本科畢業(yè)設(shè)計（論文）題目納米TIO2改性PVDF超濾膜的制備及性能評價學(xué)生姓名林靜學(xué)號1004010101教學(xué)院系化學(xué)化工學(xué)院專業(yè)年級化學(xué)2010級指導(dǎo)教師余宗學(xué)職稱副教授單位西南石油大學(xué)完成日期2014年6月10日SOUTHWESTPETROLEUMUNIVERSITYGRADUATIONTHESISTHEPREPARATIONOFNANOTIO2MODIFIEDPVDFULTRAFILTRATIONMEMBRANEANDITSPERFORMANCEEVALUATIONGRADE2010NAMELINJINGSPECIALITYCHEMISTRYINSTRUCTORYUZONGXUESCHOOLOFCHEMISTRYANDCHEMICALENGINEERING2014610摘要聚偏氟乙烯PVDF以其優(yōu)良的物理化學(xué)性能，成為超濾膜制備的優(yōu)選材料。但PVDF超濾膜存在親水性能弱、抗污染性差等缺點，從而限制了其在污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。對膜材料進行改性是解決膜污染問題的根本途徑。本課題采用LS相轉(zhuǎn)化法流延工藝，成功制備出了無機改性有機高分子TIO2/PVDF平板超濾膜。采用超濾杯測試了超濾膜改性前后的純水膜通量和截留率；采用傅立葉紅外光譜儀FTIR考察了納米粒子的添加情況；采用掃描電鏡SEM分析了膜表面、斷面和內(nèi)部的形貌以及成孔情況；用接觸角測量儀和強度測定儀分別探究了膜的親水性能和機械性能。實驗結(jié)果表明最佳的鑄膜液配比為PVDF16WTPVP2WTDMAC82WT；通過納米TIO2改性后，膜的親水性、抗污染性和機械性能均得到了顯著提高，且改性膜在納米TIO2添加比例為2WT時綜合性能最佳。與原膜相比，此時膜的純水通量由619L/M2H上升到2245L/M2H，水接觸角從694下降452，截留率達到了901，污染率由396下降至67。無機納米TIO2粒子成功附著在膜表面，提高了膜綜合性能，這為今后增強PVDF超濾膜抗污染性研究提供一定的借鑒。關(guān)鍵詞納米TIO2，聚偏氟乙烯，超濾膜，水通量，親水性ABSTRACTPOLYVINYLIDENEFLUORIDEPVDFHASBECOMETHEPREFERREDMATERIALTOPREPAREULTRAFILTRATIONMEMBRANEWITHITSEXCELLENTPHYSICALANDCHEMICALPROPERTIESBUTPVDFMEMBRANEHASWEAKLYHYDROPHILICPROPERTIES,POORANTIPOLLUTIONANDOTHERSHORTCOMINGS,WHICHLIMITSTHEIRAPPLICATIONINTHEFIELDOFWASTEWATERTREATMENTTHEMODIFICATIONOFMEMBRANEMATERIALSISTHEFUNDAMENTALWAYTOSOLVETHEPROBLEMOFMEMBRANEFOULINGTHISRESEARCHUSEDLSPHASEINVERSIONCASTINGTECHNOLOGY,ANDPREPAREDORGANICPOLYMERTIO2/PVDFFLATULTRAFILTRATIONMEMBRANEWITHINORGANICMODIFICATIONSUCCESSFULLYTHEWATERFLUXANDTHEINTERCEPTIONRATEOFMEMBRANEBEFOREANDAFTERMODIFICATIONHAVEBEENTESTEDBYULTRAFILTRATIONCUPFOURIERTRANSFORMINFRAREDSPECTROSCOPYFTIRHASBEENUSEDTOOBSERVETHESITUATIONOFADDINGNANOPARTICLESSCANNINGELECTRONMICROSCOPESEMHAVEBEENUSEDTOANALYZETHEMEMBRANESSURFACECROSSSECTIONMORPHOLOGYANDMEMBRANEINTERNALPORESTRUCTURETHEHYDROPHILICPROPERTYANDMECHANICALPERFORMANCEOFMEMBRANESWEREMEASUREDBYTHECONTACTANGLEMEASUREMENTANDTHEOMNIPOTENCEELECTRONICINTENSITYMEASURINGINSTRUMENTRESPECTIVELYTHEEXPERIMENTSHOWSTHATTHEBESTOFTHECASTINGSOLUTIONRATIOISPVDF16WTPVP2WTDMAC82WTTHEHYDROPHILICPROPERTY,ANTIPOLLUTIONANDMECHANICALPERFORMANCESOFMEMBRANESWEREIMPROVEDSIGNIFICANTLYAFTERMODIFICATIONWITHNANOTIO2,ANDTHEOPTIMALADDITIONRATIOOFNANOTIO2WAS2WTCOMPAREDWITHTHEORIGINALMEMBRANE,THEFLUXOFPUREWATERINCREASEDFROM619L/M2HTO2245L/M2H,ANDTHECONTACTANGLEBETWEENWATERANDMEMBRANESURFACEDECREASEDFROM694TO452,ANDTHEINTERCEPTIONRATEREACHED901,ANDTHECONTAMINATIONRATEDECREASEDFROM396TO67INORGANICNANOTIO2PARTICLESWEREATTACHEDTOTHEMEMBRANESURFACESUCCESSFULLYANDIMPROVEDTHECOMPREHENSIVEPERFORMANCESOFTHISMEMBRANEASFORTHEFUTURERESEARCHOFENHANCINGTHEANTIPOLLUTIONOFPVDFULTRAFILTRATIONMEMBRANE,ITPROVIDEDREFERENCETOACERTAINEXTENTKEYWORDSNANOTIO2,PVDF,ULTRAFILTRATIONMEMBRANE,WATERFLUX,HYDROPHILIC目錄摘要IABSTRACTII1緒論111課題研究的背景和意義112膜分離技術(shù)的概述2121膜的定義和分類2122膜分離的基本原理2123膜分離技術(shù)的特點3124國內(nèi)外膜技術(shù)研究現(xiàn)狀及分析413膜改性方式5131共混改性5132接枝改性614PVDF材料的概述6141PVDF的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)6142PVDF超濾膜的制備方法615納米材料7151納米材料的應(yīng)用7152納米TIO2816畢業(yè)設(shè)計的目的及任務(wù)82PVDF超濾膜的合成與表征921PVDF超濾膜的合成9211主要試劑及儀器9212制膜方案9213PVDF超濾膜的測試及表征1022探究鑄膜液組成對膜性能的影響14221PVDF濃度對超濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響14222PVP濃度對超濾膜性能的影響1923本章總結(jié)213納米TIO2改性PVDF超濾膜的合成與表征2231納米TIO2改性PVDF超濾膜的合成22311主要試劑及儀器22312制膜方案2332改性膜的測試及表征2333本章總結(jié)294結(jié)論30謝辭32參考文獻341緒論11課題研究的背景和意義作為人類生存與發(fā)展必不可少的條件之一，水的作用不可替代。目前我國城市污水排放總量每年超過200億M3，而污水處理率卻低于10。這些廢水若不加以有效處理，將對生態(tài)系統(tǒng)以及人體健康造成巨大的危害13。膜技術(shù)被譽為“21世紀的水處理技術(shù)”47，目前已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，膜分離技術(shù)具有能耗低、分離效率高、適用范圍廣、分離設(shè)備簡單，占地面積小、不污染環(huán)境、便于與其它技術(shù)集成等突出優(yōu)點8。但是，由于膜易受污染，壽命短等問題突出，大大限制了膜技術(shù)在水處理領(lǐng)域，特別是污水處理領(lǐng)域，工業(yè)廢水領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。目前解決膜污染的主要途徑（1）制備抗污染性良好的膜組件。選擇適宜的膜材料可以有效地解決膜污染，延長膜的使用壽命。（2）將膜處理工藝和其他水處理工藝相結(jié)合。利用現(xiàn)有的水處理工藝，將易造成膜污染的各種污染物除去，以達降低污染，提高膜壽命的目的。（3）優(yōu)化膜處理工藝及運行參數(shù)。選擇合適的運行通量，控制清洗周期，控制細菌種類以及設(shè)計合理的停留時間等抑制膜污染。（4）采用合適的物理、化學(xué)清洗及湍流器來控制膜污染。通過實踐研究，以上四種膜污染控制方法中，制備抗污染性良好的膜組件是解決膜污染，延長其使用壽命的最有效的方式。目前用于合成膜的材料當中，聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好的耐熱、耐輻射性、化學(xué)穩(wěn)定性和易成膜性而被廣泛應(yīng)用。但是由于PVDF膜的疏水性，使其在應(yīng)用于含油脂類污染物分離過程中，易產(chǎn)生污染物吸附，造成膜污染，限制了PVDF膜在污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。本課題研究主要內(nèi)容為，將有機膜和無機納米粒子共混，有效的提高超濾膜的膜通量、抗污染性和親水等性能，從而節(jié)約水處理能耗和成本131512膜分離技術(shù)的概述121膜的定義和分類膜可以從廣義和狹義兩個方面定義。廣義上說膜即是兩相之間的不連續(xù)區(qū)間。在這個區(qū)間的三維亮度中，其中一度比另外兩度要小很多。膜通常都比較薄，其厚度小到幾微米，大到幾毫米。制膜的材料種類繁多，既可以是天然材料，也可以是人工合成材料，它們在生物、物理及化學(xué)性質(zhì)上呈現(xiàn)出不同的特性。膜從物理形態(tài)可以分為固相、液相和氣相。絕大多數(shù)的分離膜是固體膜。由于膜種類繁多，功能強大，因此分類方法也有很多種。按其材料分可以分為高分子膜、陶瓷膜、金屬膜等；膜按帶電性分可以分為荷電性膜和中性膜；膜按內(nèi)部結(jié)構(gòu)分可分為均質(zhì)膜和非均質(zhì)膜，對稱膜和非對稱膜；膜按其組件的外形的不同科分為管式膜、板式膜、中空纖維膜、卷式膜等。122膜分離的基本原理根據(jù)膜孔徑大小，膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜等；根據(jù)其材料不同，膜可以分為有機膜和無機膜。上述所有種類的膜都具有選擇性，而膜可以將料液進行分離、純化、濃縮也正是利用膜的選擇性。它與傳統(tǒng)的過濾的不同在于膜可以在分子范圍內(nèi)進行分離，并且這一過程沒有發(fā)生相變化，僅僅屬于物理過程，不需添加任何助劑。膜分離過程的核心部件就是膜材料，膜分離過程示意圖如下圖11。膜具有選擇性，是兩項之間的屏障，也可以認為是兩相之間的界面。原料是相1，滲透物是相2。原料中的某一成分可以比其它成分更快地通過膜從而傳遞到另一相中，從而實現(xiàn)分離。圖11膜分離原理圖123膜分離技術(shù)的特點與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比較，膜分離技術(shù)有如下特點膜分離過程能耗低。