1、第第6章章 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)和電化學(xué)附錄附錄列出了一些電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。列出了一些電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。應(yīng)用這些標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)該注意：應(yīng)用這些標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)該注意：1.1.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的數(shù)值與電極反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)無(wú)關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的數(shù)值與電極反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)無(wú)關(guān)。2.2.表中的數(shù)據(jù)只適用于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的水溶液。該表分表中的數(shù)據(jù)只適用于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的水溶液。該表分為酸表為酸表(H+=1mol L-1)和堿表和堿表(OH-=1mol L-1)。3.3.表中數(shù)據(jù)適用于水溶液及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，非水溶劑體系和表中數(shù)據(jù)適用于水溶液及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，非水溶劑體系和非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不適用。非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不適用。4.4.表中電極

2、電勢(shì)數(shù)據(jù)是電極處于平衡狀態(tài)表現(xiàn)出來(lái)的，表中電極電勢(shì)數(shù)據(jù)是電極處于平衡狀態(tài)表現(xiàn)出來(lái)的，與達(dá)到平衡的快慢無(wú)關(guān)。與達(dá)到平衡的快慢無(wú)關(guān)。5.5.表中標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的數(shù)值對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)是還原反表中標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的數(shù)值對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)是還原反應(yīng)，表征電對(duì)中氧化型物種得到電子的能力。應(yīng)，表征電對(duì)中氧化型物種得到電子的能力。 氧化型氧化型 + ne = + ne = 還原型還原型 電極電勢(shì)數(shù)值越大，氧化型物種的氧化能力越強(qiáng)。電極電勢(shì)數(shù)值越大，氧化型物種的氧化能力越強(qiáng)。6.3.3 Nernst方程式方程式*-電極電勢(shì)與電極電勢(shì)與溫度、濃度溫度、濃度(或分壓或分壓)的關(guān)系式的關(guān)系式lnab氧化型/還原型氧化型/還原型R

3、T氧化型EE+nF還原型若電極反應(yīng)為若電極反應(yīng)為： R為摩爾氣體常數(shù)；為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；為熱力學(xué)溫度；F為法拉第常為法拉第常數(shù)；數(shù)；n為電極反應(yīng)中的電子數(shù)。為電極反應(yīng)中的電子數(shù)。aneb氧化型還原型 當(dāng)電極電勢(shì)單位用當(dāng)電極電勢(shì)單位用V，濃度單位用，濃度單位用mol L-1，壓力用，壓力用Pa表示，表示，R=8.314J K-1 mol-1， F =96485C mol-1，在溫，在溫度度T=298.15K時(shí)，把公式中的時(shí)，把公式中的自然對(duì)數(shù)自然對(duì)數(shù)改為改為常用對(duì)數(shù)常用對(duì)數(shù)，Nernst方程式可以寫(xiě)為：方程式可以寫(xiě)為：lgab氧化型/還原型氧化型/還原型E0.0592氧化型=E+n

4、還原型 應(yīng)用應(yīng)用Nernst方程時(shí)，應(yīng)該注意以下幾點(diǎn)方程時(shí)，應(yīng)該注意以下幾點(diǎn)*： 電極反應(yīng)中出現(xiàn)固體或純液體不寫(xiě)入方程式中；若出電極反應(yīng)中出現(xiàn)固體或純液體不寫(xiě)入方程式中；若出現(xiàn)氣體，方程中的相對(duì)濃度用相對(duì)分壓代替。例如現(xiàn)氣體，方程中的相對(duì)濃度用相對(duì)分壓代替。例如：AgCl/AgAgCl/Ag- 110.05921E=E+lgCl AgCl/AgAgCl/Ag-1E=E+0.0592lgCl -AgCl(s)+eAg(s)+Cl+22+H /HH /2H20.0592H E=E+lgp(H2)+2+ 2H /H20.0592H E+lg2p(H )p+-22H (aq)e2+H ( )g 電極反

5、應(yīng)中，如有電極反應(yīng)中，如有H+、OH- 等離子參與反應(yīng)，這些等離子參與反應(yīng)，這些物質(zhì)也物質(zhì)也應(yīng)該表示在方程應(yīng)該表示在方程中。有水分子參與的反應(yīng)，由中。有水分子參與的反應(yīng)，由于反應(yīng)前后濃度變化不大，也不寫(xiě)入方程中。例如：于反應(yīng)前后濃度變化不大，也不寫(xiě)入方程中。例如：2-3+2-3+27272-273+ 2Cr+ 1O/CrCr O/Cr4Cr O0.0592E=E+lgCrH6利用利用Nernst方程可以計(jì)算電對(duì)在各種濃度下的電極電勢(shì)。方程可以計(jì)算電對(duì)在各種濃度下的電極電勢(shì)。2-3+27+26Cr O+2Cr +14H7H Oe 各種濃度變化對(duì)電極電勢(shì)的影響各種濃度變化對(duì)電極電勢(shì)的影響*濃度變化

