1、核磁共振氫譜的分析 核磁共振氫譜的分析大體上可以分為以 下三個(gè)步驟：（1）看峰的位置（即化學(xué)位移）和峰的面積（即氫原子數(shù)目）：應(yīng)用化學(xué)位移的知 識，結(jié)合譜峰面積，可以確定（或大致確 定）化合物中含氫官能團(tuán)的種類。上.1核磁吏振氫譜分析的一般步置（2）看峰的形狀（即各個(gè)峰的偶合裂分情況）：應(yīng)用n+1規(guī)律或二級偶合裂分的知識, 珂確定（或大致確定）分子中基團(tuán)和基團(tuán) 間的相互關(guān)系，區(qū)分出旨旋箱系的種類。f b <d ,e q 9x x d v b b bhl c0ci3 , 06.10pu" $<qutnc«: s2pu)* o sq s 6z cm cm32pp&#

2、171;在完成了對核磁氫譜的分析以后，（要廣 泛查閱有關(guān)文獻(xiàn)，比對有關(guān)數(shù)據(jù)），根據(jù)分 析結(jié)果，確定需進(jìn)一步開展的測試項(xiàng)目。 5.2.1核磁共振氫譜的測定: 5.2.1.1 樣品做核磁共振實(shí)驗(yàn)所需樣品要比較純，一 般情況下，純度要求達(dá)到95%以上。為了得到分辨率很高的圖譜，一般情況 下，應(yīng)將樣品用溶劑溶解。浴液的濃度視儀器的靈敏度、化合物的分子量以及所測核磁共振圖譜的類型而定。52分析圖譜時(shí)，經(jīng)常碰到的一些問題 521.2 溶齊u 做核磁共振圖譜測試所用溶劑本身最好 不含氫，含氫的溶劑應(yīng)是重氫試劑。、 常用的溶劑有：cci4、cdci3> d2o、dmso-d6> cd3cocd3、

3、cd3od、c6d6> c5d5n、cd3cn等。521.3標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的選擇條件：(1)必須具有高度的化學(xué)惰性；(2)必須是磁各向同性的，或者接近于磁各向同 性的；(3)應(yīng)該給出一個(gè)簡單的、尖銳的和易于識別的 共振信號；(4)應(yīng)該具有與大量的溶劑易于混溶的性質(zhì)；(5)應(yīng)該盡可能是易于揮發(fā)的物質(zhì)，以便于回收 樣品。52分析圖譜時(shí)，經(jīng)常碰到的一些問題 5.2.1.4常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) tms(四甲基硅)dss:(ch3)3sich2ch2ch2so3na二2分析圖塔時(shí)，經(jīng)常碰到的一些問更 5.2.1.5圖譜的記錄 核磁共振圖譜給岀化學(xué)位移0值，也有以 頻率表示的。iiiiiiiirl210018

4、00150012009006003000iiiiiiiig76543210300hmz儀器的化學(xué)位移與頻率的對映值hl cdcl39.10pulse sequence: s2pulcdbrr wtrws丿 r s i- - rmp ml、 二 ogs §9i 11 v10.21.9310.2035.025.415.?35.2.3雜質(zhì)峰與溶劑峰 在核磁共振氫譜中，經(jīng)常會碰到雜質(zhì)峰。雜質(zhì) 峰一般可以通過其峰面積進(jìn)行鑒別：如果某峰的 積分面積與其它峰相比不成比例，則可斷定其為 雜質(zhì)峰。 核磁共振氫譜中的溶劑峰包括樣品本身殘留的 溶劑（如結(jié)晶溶劑、合成或提取時(shí)所用溶劑等） 和故測定時(shí)所用溶劑

5、的溶劑峰。梓品本身殘留的 溶劑的譜峰要根據(jù)樣品的具體情況做具體分析。做1hnmr測試時(shí)所用溶劑的溶劑峰比較容易識別。常用溶劑氫核的化學(xué)位移726h,0|l98765432i2. 83 2- 05hq j -一 - 4a _987654311曲氫乙1»h,0 一 » -9«7$5432!(呎軌二甲職業(yè)眥3. 34h202,49一j.一5衛(wèi)和圖譜時(shí)，經(jīng)常碰到的一些問題垂氫甲醉4. 81-4. 933. 25-3. 30j.198764610更氫苯7.25987654321重氫毗咤4.918. 707.567. 19049876t1i-ir"11(1垂水4 h