諸如蒸發(fā)、萃取、吸附等一般的分離技術(shù)，大多伴隨著相的變化，比如從液相或者吸附相至氣相的變化，相變化具有較大的潛熱。但是膜分離過程均不發(fā)生相變化。而且很多的膜分離過程只需在常溫下進行，被分離的料液加熱或者冷卻能耗低。膜分離是個高效的分離過程。大多數(shù)離技術(shù)是以重力為基礎(chǔ)，其最小極限是微米，而膜分離可以完成相對分子質(zhì)量為幾千甚至幾百納米級顆粒物質(zhì)的分離；相比擴散過程，膜分離的分離系數(shù)要大得多。絕大多數(shù)膜分離過程可以在常溫下完成，很適合一些熱過敏的物質(zhì)。膜分離的這種特點尤其適用生物技術(shù)、醫(yī)藥工業(yè)、食品加工等領(lǐng)域。膜分離設(shè)備簡單，操作時間較短且簡便，可以反復(fù)的啟動和停止。膜分離由于設(shè)備簡單，占地少而導(dǎo)致分離效率高。膜分離可以簡單直接的插入現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝流程中，不需要對生產(chǎn)線進行大的改動。膜最常見的分類如下表11。表11常見膜分類及特性過程截留組分推動力（壓力差/MPA）傳遞機理膜類型進料和透過物的物態(tài)微濾（MF）00210M粒子01篩分多孔膜氣體、液體超濾（UF）120NM大分子溶質(zhì)011篩分非對稱膜液體納濾（NF）1NM以上溶質(zhì)051,5溶解擴散效應(yīng)復(fù)合膜液體反滲透（RO）01NM小分子溶質(zhì)110吸附、毛細管流動、擴散復(fù)合膜液體電滲析（ED）小離子組分電化學(xué)勢電滲透離子交換、膜遷移離子交換膜液體124國內(nèi)外膜技術(shù)研究現(xiàn)狀及分析1241國外膜分離技術(shù)的發(fā)展膜分離現(xiàn)象廣泛的存在于生物體內(nèi)，但是人類對它的認識、利用、模擬直到合成膜，經(jīng)歷了漫長而曲折的過程。1748年，NOLLET24發(fā)現(xiàn)了滲透現(xiàn)象，但是人類真正開始膜研究是始于1861年，在這一年GRAHAM發(fā)現(xiàn)了滲析現(xiàn)象。最初，膜研究僅限于動物膜，直到1864年，TRAUBE成功地制成了人類歷史上第一章人造膜亞鐵氰化膜。此后，PREFFER利用這種亞鐵氰化膜過濾蔗糖和其他溶液，在實驗中他發(fā)現(xiàn)實驗結(jié)果和溶液的滲透壓、溫度和溶液濃度具有相關(guān)性。1911年，DONNAN研究了電荷體傳遞中的平衡現(xiàn)象。1927年，德國的SARTORUIS公司利用ZSIGMONDY的專利技術(shù)建立了世界上的第一個微孔濾膜的公司。1960年，SOURIRAJAN26和LOEB共同發(fā)明了相轉(zhuǎn)化法制膜技術(shù)，成功研制出具有高脫鹽率和搞頭水性的醋酸纖維速反滲透膜，這在膜分離技術(shù)發(fā)展史上具有里程碑意義。而在19651975年間，美國、日本、丹麥的國家的膜技術(shù)發(fā)展迅速，在國家大力支持下，膜技術(shù)應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。膜也從CA膜擴大到PVDF（聚偏氟乙烯）、PC聚碳酸酯、PEC（聚醚砜）、PS（聚砜）、PAN（聚丙烯晴）和尼龍等超濾膜。80年代后期，膜分離技術(shù)正式進入大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用當中，最具代表的是恒沸物脫水工藝，例如滲透汽化進行醇類脫水等。膜技術(shù)用于恒沸物脫水過程能耗低，具有很大的經(jīng)濟優(yōu)勢，而德國GFT公司看好這一優(yōu)勢，率先開發(fā)出GFT膜，并分別向英國、美國、德國等國家出售上百套生產(chǎn)裝置。1242國內(nèi)膜分離技術(shù)的發(fā)展我國的膜分離技術(shù)發(fā)展大致分為三個階段第一階段是開創(chuàng)時期。20世紀60年代，在繼續(xù)研究離子交換膜和電滲析裝置的同時，于1965年著手反滲透的探索。1967年，我國開展了海水淡化大會戰(zhàn)，為膜科學(xué)技術(shù)的進步奠定了基礎(chǔ)，并培養(yǎng)了膜技術(shù)研究和應(yīng)用領(lǐng)域的龐大隊伍。第二階段，是開發(fā)階段。20世紀70年代，科研人員開發(fā)了電滲析、反滲透、超濾和微濾等各種膜，至此，我國的膜技術(shù)發(fā)展至大盛時期。第三階段是跨入應(yīng)用階段。20世紀80年代，我國的膜分離技術(shù)進入生產(chǎn)應(yīng)用，與此同時，也有一批新型膜分離過程進入開發(fā)階段，這是我國膜分離技術(shù)累積20年的成果。20世紀90年代以來，更是進入了全盛時期。13膜改性方式131共混改性共混改性是指在制備超濾膜鑄膜液時混入一種新材料，通過改變膜組成而改善膜性能，是超濾膜改性的有效方法之一。新材料可以選擇高分子聚合物材料，也可以選擇無機材料。鑄膜液中混入高分子材料時，聚合物之間的相容性將影響超濾膜的成膜過程，并對膜的孔徑分布、表面結(jié)構(gòu)、孔徑尺寸等微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從而改善膜的滲透性能和分離性能。鑄膜液與親水性高分子共混時，如果兩相不相容，親水性高分子在凝膠浴處理中脫除，從而在膜表面形成孔。有機高分子膜原料與無機納米材料25共混。將納米材料超聲分散在鑄膜液中，能提高膜的機械強度、親水性等性能。132接枝改性接枝改性也是較常用的膜材料改性方法之一，它是通過共價鍵結(jié)合，即把具有某些特殊性能的聚合物或基團的支鏈接到膜材料的高分子鏈上，使膜具備某些需要的特殊性能。常用的接枝方法包括等離子輻射、紫外輻射、高能量輻射熱引發(fā)等。接枝改性通過化學(xué)鍵將性能不同的基團或分子鏈連接到有機高分子主鏈上，從而獲得更好的性能，是膜改性最有效的方法。