1、第六章 半導(dǎo)體電子論,6.1 半導(dǎo)體的基本特征和分類,典型的元素半導(dǎo)體都具有金剛石結(jié)構(gòu)，而化合物半導(dǎo)體大多具有ZnS結(jié)構(gòu)，因此具有共價(jià)結(jié)合的特征,金剛石結(jié)構(gòu) ZnS結(jié)構(gòu),物質(zhì)按導(dǎo)電性可以分為：導(dǎo)體，半導(dǎo)體和金屬。從能帶論角度看，三者區(qū)別在于能隙不同,從輸運(yùn)性質(zhì)來看，半導(dǎo)體的導(dǎo)電率介于10-2 109 cm之間。而且它的電阻隨著溫度降低而增大，金屬的電阻隨著溫度降低而降低,半導(dǎo)體 金屬,半導(dǎo)體的導(dǎo)電性是由于熱激發(fā)、雜質(zhì)、點(diǎn)陣缺陷或者標(biāo)稱化學(xué)組分的偏離引起的。 純凈的半導(dǎo)體（本征半導(dǎo)體）在T=0K時(shí)都是絕緣體，當(dāng)T0K時(shí)，少量?jī)r(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上，而在價(jià)帶中留有少量空穴。此時(shí)電子和空穴同時(shí)參與導(dǎo)

2、電，稱為電子和空穴兩種載流子。 本質(zhì)上，空穴導(dǎo)電仍然是電子導(dǎo)電,一、本征半導(dǎo)體intrinsic semiconductor,純凈的半導(dǎo)體稱為本征半導(dǎo)體。本征半導(dǎo)體的載流子是價(jià)帶電子激發(fā)到導(dǎo)帶產(chǎn)生的，稱為本征激發(fā)。 載流子濃度決定于Eg/kBT，這個(gè)值越大，本征載流子濃度低，導(dǎo)電性差。 在室溫下，kBTEg，因此只能靠熱漲落使得電子獲得的激發(fā)能大于或等于Eg，才能在導(dǎo)帶中產(chǎn)生少量的電子和在價(jià)帶產(chǎn)生少量的空穴。而且他們的濃度相等,n = p,從鍵合的觀點(diǎn)來看，價(jià)帶中的電子就是共價(jià)鍵上束縛態(tài)的電子，熱激發(fā)使得電子脫離共價(jià)鍵的束縛稱為導(dǎo)帶中的傳導(dǎo)電子；成鍵態(tài)和反鍵態(tài)的能量差就是帶隙Eg。 載流子少，

3、導(dǎo)電性差,二、雜質(zhì)半導(dǎo)體,半導(dǎo)體的電學(xué)性質(zhì)是雜質(zhì)敏感的，少量摻雜會(huì)強(qiáng)烈地影響半導(dǎo)體的電學(xué)性質(zhì)。 Si中間摻雜10-5原子比例的As，使得Si的室溫電導(dǎo)率增加103倍。 摻雜會(huì)破壞晶體的周期性，會(huì)在禁帶中形成局域態(tài),如果一種雜質(zhì)能在禁帶中靠近導(dǎo)帶邊附近提供帶有電子的局域能級(jí)ED，如下圖所示，那么由于熱激發(fā)，它向?qū)峁╇娮印＿@種雜質(zhì)稱為施主雜質(zhì)(Donor impurities)，定義施主電離能如下，它是一個(gè)比本征激發(fā)低得多的能量,如果一個(gè)雜質(zhì)能夠在禁帶中靠近價(jià)帶頂附近提供空穴的局域能級(jí)EA, 那么熱激發(fā)它能向價(jià)帶提供空穴，這種雜質(zhì)稱為受主雜質(zhì)(acceptor impurity )。受主電離能