6、80 do11r1杯 '“二5.2.3受阻旋轉(zhuǎn) 具有結(jié)構(gòu)的化合物，氮上的孤電子對能與撥基發(fā)生共轆，使co-n鍵具有部分雙鍵性 質(zhì)，從而旋轉(zhuǎn)不能自由，因此，兩個(gè)甲基表現(xiàn)為 兩種化學(xué)位移，這種現(xiàn)象稱為受阻旋轉(zhuǎn)。5.3析圖譜的一些輔助手段 5.3.1重氫交換活潑氫在溶液中可以進(jìn)行不斷的交換。 如果樣品中含有活潑氫，在作完圖譜后， 往樣品管里滴加幾滴重水，震蕩，然后重 新作圖，則相應(yīng)的譜峰由于其活潑氫已被 宛交換而消失。由此可以完全確定活潑氫 的存在。上3幫助分析圖譜的_些輔助手號 5.3.2重氫氧化鈉交換 重氫氧化鈉交換可以把撥基的a 氫交換 掉。這個(gè)方法對于測定化學(xué)結(jié)構(gòu)有很大幫 助。例：下

7、面兩個(gè)化合物結(jié)構(gòu)的測定：5.3析圖譜的_些輔助手段 5.3.3三氟醋酸酹試劑 樣品中如果含有疑基，加三氟醋酸酹后 會有如下反應(yīng)： 其結(jié)果，原來的輕基峰消失，同時(shí)，與 甕基相連的次甲基峰左移12ppm。如果輕基為酚輕基，則加三氟醋酸酹后, 甕基的鄰、對位氫的峰也發(fā)生左移。例:下面兩個(gè)化合物的區(qū)別（應(yīng)用三氟醋 酸酹確定輕基的位置）：5.3析圖譜的_些輔助手段 5.3.4溶劑效應(yīng) 苯、毗噪等溶劑具有強(qiáng)的磁各向異性， 在樣品溶液中加入少量此類溶劑，它們會 對樣品分子的不同部位產(chǎn)生不同的屏蔽作 用。由此可以使樣品的1hnmr譜發(fā)生較大 的變化，有時(shí)，可以使重疊的峰組分開。例：下面的化合物的1hnmr譜：

8、上3幫助分析圖譜的_些輔助手號例：下面的化合物的1hnmr譜：當(dāng)用cdcl做溶劑時(shí)，異丙基的兩個(gè)甲基以 及另一個(gè)甲基的峰重疊非常嚴(yán)重，不能區(qū) 分。如改用cede作溶劑，則三個(gè)甲基可以 獲得較好的分離。mercury-400 hl omso tmscl-220 051026wch :nhoomeohr=riboc09s echk 一 oo6o61o62pcssdztbzoq0 卜 9z006000geg0666co zfrkfkssoouuz 62cuz99ssg 、999ssssssv«eezcuzcmuubu上3幫助住析圖譜的一些輔助手塁 5.3.5使用高場儀器高場儀器的使用可以簡

9、化圖譜：(1)氫原子核繞磁場進(jìn)動有一定的角速度co。co 與外加磁場的磁場強(qiáng)度ho成正比，具有如下關(guān)系 式：析圖譜的一些輔助手段5.3 (2)氫原子核在外加磁場h。中的實(shí)受磁場h 核與h。的關(guān)系： ha=ho(1-q)其中o為屏蔽常數(shù),其數(shù)值與外加磁場無 關(guān),而是取決于氫原子核的化學(xué)環(huán)境。h°o 為氫原子核的核外電子所產(chǎn)生的抗磁場， 它的數(shù)值與h。成正比。5.3析圖譜的一些輔助手段（3） 1hnmr譜圖的復(fù)雜程度由au/j的數(shù) 值所決定。j的數(shù)值反映了原子核磁矩間相 互干擾（作用能量）的大小，是化合物分 子所固有的屬性，不因作圖條件的改變而 改變。化學(xué)位移之差以ppm計(jì)，是相對數(shù)值,