14PVDF材料的概述141PVDF的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)PVDF是制備超濾膜最常見的材料之一。PVDF膜由于具有良好的物理化學(xué)性能，如高韌性、耐高溫性、抗氧化性，從而廣泛的應(yīng)用于分離純化、廢水處理等領(lǐng)域10，同時不易被酸、堿、強氧化劑、鹵素腐蝕，且具有高強度，分離精度、分離效率高和易成膜的特點。PVDF材料價格適中，在高分子分離膜中得到廣泛的應(yīng)用。圖12PVDF結(jié)構(gòu)式PVDF聚合物的分子量一般為4080萬，密度一般為178G/CM3左右，玻璃化溫度為39，結(jié)晶熔點為180，熱分解溫度在316以上，長期使用溫度范圍為50150。PVDF只溶解于二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亞砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、N甲基吡咯烷酮（NMP）等強極性溶劑，其薄膜放置在室外十幾二十年也不會變脆或產(chǎn)生裂紋，具有優(yōu)良的抗紫外線、化學(xué)穩(wěn)定性及耐氣候老化性能。142PVDF超濾膜的制備方法膜的制備方法較多，包括相轉(zhuǎn)化法、等離子聚合法、熱壓成型法、輻射法、拉伸法、燒結(jié)法等，其中最常用的即是相轉(zhuǎn)化法制膜，它主要包括熱致相分離法、浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法、蒸發(fā)助熱致相分離法等。熱致相分離法是一種制備多孔分離膜的常見方法17，它包括溶液的制備、膜的澆筑和后處理三大步。主要過程將合適的稀釋劑與聚合物混合，在一定溫度下形成均相溶液；然后將均相溶液制備成所需膜的形狀。15納米材料納米材料是指把組成相或晶粒結(jié)構(gòu)的尺寸控制在100NM以下的具有特殊功能的材料。即三維空間中至少有一維尺寸小于100NM，或由它們作為基本單元構(gòu)成的具有特殊功能的材料。廣義地說，納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。納米材料在維度上分為三類1、零維納米材料，在空間三維尺度均在納米尺度，比如納米顆粒；2、一維納米材料，指在空間有兩維處于納米尺度，比如納米棒、納米絲、納米管等；3、二維納米材料，指在三維空間中有一維在納米尺度，比如多層膜、超薄膜等。納米材料在組成上依照組成不同又可分為半導(dǎo)體納米材料、金屬納米材料、復(fù)合納米材料、有機和高分子納米材料等。151納米材料的應(yīng)用在半導(dǎo)體器件上的應(yīng)用。納米微電子材料的發(fā)展不但可以將集成電路進一步減小，還可以研制出能夠在室溫使用的單原子或單分子構(gòu)成的各種器件。在磁記錄上的應(yīng)用。磁性納米粒子粒徑小，具有單磁疇結(jié)構(gòu)、矯頑力很高的特性。用它做磁記錄材料可以提高信噪比，改善圖像質(zhì)量。在傳感器上的應(yīng)用。納米微粒和納米固體是應(yīng)用于傳感器最有前途的材料。由于其巨大的表面和界面，對外界環(huán)境如溫度、濕度、光等十分敏感，外界環(huán)境的變化會迅速引起表面和界面等離子價態(tài)和電子輸運的變化，而且響應(yīng)速度快，靈敏度高。在催化方面的應(yīng)用。納米粒子表面積大、表面活性中心多，是一種極好的催化材料。它不但可以大大提高反應(yīng)效率，控制反應(yīng)速度，甚至使原來不能進行的反應(yīng)也能完全進行。152納米TIO2納米二氧化鈦是一種白色疏松粉末，按照晶型可分為金紅石型和銳鈦型。由于其具有超強的親水性能，抗菌殺菌能力大，分散性和光催化活性良好，目前已成為有機膜無機改性最廣泛的材料之一16。由于PVDF的疏水性和低抗壓實能力，在處理廢水時容易產(chǎn)生吸附污染，導(dǎo)致膜通量的下降和使用壽命的縮短，使得其應(yīng)用受到了限制1112大量研究表明，在鑄膜液中分散一定比例的納米TIO2能明顯提高膜的抗污染性能、增大膜通量，且膜的力學(xué)性能和光催化性能都得以加強，對于含油廢水處理有著廣闊的前景。16畢業(yè)設(shè)計的目的及任務(wù)畢業(yè)設(shè)計實驗?zāi)康谋菊n題擬對PVDF超濾膜實驗室合成工藝進行優(yōu)化，并評價其性能。參考中外文獻概述，在PVDF材料中添加適量的無機納米TIO2顆粒，增加原膜的膜通量、親水性及抗污染性等，使其性能更加優(yōu)良，為改性超濾膜在處理污水處理領(lǐng)域提供科學(xué)依據(jù)。2PVDF超濾膜的合成與表征21PVDF超濾膜的合成211主要試劑及儀器表21主要實驗試劑試劑型號、規(guī)格廠家聚偏氟乙烯（PVDF）FR904上海三愛富N，N二甲基乙酰胺（DMAC）分析純成都科龍化工試劑廠聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分析純成都科龍化工試劑廠牛血清蛋白（BSA）BR級上海如吉生物科技公司表22主要實驗儀器試劑型號、規(guī)格廠家氮氣鋼瓶025MPA新都化工壓力表（0005MPA）上海減壓器廠杯式超濾器SCM300上海斯納普數(shù)顯旋轉(zhuǎn)粘度計DV美國博勒飛電子天平ABJ2204M上海友聲衡器萬能試驗機WDW1000北京商德通科技212制膜方案按一定比例準確稱取一定量的PVDF（聚偏氟乙烯）、DMAC（NN二甲基乙酰胺）、PVP（聚乙烯吡咯烷酮），在70的水浴鍋中攪拌6H，使其充分溶解。將溶解完全的鑄膜液靜置脫泡24H后，均勻傾倒在玻璃片上，用玻璃板刮制成厚度為0203MM的超濾膜，將膜與玻璃片一同放入純水中浸泡，待膜自然脫落，隨后用純水浸泡24H以上，隨后放入60烘箱中烘干，取出剪成直徑為67CM的圓片待用。圖21平板膜制備示意圖213PVDF超濾膜的測試及表征（1）膜通量膜通量（或稱透過速率）是膜分離過程的一個重要工藝運行參數(shù)，是指單位時間內(nèi)通過單位膜面積上的流體量，一般以M3/M2S或L/M2H表示。