4、也是一個(gè)很低的能量,雜質(zhì)電離能遠(yuǎn)小于本征激發(fā)的能量，因此少量的摻雜能強(qiáng)烈改變本征半導(dǎo)體的電學(xué)性質(zhì)。 我們把含有施主雜質(zhì)的半導(dǎo)體稱為N型半導(dǎo)體 (negative)，其中導(dǎo)帶中電子的濃度n將高于價(jià)帶中的空穴的濃度p，即np；（比如IV族Si, Ge中摻雜V族P,As） 把含有受主雜質(zhì)的半導(dǎo)體稱為P型半導(dǎo)體 (positive)，而且pn。 （比如IV族Si, Ge中摻雜III族Ga，In,施主和受主雜質(zhì)能級(jí)的形成,首先考慮施主摻雜情況，比如IV族元素半導(dǎo)體的Si和Ge中摻入V族半導(dǎo)體P或者As。實(shí)驗(yàn)表明As是取代Si所在的位置，而不是間隙區(qū)。As有5個(gè)價(jià)電子，除了與Si形成4個(gè)共價(jià)鍵外，還有一個(gè)

5、價(jià)電子，受到了As+離子的靜電吸引（整體電中性,被As+離子吸引的電子可以等價(jià)于一個(gè)波爾的類氫原子。這個(gè)電子除了受到As +離子的吸引之外，還受到周圍離子的作用，這個(gè)通過介電函數(shù)和周期勢(shì)的有效質(zhì)量m*來考慮，得到施主電離能： 其中EH為氫原子的電離能13.6 eV 對(duì)于Si， 得到,它比Si的帶隙1.17eV小很多！所以十分靠近導(dǎo)帶邊,另一方面，計(jì)算施主的波爾半徑： aB是氫原子的波爾半徑0.053 nm，得到： 這說明只有摻雜濃度很低（10-6）時(shí)，雜質(zhì)軌道才不會(huì)交疊，此時(shí)雜質(zhì)能級(jí)才是禁帶中的孤立能級(jí)；否則雜質(zhì)能級(jí)將有一定的帶寬，稱為一個(gè)窄帶,對(duì)于受主雜質(zhì)，IV族半導(dǎo)體Si或者Ge中，摻雜I

6、II族的B, Al, Ga, In等，這些三價(jià)的雜質(zhì)可以束縛一個(gè)空穴。上面的波爾模型可以定性地適用于空穴，同樣得到禁帶中位于價(jià)帶邊附近的局域受主能級(jí)。 上面討論的都是帶邊附近的淺能級(jí)。某些雜質(zhì)，比如Au，能在禁帶中形成離帶邊較遠(yuǎn)的深能級(jí)(deep level,三、半導(dǎo)體的帶隙,除了熱激發(fā)，光照也可以引起半導(dǎo)體中電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，形成電子-空穴對(duì)，這個(gè)過程稱為本征光吸收。此時(shí)，光子和電子應(yīng)當(dāng)滿足能量和動(dòng)量守恒： c, v代表導(dǎo)帶(conduction band)和價(jià)帶(valence band)。 這里只涉及光子-電子相互作用的直接躍遷,本征吸收光的最小光子能量是： 它對(duì)應(yīng)帶邊電子最小能隙能

7、量的光致躍遷。閥值波長(zhǎng)為： 我們把它稱為本征光吸收。 考慮對(duì)應(yīng)于Eg的光子的波長(zhǎng)大約為 10-4 cm，而布里淵區(qū)的尺寸大概是10-8 cm，所以光子的動(dòng)量遠(yuǎn)小于布里淵區(qū)邊界的電子動(dòng)量，所以上面的動(dòng)量守恒為,即在電子躍遷過程中，電子的波矢不變。稱為直接躍遷或者豎直躍遷,能否發(fā)生直接躍遷取決于半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)。比如InSb和GaAs等直接能隙半導(dǎo)體，導(dǎo)帶邊和價(jià)帶邊處于同一個(gè)k點(diǎn)，所以可以發(fā)生直接躍遷。 而對(duì)于Si, Ge等，由于導(dǎo)帶邊和價(jià)帶邊不在同一個(gè)k點(diǎn)，則不能發(fā)生直接躍遷,Band structure of GaAs,Band structure of Si,Si,但是如果考慮聲子的參與，那