10、 不隨儀器的頻率的改變而改變；但以hz計(jì)， 則是絕對數(shù)值，與儀器的頻率成正比。（例如，若為o.lppm,在60mhz的儀器 上，它相當(dāng)于6hz；在400mhz的儀器上， 它相當(dāng)于40hz） o析圖譜的_些輔助手段由于以上3個(gè)方面的原因，在不同頻率的 nmr波譜儀上所測同一樣品的譜圖形狀是 不同的，且儀器頻率越高，圖譜越趨簡單 化。另外，高頻儀器的使用可以改善儀器的 信噪比，提高靈敏度。照射（雙共振）技術(shù)雙共振（double resonance）又叫雙照 射（double irradiation）雙共振技術(shù)是在掃描射頻hi（uj掃描的同 時(shí)，再加上另一個(gè)照射射頻日2（妝）來照射某 一特定核，使其

11、達(dá)到飽和（高速往返于各 自旋態(tài)之間）狀態(tài)。其結(jié)果能使圖譜發(fā)生 很大的變化。照射(雙共振)技術(shù)在雙共振實(shí)驗(yàn)中，通常采用的符號如下：(1) 用h。表示外磁場；(2) 用h或5表示掃描射頻；(3) 用h?或u?表示照射射頻用ax表示被觀測核為a,被干擾 核(被照射核)為x。照射（雙共振）技術(shù)在雙共振實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)被觀測核與被干擾核為同種類核時(shí)，稱為同核雙共振；如舊舊； 當(dāng)被觀測核與被干擾核為不同種類的核時(shí)， 稱為異核雙共振；如13c1ho雙共振技術(shù)的應(yīng)用主要包括自旋去偶和核 的overhauser效應(yīng)（noe）。照射（雙共振）技術(shù) 5.4.1自旋去偶相互偶合的核，使峰發(fā)生裂分。峰的裂分需要 一定的條件，

12、即相互偶合的核在其各自旋態(tài)（如 1h在+1 /2和j/2自旋態(tài)）的時(shí)間必須大于某一時(shí) 間標(biāo)度（一般情況下，應(yīng)大于10秒）。在通常 的測試條件下，如果不存在化學(xué)交換，相互偶合 的核可以滿足這一峰裂分的條件。但是，當(dāng)用一 個(gè)方法破壞上述條件時(shí)，就可以去掉偶合。照射（雙共振）技術(shù)雙共振技術(shù)使被干擾的核達(dá)到了飽和（即高速往返于各自旋態(tài)之間），從而， 使其在各自旋態(tài)的時(shí)間很短，結(jié)果，該核 與其它自旋核之間的偶合作用消失。這就 是自旋去偶現(xiàn)象。自旋去偶的主要作用是確定質(zhì)子間的相 互偶合關(guān)系。相應(yīng)地，它可以準(zhǔn)確確定某 一多重峰的化學(xué)位移，找出隱藏的信號。llll i iik14m丙烷的】hnmr譜示意圈黨規(guī)

13、譜；h干擾口亞甲基質(zhì)千的雙共振去偶譜;c：干擠h亞甲基質(zhì)干的雙共振去偶譜；d：干扶獨(dú)甲基質(zhì)子的雙共撮去偶譜照射（雙共振）技術(shù) 5.4.2 核的overhauser效應(yīng)（nuclear overhauser effect, noe） 如果分子內(nèi)兩組自旋核在空間的距離小 于5 & （不一定相互偶合），那么，在雙共 振實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)用照射射頻照射其中的一組 核，使其共振飽和時(shí)，則可引起另一組核 的共振峰強(qiáng)度的增強(qiáng)。這種由于雙共振引 起的譜峰強(qiáng)度增強(qiáng)的效應(yīng)，稱為核的 overhauser 效應(yīng)。noe常用于分子立體構(gòu)型的確定，也可 在易混淆的共振峰的歸屬中作為參考。例仁 異香蘭醛甲氧基取代位置的確

14、定。例2:黃酮類化合物tamarixetin 3-0- a -l-r ibopyranos i de的結(jié)構(gòu)確定90ts0 ozz-l osmo 1h oou-aaoobjmdz'z 9ss60990ttz“yoot20*1se乙 希爺祥濟(jì)iww禰iw涪門22p233s333s333ss333333333aa4a5555666677、777、7444422223445555556667、*s.、85566222si2aaoo5577、 8s9sos38o89oo26700o2412q55u；厶 89o>9ooq 13115678 、i5s8i7372129ios8232s6x60d5i3s、037294020650、290ts0 ozz-l osmo 1h oou-aaoobjmin0va-501 n0esy10 tascl-220 xn d