膜通量由外加推動力和膜的阻力共同決定，其中膜本身的性質(zhì)起決定性作用。膜通量的計算公式為21TAVJ式中J膜通量L/M2HV取樣體積LT取樣時間HA膜有效面積M2膜通量的測試方法取制備好的干燥超濾膜，剪為直徑為67CM的圓片（直徑根據(jù)杯式超濾膜規(guī)格而定）置于超濾杯中，注入適量純水，01MPA下預(yù)壓05H，待水通量保持恒定后開始計時。每張膜測試三次，每次記錄過濾50ML純水的時間，取平均值計算。圖22膜通量測試示意圖（1氮氣鋼瓶2減壓閥3杯式超濾器4量筒5超濾膜）（2）截留率截留率是指溶液經(jīng)過處理后，所截留的溶質(zhì)質(zhì)量占原溶液容總質(zhì)量的百分數(shù)。膜的截留率是能夠表征膜分離效果的物理量，膜的截留率越高，則其分離效果就會越好。截留效果與膜材料、膜的孔徑和膜表面的物化性質(zhì)密切相關(guān)。計算公式（22）10FPCR式中R超濾膜的截留率CP所截留蛋白質(zhì)溶液的濃度G/LCF主體蛋白質(zhì)溶液濃度G/L測試方法使用紫外分光光度計繪制牛血清蛋白溶液濃度吸光度標準曲線，然后分別測試原溶液和截留處理后溶液的吸光度，對應(yīng)標準曲線讀取相應(yīng)的溶液濃度。（3）抗污染性能過濾處理后，部分疏水污染物易吸附在膜表面，造成膜污染，影響膜過濾效率和使用壽命。膜的抗污染性能可用污染率表示。計算公式（23）10OPJF式中F超濾膜的蛋白質(zhì)污染率JP過濾蛋白質(zhì)溶液后的純水通量L/M2HJO過濾蛋白質(zhì)溶液前的純水膜通量L/M2H測試方法壓強01MPA下測膜的純水通量，將純水換為牛血清蛋白溶液，進行超濾處理，清洗超濾膜，再次測膜的純水通量。前后兩次純水通量的下降程度即為膜的污染率。（4）膜結(jié)構(gòu)掃描電鏡（SEM）為了更好地觀察到膜的表面孔結(jié)構(gòu)和斷面構(gòu)造，可借助掃描電鏡分析膜結(jié)構(gòu)。SEM是研究分離膜表面、斷面形態(tài)結(jié)構(gòu)的主要工具之一，它不僅能給人提供直觀形象的圖片，還能提供定量的數(shù)據(jù)。掃描電鏡在15KV下，可以觀察到最小尺寸為1NM，在1KV下為3NM18，對于膜的表面和斷面孔結(jié)構(gòu)的分析和表征，SEM是應(yīng)用廣泛的首選工具19采用SEM對膜的微觀結(jié)構(gòu)表征，首先要對樣品進行正確處理，以確保樣品的原有結(jié)構(gòu)保持不變，在樣品處理過程中，任何一步失誤都會導(dǎo)致樣品結(jié)構(gòu)變形，這時所得到的SEM圖像，所反映的不是膜的真正結(jié)構(gòu)。其次是在電鏡下觀察的樣品只是極小的一片，視野極為有限，為求其代表性，必須先取幾個至幾十個樣品進行觀察比較，然后取其若干有代表性結(jié)構(gòu)拍成照片。本實驗所采用的膜樣的處理方法是，使膜樣在低溫冷凍下脫水，將膜樣放入液氮中，使其迅速冷凍，膜樣中的水份，經(jīng)急速冷凍后成為細小的結(jié)晶，結(jié)晶在低溫下和低真空下逐級升華。對冷凍膜樣進行淬斷，在抽真空條件下，對膜樣的表面和斷面進行噴金，放在SEM下觀察。根據(jù)已有的研究分析可知，可以通過膜表面的粗糙程度判斷膜通量大小。通常膜表面越粗糙，膜的有效過濾面積會越大，從而膜通量會相應(yīng)越大。而膜的斷面會有不同的非對稱結(jié)構(gòu)，保證膜的通透性。測試方法實驗將所制備的膜樣于液氮中冷凍淬斷得其剖面，然后把膜樣的剖面和上表面在抽真空條件下鍍金后，放于掃描電鏡SEM下觀察其表面、斷面形態(tài)和內(nèi)部孔的分布。（5）紅外光譜分析紅外光譜法能夠有效地研究材料表面的分子排布方式、分子結(jié)構(gòu)、官能團取向等。廣泛應(yīng)用于鑒定聚合物主鏈結(jié)構(gòu)、雙鍵位置、取代基位置、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、降解機理以及老化機理等。紅外光譜法在研究高聚物界面和表面時，由于具有很好的定量重復(fù)性和光譜質(zhì)量，是最常用的研究測試方法。本實驗使用紅外光譜的主要目的是分析納米TIO2改性PVDF超濾膜較原膜是否有新鍵生成，是化學(xué)改性還是物理改性。測試方法實驗將使用FRONTIER型紅外光譜對各超濾膜進行紅外光譜分析。步驟是將制備好的干燥PVDF超濾膜在80下繼續(xù)烘干10H，拉伸膜最平整部位直接放于紅外光譜儀上進行分析。（6）粘度粘度可以度量流體粘滯性，表示流體流動力對其內(nèi)部摩擦的一種現(xiàn)象。粘度越大表示內(nèi)部摩擦力越大，碳氫結(jié)合越多，分子量越大。測試方法取配制好的不同的鑄膜液，使用粘度測試儀進行測試。測試時從較粘度小的鑄膜液開始測試。（7）接觸角接觸角是指在氣、液、固三相交點處所作的氣液界面的切線穿過液體與固液交界線之間的夾角，是潤濕程度的量度。若90，則固體表面是疏水性的，即液體不容易潤濕固體，容易在表面上移動。至于是否液體能進入毛細管，這個還與具體液體有關(guān)，并非所有液體在較大夾角下完全不進入毛細管。接觸角現(xiàn)有測試方法通常有兩種其一為外形圖像分析方法；其二為稱重法后者通常稱為潤濕天平或滲透法接觸角儀，但目前應(yīng)用最廣泛,測值最直接與準確的還是外形圖像分析方法。外形圖像分析法的原理為將液滴滴于固體樣品表面,通過顯微鏡頭與相機獲得液滴的外形圖像，再運用數(shù)字圖像處理和一些算法將圖像中的液滴的接觸角計算出來。測試方法采用外形圖像分析法。將備好的超濾膜剪取小塊平整區(qū)域，放置在接觸角測試儀中與純水接觸。每張膜測三個點，取平均值。圖23接觸角示意圖（8）拉伸強度及斷裂伸長率為研究納米材料對超濾膜力學(xué)性能的影響，本實驗通過拉伸實驗來測定膜的力學(xué)性能。膜的機械性能是衡量膜是否具有實用價值的條件之一，其大小取決于膜材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其增強材料等。