8、么間接帶隙的半導(dǎo)體中仍然可以發(fā)生光躍遷，只是能量守恒，動(dòng)量守恒條件有所改變（在躍遷過程中，吸收或者放出一個(gè)聲子,其中聲子主要提供了躍遷所需的動(dòng)量，而光子主要提供躍遷的能量。（聲子能量一般為0.010.03 eV） 這種躍遷稱為間接躍遷或者非豎直躍遷,間接躍遷可以認(rèn)為是通過一個(gè)壽命很短的虛態(tài)而進(jìn)行的,本征光吸收是測(cè)量半導(dǎo)體帶隙的最佳方法。它不僅能確定帶隙，還能區(qū)分是直接能隙還是間接能隙。 在絕對(duì)零度，直接能隙半導(dǎo)體的吸收譜的閥值頻率即半導(dǎo)體的最小能隙。 而間接帶隙半導(dǎo)體，只有當(dāng)溫度高到足以在晶體激發(fā)間接躍遷所需的聲子時(shí)，才可以確定最小能隙。而且由于是間接躍遷，其光吸收強(qiáng)度較弱,具體計(jì)算線性光學(xué)性

9、質(zhì),二階非線性光學(xué)性質(zhì),四、激子（exciton,當(dāng)發(fā)生光吸收時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)導(dǎo)帶電子和一個(gè)價(jià)帶空穴。由于它們分別帶負(fù)電和正電，所以一對(duì)電子和空穴可以通過庫(kù)侖吸引形成一個(gè)復(fù)合體（束縛態(tài)），這種復(fù)合體稱為激子。 激子本身不攜帶電荷，可以在晶體中運(yùn)動(dòng)。庫(kù)倫勢(shì)為,如果電子和空穴的等能面是球形的，并且是非簡(jiǎn)并的，那么激子束縛態(tài)就歸結(jié)為一個(gè)類氫原子 問題。 以價(jià)帶頂為能量原點(diǎn)，激子的能級(jí)為： 激子的半徑為 其中n是主量子數(shù)，是電子和空穴有效質(zhì)量的約化質(zhì)量,對(duì)于Si，取=11.8，令n=1，則激子的能級(jí)在導(dǎo)帶底以下幾個(gè)meV范圍內(nèi)。而電子和空穴對(duì)的平均距離遠(yuǎn)大于一個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)。這樣的激子是弱束縛的，稱為莫特激

10、子或者旺尼爾激子，其束縛能在0.01 eV左右。（高介電常數(shù)屏蔽了電子-空穴的庫(kù)倫互作用,由于存在激子能級(jí)，因此激子可以吸收光子變?yōu)閷?dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴，因此在半導(dǎo)體基本吸收邊附近會(huì)觀測(cè)到若干激子吸收峰，它對(duì)應(yīng)于主量子數(shù)n較小的激子態(tài)。下圖是氧化亞銅的激子吸收峰,激子中的電子和空穴可以復(fù)合而發(fā)光，此時(shí)電子落入價(jià)帶的空穴中，同時(shí)放出一個(gè)光子。所以激子都有一定壽命，對(duì)于半導(dǎo)體中的激子，壽命大概是微秒s量級(jí)。 在低溫受強(qiáng)光照時(shí)，激子濃度可達(dá)1017cm-3，相應(yīng)的只有激子舒服能為 2 meV，但高濃度的激子將出現(xiàn)激子的凝聚相。這種由電子和空穴組成的等離子體量子液體稱為電子-空穴液滴 (electron-hole-droplet,電子-空穴液滴比自由激子具有更低的能量，更穩(wěn)定，因此具有更長(zhǎng)的壽命。液滴的壽命大約為40 s，而在形變的Ge中，壽命可達(dá)600 s。 在液滴中，激子分解為只有電子和空穴構(gòu)成簡(jiǎn)并費(fèi)米氣體，具有金屬性。液滴中的電子和空穴也會(huì)復(fù)合發(fā)光，它的光譜是位于自由激子發(fā)光光譜長(zhǎng)波測(cè)的寬峰,Ge在低溫下自由激子和電子-空穴液滴的復(fù)合輻射普,在分子晶體和離子晶體中，其中的激子半徑很小，基本上在同一個(gè)原子附近，這種緊束縛的激子稱為夫倫克爾激子（Frenkel exciton）。Frenkel激子基本上是單原子的一個(gè)激發(fā)態(tài)，可以在相鄰原子上緩慢移動(dòng)。 由于其庫(kù)倫作用強(qiáng)，F(xiàn)renke