(zhì)能引起根際的pH變化及本身直接與元素的絡(luò)合、螯合作用。土壤中的某些低等動(dòng)物（如蚯蚓和鼠類）能吸收土壤中的重金屬31。同時(shí)土壤中的動(dòng)物排泄物及殘?bào)w解體也能釋放出有機(jī)酸等物質(zhì)。微生物在土壤功能及重要土壤過(guò)程中直接或間接地起重要作用，包括對(duì)動(dòng)植物殘?bào)w的分解，養(yǎng)分的貯存轉(zhuǎn)化，有機(jī)物的合成及異源生物的降解等，它的活動(dòng)能改變土壤溶液的pH值31，32。5研究展望目前對(duì)土-巖界面重金屬行為的研究雖取得了一定的成就，但其任務(wù)仍很艱巨，進(jìn)一步的研究尤為必要。（1）土-巖界面概念和結(jié)構(gòu)層次的統(tǒng)一化，有利于各項(xiàng)該領(lǐng)域研究成果的相互比較而得出正確得結(jié)論。（2）研究全球變化，如氣候變暖、酸性物沉降等引起的物質(zhì)在該界面中交換過(guò)程的延緩、加速或逆轉(zhuǎn)特征，以便采取正確的調(diào)控措施，防止土壤條件惡化。（3）研究隨著人類活動(dòng)的加劇，如礦山開采、尾礦廢棄物的堆放等，以及農(nóng)藥、石油等有機(jī)污染物的降解影響重金屬在土-巖界面的交換過(guò)程，從而尋求最優(yōu)調(diào)控方法。（4）研究重金屬進(jìn)入土壤系統(tǒng)后的行為，以及其對(duì)生物的生態(tài)效應(yīng)，更為準(zhǔn)確的描述和評(píng)價(jià)土壤健康質(zhì)量，同時(shí)為有效地使用生物學(xué)與生態(tài)學(xué)方法修復(fù)土壤污染提供理論依據(jù)與技術(shù)支持。（5）研究不同地區(qū)，不同土壤類型土-巖界面的重金屬元素及其化合物的遷移分散與聚積，更深入地了解若干元素分布的地球化學(xué)特征及其與某些地方病的關(guān)系，以便更有效的預(yù)防疾病的發(fā)生，保證人類健康。參考文獻(xiàn)：1SHELLINGBERGK,LEUENBERGC,SCHWARZEBACHRP.SorptionofchlorinatedphenolsbynaturalsedimentsandaguifermaterialsJ.EnvironSciTechnol,1984,18:652-657.2COHENY.PollutantsinamultimediaM.PlenumPress,1986.3葉常明.多介質(zhì)環(huán)境污染研究M.北京：科學(xué)出版社，1997：3.4RHOADESJD.Mineral-weatheringcorrectionforestimatingthesodiumhazardirrigationwatersJ.SoilSciSocAmProc,1968,32:648-652.5SPARKSDL,JARDINEPM.ComparisonofkineticequationstodescribeK-CaexchangeinpureandinmixedsystemsJ.SoilSci,1984,138:115.6陳炳輝，徐文烈，黃麗枚，等.微生物及有機(jī)酸對(duì)風(fēng)化殼中REE的溶出實(shí)驗(yàn)J.中山大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2000，39(4):104-109.7李景陽(yáng)，朱立軍，梁風(fēng).碳酸巖鹽風(fēng)化殼界面土層的結(jié)構(gòu)和礦物學(xué)特征J.中國(guó)巖溶，2000，19(4):301-307.8WHITWORTHTM,HSUC.Roleofsand/shaleinterfacesinNAPLtransportA.In:SOCORRONM,ed.NewMexicoBureauofMinesandMineralResourcesOpenFileReportC.1997:436.9WHITWORTHTM,HSUC.Theroleofsand/shaleinterfacesinsaturatedzoneNAPLtrappingJ.EnvironGeosci,1999,6(1):25-34.10MIDDLEBURGJJ,RANDERWEIJDENCH,WOITTIEZJRW.Chemicalprocessesaffectingthemobilityofmajor,minorandtraceelementsduringweatheringofgraniticrocksJ.ChemGeol,1988,68:253-273.11GOUVEIAMI,FIVUEIREDOMO.BehaviourofREEandothertraceandmajorelementsduringweatheringofgraniticrocksJ.EvoraPortugalChemGeol,1993,107:293-296.12李韻珠，李保國(guó).土壤溶質(zhì)運(yùn)移M.北京：科學(xué)出版社，1998:51.13SPOSITOG,MATTIGODSW.OnthechemicalfoundationofthesodiumadsorptionratioJ.SoilSciSocAmJ,1977,41:323-329.14SPARKSDL,SUAREZDL.RatesofSoilChemicalProcessesM.SoilSciSocOfAmerInc.,1991.15GANGULYC,MATSUMOTOMR,RABIDEAUAJ,etal.MetalIonLeachingfromContaminatedSoils:ModelDevelopmentJ.Environ.Engineering,1998,124(3):278-287.78土壤與環(huán)境第11卷第1期（2002年2月）16DAVISJA,LECKIEJO.Surfaceionizationandcomplexationattheoxide/waterinterface.AdsorptionofznionsJ.ColloidandinterfaceSci,1980,74(1):32-43.17CATTSJG,LANGMUIRD.AdsorptionofCu,PbandZnontobirnessiteJ.ApplGeochem,1986(1):255-264.18CAPPELLENPV,CHARLETL,STUMMW,etal.Asurfacecomplexationmodelofthecarbonatemineral-aqueoussolutioninterfaceJ.GeochimicaetCosmochimicaActa,1993,57(15):3505-3518.19BRAUNRL,LEWISAE,DSWORTHME.In-placeleachingofprimarysulfideores:laboratoryleachingdataandkineticsmodelJ.MetallurgicalTrans,1974,5(8):1717-1726.20MADSENBW,WADSWORTHME,GroverRD.ApplicationofmixedkineticmodeltotheleachingoflowgradecoppersulfideoreJ.TransAIME,1975,258(1):69-74.21WADSWORTHME.Rateprocessinhydro-metallurgyM.2nd.TutorialSymp.OnExtractiveMetallurgy.SaltLakeCity,Utah:Univ.ofUtah,197222SHAFERJL,WHITEML,CAENEPEELCL.ApplicationoftheshrinkingcoremodelforcopperoxideleachingJ.MinEngrg,1979,31(2):165-171.23DIXONDG,HENDRIXJL.AgeneralmodelforleachingofoneormoresolidreactantsfromporousoreparticlesJ.MetallurgicalTransB,1993,24B(1):157-169.24PETERSE.ThemathematicalmodelingofleachingsystemsJ.JOM,1991,43(2):20-26.25林炳營(yíng).環(huán)境地球化學(xué)簡(jiǎn)明原理M.北京：冶金工業(yè)出版社，1990:99.26MASSCHELEYNPH,PARDUEJA,DELAUNERD,etal.EffectofredoxpotentialandpHonAsspeciantionandsolubilityinacontaminatedsoilJ.EnvironSciTechnol,1991,2(8):1414-1419.27CHUANMC,SHUGY,LIUJC.Solubilityofheavymetalsinacontaminatedsoil:effectsofredoxpot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