測試方法用沖片機將超濾膜沖成長60MM，寬5MM的啞鈴狀樣品，在智能電子拉力機上測試PVDF超濾膜的拉伸強度和斷裂伸長率，分別測量四次膜的拉伸強度和斷裂伸長率，最后取平均值。測試溫度為室溫，拉伸速率為2MM/MIN。22探究鑄膜液組成對膜性能的影響221PVDF濃度對超濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響通過已有文獻可知，鑄膜液的組成是影響PVDF超濾膜的結(jié)構(gòu)和性能的最重要的因素之一。鑄膜液是由PVDF、PVP、DMAC組成，不同的配比會所制成的膜結(jié)構(gòu)和性能也有所差異。由表23可知，相同PVP濃度，改變PVDF濃度所引起的變化。選取范圍在1218WTPVDF組成的鑄膜液配比表。表23不同PVDF濃度鑄膜液配比表PVDF（WT）PVP（WT）DMAC（WT）128614841682182801PVDF不同濃度對純水膜通量的影響將制備好的PVDF濃度為12WT，14WT，16WT，18WT的超濾膜分別放置在杯式超濾杯中，在壓力為01至025MPA下測試膜的純水通量。由圖24可知，不同壓力下PVDF超濾膜的純水膜通量不同，有實驗測試數(shù)據(jù)繪圖可知，各種配比的膜的純水膜通量均隨壓力、PVDF比例的增大而減小。080101201401601802020240265015025035045050膜通量L/M2H壓力MPA18L/M2H6/14L/2H2/M圖24PVDF不同濃度膜通量121314151617183040506070809010膜通量L/M2HPVDF濃度膜通量L/M2H圖25各比例在01MPA膜通量的線圖（2）不同濃度PVDF對截留率的影響本次研究PVDF超濾膜的截留率是用牛血清蛋白，具體步驟如下。A、配制標準溶液取適量牛血清蛋白在溫度為105下真空干燥烘干至恒重。稱取牛血清蛋白1000G于1000ML容量瓶中，蒸餾水稀釋至刻度。用移液管分別吸取02，04，06，08，10ML該溶液于10ML容量瓶中并加蒸餾水稀釋至刻度，從而配置成為濃度為200、400、600、800MG/L的牛血清蛋白標準溶液。B、制作標準曲線使用紫外分光光度計測試牛血清蛋白標準溶液在280NM紫外下的吸光度，繪制標濃度吸光度的準曲線。C、分別測試各濃度PVDF超濾膜截留牛血清蛋白溶液的吸光度，對應(yīng)上述標準曲線，計算出相應(yīng)的濃度，計算各超濾膜的截留率。由表26可知，膜的截留率隨PVDF濃度增加而呈先上升后持平趨勢。當PVDF的濃度為16WT時，截留率達到了901。1213141516171856065707580859095膜通量L/M2HPVDF的濃度截留率（）膜通量L/M2H3040506070809010截留率圖26不同濃度PVDF超濾膜的截留率、膜通量變化趨勢圖3不同濃度PVDF對鑄膜液粘度的影響由圖27可直接觀察到，隨著PVDF濃度的增加，鑄膜液的粘度也增大。121314151617185101520253035粘度13PASPVDF濃度粘度103PAS圖27不同濃度PVDF超濾膜的鑄膜液粘度圖（4）不同濃度PVDF拉伸強度和斷裂伸長率的影響由圖28和圖29可知，拉伸強度及斷裂伸長率均隨PVDF濃度的增加而增加。11213141516171819010203040拉伸強度NPVDF濃度拉伸強度N圖28不同濃度PVDF超濾膜的拉伸強度圖112131415161718190246810斷裂伸長率PVDF濃度L/M2H斷裂伸長率圖29不同濃度PVDF超濾膜的斷裂伸長率圖（5）PVDF超濾膜的表面和斷面SEM圖圖210PVDF超濾膜的內(nèi)部和斷面SEM圖由圖210可以看出膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括層結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)兩個方面。層結(jié)構(gòu)是指相對致密的皮層和多孔的支撐層，也有一些膜在致密皮層與多孔支撐層之間還存在著一層過渡層，層結(jié)構(gòu)中最重要的是皮層的厚度，它與膜的通量直接相關(guān)。孔結(jié)構(gòu)是指每層中孔的大小、形狀、分布及膜的孔隙率。本實驗所制的膜是典型的非對稱結(jié)構(gòu)，指狀孔的內(nèi)壁布滿了海綿狀小孔，各指狀孔之間通過海綿孔相連，保證膜的通透性。222PVP濃度對超濾膜性能的影響PVP是成孔劑，利用液體之間的溶解度及親水程度，迅速擴散形成孔。在鑄膜液中，PVP首先溶解到體系中，當鑄膜液遇到水的時候PVP會迅速溶解出來，原來PVP的空間就由水代替，從而形成孔。圖211和圖212為不同PVP濃度對膜性能的影響，由圖可知，隨著PVP濃度的增加，水通量呈現(xiàn)增加的趨勢，而截留率呈現(xiàn)降低的趨勢。在沒有加添加劑的情況下，PVDF膜的水通量也有125L/M2H，因為在浸入沉淀相轉(zhuǎn)化制膜過程中，溶劑與非溶劑會進行相交換，從而形成一定的孔結(jié)構(gòu)，所以在沒有加添加劑的情況下膜也會有較小的水通量。鑄膜液中加入的成孔劑越多，形成的孔結(jié)構(gòu)也就越多，因此水通量隨著添加劑濃度的增加而增加，但添加劑加入過多時，會形成大孔結(jié)構(gòu)，降低膜的截留率。綜合考慮，PVP比例為2WT時最佳。0123402040608010120膜通量L/M2HPV濃度）膜通量L/M2H圖211不同濃度PVP膜的膜通量012346570758085909510截留率PV濃度截留率圖212不同濃度PVP膜的截留率23本章總結(jié)上述各圖均為不同濃度PVDF對所制備超濾膜性能的影響，如圖所示，隨著PVDF濃度的不斷增加，所制備的超濾膜的純水通量逐漸降低，其截留率先增加后保持不變的趨勢，拉伸強度和斷裂伸長率都呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。結(jié)合粘度測試可以分析得到當PVDF濃度由小增大，鑄膜液的粘度也逐漸增大。鑄膜液粘度高時，溶劑與非溶劑的擴散速率較慢，易形成致密的孔結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的孔徑也較小，膜的純水通量比較小，而膜的截留率較高。并且當膜孔徑較小時，膜的拉伸強度和斷裂伸長率均會增加。相反，當PVDF濃度小，鑄膜液的粘度也低，溶劑與非溶劑的擴散速率較快，易形成疏松的孔結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的孔徑也較大，膜的純水通量比較大，而膜的截留率較低。并且當膜孔徑較大時，膜的拉伸強度和斷裂伸長率均較低。綜上所述，最佳的鑄膜液配比為16WTPVDF2WTPVP82WTDMAC，凝膠浴為純水。3納米TIO2改性PVDF超濾膜的合成與表征31納米TIO2改性PVDF超濾膜的合成311主要試劑及儀器表31主要實驗試劑試劑級別廠家聚偏氟乙烯（PVDF）分析純成都科龍化工試劑廠聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分析純成都科龍化工試劑廠NN二甲基乙酰胺（DMAC）分析純成都科龍化工試劑廠牛血清蛋白（BSA）BR級上海如吉生物科技公司納米二氧化鈦分析純成都科龍化工試劑廠表32主要實驗儀器試劑級別廠家杯式超濾器SCM300上海斯納普電熱恒溫干燥箱DHG9140A上海一恒科學(xué)超聲振蕩器JK50B上海喬躍電子科技電子天平ABJ2204M上海友聲器氮氣鋼瓶025MPA新都化工壓力表0005MPA上海減壓器廠靜滴接觸角測定儀XEDSPJ北京哈科實驗儀器廠電子顯微鏡JSM7500F日本電子萬能試驗機WDW1000北京商德通科技紅外光譜儀FRONTIER型北京瑞利分析儀器公司312制膜方案分別將1/2/3/4G納米TIO2加入到81/80/79/78G有機溶劑DMAC中，常溫下超聲分散2H，再加入2GPVP和16GPVDF，70下攪拌6H的鑄膜液，常溫下靜置脫泡24H。隨后將鑄膜液倒于玻璃板上，用玻璃棒均勻刮成厚度0203MM膜，立即浸入溶膠浴純水中。用蒸餾水浸泡24H，隨后純水清洗,干燥2H。剪成直徑為67CM的圓片待用。32改性膜的測試及表征（1）膜的純水通量改性膜1，改性膜2，改性膜3，改性膜4分別對應(yīng)納米TIO2的濃度為1WT，2WT，3WT，4WT的改性PVDF超濾膜，在前一章PVDF超濾膜合成和性能研究中綜合性能最佳的是PVDF濃度為16WT的原膜，其純水通量為619L/M2H，如表33所示，改性后PVDF超濾膜的純水通量隨納米TIO2顆粒濃度的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。相較而言，納米TIO2顆粒為2WT時，其純水通量最大，為2245L/M2H。表33原膜及改性膜的純水通量樣品膜純水通量/L/M2H原膜619改性膜11736改性膜22245改性膜32038改性膜41441（2）截留率如表34所示，原膜的截留率為901，添加納米TIO2顆粒的改性膜的截留率隨納米顆粒的濃度增加呈逐漸減少的趨勢?？赡苁且驗楫敿{米顆粒過多時，不能很好地分散在原膜中，發(fā)生“團聚”現(xiàn)象，從而影響成膜，更易形成較大孔，降低截留率。表34原膜及改性膜的截留率樣品膜截留率/（）原膜901改性膜1883改性膜2910改性膜3901改性膜4753（3）膜的親水性原膜接觸角為694，改性膜接觸角如表35，圖31所示。經(jīng)納米TIO2顆粒改性后的超濾膜的水接觸角均有所降低，且隨納米顆粒用量的增加，改性膜的水接觸角成先增加后降低的趨勢。當加入的納米TIO2顆粒為2WT時，改性膜的水接觸角最小，為452，則表示此改性膜的親水性最好。表35原膜及改性膜的水接觸角樣品膜水接觸角/（）原膜694改性膜1539改性膜2452改性膜3502改性膜4563原膜改性膜1改性膜2改性膜3改性膜4圖31原膜及改性膜的接觸角（4）膜的污染率原膜的污染率為396，改性膜的污染率如下表36。由表可知，隨納TIO2顆粒的加入，改性膜的污染率呈先降低后增加的趨勢。當納米顆粒的加入量達2WT時，膜的污染率最小，從原膜的396降到67，膜的抗污染性得到提高。表36原膜及改性膜的污染率樣品膜污染率/（）原膜396改性膜1145改性膜267改性膜379改性膜4118（5）拉伸強度及斷裂伸長率圖32和圖33為原膜和改性膜的拉伸強度及斷裂伸長率的示意圖。納米粒子的加入提高了膜的拉伸強度和斷裂伸長率。隨著TIO2顆粒的加入，膜的拉伸強度和斷裂伸長率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。納米粒子加入到高分子材料中，能調(diào)節(jié)高分子材料發(fā)生取向，拉伸，變形，空洞化及產(chǎn)生微裂紋等許多耗能過程，從而使材料的力學(xué)性能增加。12340510520530540拉伸強度NTIO濃度拉伸強度N圖32不同納米TIO2濃度改性膜的拉伸強度1234024681012斷裂伸長率TIO2濃度斷裂伸長率圖33不同納米TIO2濃度改性膜的斷裂伸長率（6）紅外光譜4035030250201501050PVDFTIO2/PVDFWAVENUMBER/CM160753圖34紅外光譜圖由圖可以看出，3020CM1與2980CM1左右是CH的伸縮振動，1402CM1是CH2的變形搖擺振動，1170CM1是CF2伸縮振動，1180、880CM1為CC骨架振動，976CM1、840CM1、796CM1、763CM1、614CM1、509CM1處的尖銳吸收是結(jié)晶相的振動吸收峰在500700CM1區(qū)域存在的峰為TIO6八面配位體振動產(chǎn)生的，是其表面的TIO鍵的伸縮振動和變角振動，說明有TIO網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)15。TIO2溶膠的加入對PVDF的膜結(jié)構(gòu)有一定的影響，膜的相的特征峰顯著減弱，這與本試驗的結(jié)果一致。這是由于加入TIO2溶膠后的鑄膜液在成型過程中，雖然保持了與純PVDF相同的擠出速度和卷繞速度，但TIO2粒子的存在引起了鑄膜液內(nèi)部的應(yīng)力變化，而應(yīng)力是導(dǎo)致PVDF在晶相變化的主要因素16。在FTIR譜圖中觀察到的TIO的成鍵情況，說明無機網(wǎng)絡(luò)與聚合物網(wǎng)絡(luò)發(fā)生了交聯(lián)。（7）掃描電鏡（SEM）圖35是添加納米TIO2粒子改性PVDF超濾膜的表面和內(nèi)部SEM圖。膜表面分布著大小大致均勻的孔結(jié)構(gòu)。圖36為添加納米TIO2顆粒改性PVDF膜SEM斷面圖，其斷面都為傾斜的指狀孔且較為改性多，這是因為納米TIO2粒子凝膠成膜過程中會分散在膜中，加速相轉(zhuǎn)化過程，易形成更加致密的皮層和指狀孔結(jié)構(gòu)?？梢钥吹郊{米材料成功的附著在了PVDF膜上，并且具有良好的分散性。圖35改性膜的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)SEM圖圖36改性膜的斷面結(jié)構(gòu)SEM圖33本章總結(jié)成功制備出納米TIO2/PVDF超濾膜，對膜的性能和結(jié)構(gòu)進行了測試和表征，其主要結(jié)論如下隨著納米TIO2粒子的加入，膜的水通量和親水性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，污染率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。當加入量達到2WT時膜性能達到最佳，此時膜的水通量從的619L/M2H上升到2245（L/M2H），水接觸角從694下降到452，污染率從396下降到67，截留率基本保不變。4結(jié)論本課題從膜材料進行改性，改變聚偏氟乙烯（PVDF）所制超濾膜存在的易污染及疏水性強等缺點。合成納米TIO2改性PVDF超濾膜，通過實驗驗證，改性膜的親水性，抗污染性顯著提高，最終獲得如下結(jié)論（1）采用浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制備出了PVDF膜，探究了PVDF濃度、添加劑PVP濃度對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。通過實驗確定了PVDF濃度為16WT，添加劑為2WTPVP、溶劑為82WTDMAC、凝膠浴為純水浴時制備的膜性能較佳，其水通量為619L/M2H，截留率為901。（2）通過傅立葉紅外和掃面電鏡發(fā)現(xiàn)納米TIO2粒子成功附著在了PVDF超濾膜上。隨著納米TIO2粒子用量的增加，改性膜的水通量和水接觸角呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，其中加入的納米TIO2粒子為2WT時，改性膜的水通量達到最大，此時水通量達到2245L/M2H，改性前后接觸角分別為694和452，污染率由396降至67，膜的力學(xué)性能也得到了明顯增強。謝辭本論文在余宗學(xué)導(dǎo)師的悉心指導(dǎo)下完成的。本次論文從選題到完成，每一步都是在導(dǎo)師的悉心指導(dǎo)下完成的，傾注了導(dǎo)師大量的心血。導(dǎo)師嚴謹?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、淵博的專業(yè)知識、精益求精的工作作風(fēng)，誨人不倦的高尚師德，嚴于律己、寬以待人的崇高風(fēng)范，樸實無華、平易近人的人格魅力對本人影響深遠。在本次畢業(yè)論文完成的過程中，本人不僅樹立了遠大的學(xué)習(xí)目標、掌握了基本的研究方法，還明白了許多為人處事的道理。在此，謹向?qū)煴硎境绺叩木匆夂椭孕牡母兄x在寫論文的過程中，遇到了很多的問題，導(dǎo)師總是耐心指導(dǎo)，讓問題都得以解決。所以，再次對老師道一聲余老師，謝謝您還有感謝我在實驗室里認識的師兄師姐們，有幸與你們相識，跟你們一起探究、學(xué)習(xí)，是我最大的收獲感謝曾廣勇師兄，本畢業(yè)設(shè)計期間得到你不少幫助和指導(dǎo)；感謝同在實驗室做實驗的周浩同學(xué)。同時還要感謝共同相處三年的4227寢室的親愛的舍友們，大家相互關(guān)心，共同進步。四年寒窗，不僅收獲了豐厚的知識，更重要的是和老師及同學(xué)相處教會我如何做人。很慶幸這四年來我遇到了如此多的良師益友，無論在生活上、學(xué)習(xí)上，還是工作上，都給予了我熱心的幫助和照顧，讓我在一個充滿溫馨的環(huán)境中度過四年的大學(xué)生活?；仡櫵哪甏髮W(xué)生活，感恩之情難以言表，謹以最樸實的話語致以最崇高的敬意。最后我想說，論文的一個結(jié)尾，也是一段生活的結(jié)束。希望自己告別大學(xué)生涯，還能夠繼續(xù)我的學(xué)習(xí)，我的夢想，永不放棄希望參考文獻1WSCHOLZ,WFUCHSTREATMENTOFOILCONTAMINATEDWASTEWATERINAMEMBRANEBIOREACTORJWATRES,2000,3414362136292高學(xué)理,潘振江油田采出水的超濾處理技術(shù)J工業(yè)水處理,2011,31315183ENRICODRIOLI,FRANCESCAMACEDONIOMEMBRANEENGINEERINGFORWATERENGINEERINGJINDENGCHEMRES,2012,513010051100564SHENGHLIN,WENJLANTREATMENTOFWASTEOIL/WATEREMULSIONBYULTRAFILTRATIONANDIONEXCHANGEJWATRES,1998,329268026885BCHAKRABARTY,AKGHOSHAL,MKPURKAITULTRAFILTRATIONOFSTABLEOILINWATEREMULSIONBYPOLYSULFONEMEMBRANEJJOURNALOFMEMBRANES