6、對(duì)電極電勢(shì)的影響濃度變化對(duì)電極電勢(shì)的影響酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響弱電解質(zhì)的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響弱電解質(zhì)的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響濃度變化對(duì)電極電勢(shì)的影響濃度變化對(duì)電極電勢(shì)的影響例例1. 計(jì)算在計(jì)算在25oC時(shí)，時(shí)，Zn2+濃度為濃度為0.001mol L-1時(shí)，時(shí)，電對(duì)電對(duì)Zn2+/Zn的電極電勢(shì)。的電極電勢(shì)。解：電極反應(yīng)為：解：電極反應(yīng)為：其其Nernst方程可以寫(xiě)為：方程可以寫(xiě)為：2+2+Zn/ZnZn/Zn2+0.0592ZE=E+2nlg2+-Zn+2eZn(s)查表得查表得：2+Zn/ZnE= - 0.762V2 +2

7、+Z n/Z nZ n/Z n2 +0 .0 5 9 2ZE= E+2nlg0 .0 5 9 2= - 0 .7 6 2 +l2g 0 .0 0 10 .0 5 9 2= - 0 .7 6 2 32+()= - 0 .8 5 1V酸度變化對(duì)電極電勢(shì)的影響酸度變化對(duì)電極電勢(shì)的影響*例例2. 分別計(jì)算分別計(jì)算25oC時(shí)，電對(duì)時(shí)，電對(duì)ClO3-/Cl- 在水中，以在水中，以及濃度為及濃度為1.0mol L-1 的的H2SO4中的電極電勢(shì)。已中的電極電勢(shì)。已知：知：c(ClO3-)= 1.0mol L-1 ； c(Cl-)= 1.0mol L-1 解：電極反應(yīng)為：解：電極反應(yīng)為：其其Nernst方程可

8、以寫(xiě)為方程可以寫(xiě)為：- -32+HClO+ e6Cl +O63H- - -33- 3-ClO/ClClO/ l+ 6CClO 0.H0592E=E+6lgCl - -3ClO/Cl-7 60.051921E=1.45.0 106+lg1在水中，在水中，H+離子濃度為離子濃度為1.010-7，那么：，那么：- -32+HClO+ e6Cl +O63H=1.450.4V1=1.04- -3ClO/Cl60.05921E=1.45+lg61.0120.05962=1.45+6 0.301 =1.450.0V2=1.470.05962=1.45+6 ( 7) 在在1.0mol L-1 的的H2SO4中

9、的中的中，中，H+離子濃度為離子濃度為1.02，那么：那么：沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響*例例3. 在電對(duì)在電對(duì)Cu2+/Cu的溶液中，加入的溶液中，加入Na2S溶液后，溶液后，使使c(S2- )=1.00mol L-1，求，求ECu2+/Cu的數(shù)值的數(shù)值。 解：解： Cu2+/Cu的電極反應(yīng)為：的電極反應(yīng)為：加入加入S2-離子，并使離子，并使S2-離子濃度為離子濃度為1.00mol L-1的后的后，2+-Cu+2eCu(s)2+2-Cu+SCuS(s) 溶液中的溶液中的Cu2+離子濃度將會(huì)降低，其含量可以離子濃度將會(huì)降低，其含量可以利用溶度積規(guī)則進(jìn)行計(jì)算：利用溶度積規(guī)

10、則進(jìn)行計(jì)算：sp(CuS)2+2-KCuS 366.3 101.0036-16.3 10mol L其電極電勢(shì)的變化如下其電極電勢(shì)的變化如下：2+2+C u/C uC u/C u2+0.0592CE=E+2ulg-360.05926.3=0.345+210lg=0.345- 1.0-0.4=697V電對(duì)電對(duì)Cu2+/Cu溶液中，加入溶液中，加入S2-后的總反應(yīng)可以看后的總反應(yīng)可以看成是：成是： -2-CuS(s)+2eCu(s)+S當(dāng)控制當(dāng)控制c(S2- )=1.00mol L-1時(shí)求得的電極電勢(shì)可以認(rèn)為是時(shí)求得的電極電勢(shì)可以認(rèn)為是2+2+C u/C uC u/C u2+0.0592CE=E+2

11、ulg2+sp(C uS)2-C u/C u2K0.0592=E+lgS2+sp(C uS)C u/C u0.0592l2=E+gKC uS/C uE-2-CuS(s)+2eCu(s)+SC uS/C uE= - 0.697V-360.05926.3=0.345+210lg=0.345- 1.0-0.4=697V2+sp(C uS)C u/C u0.0592l2=E+gKC uS/C uE弱電解質(zhì)的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響弱電解質(zhì)的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響例例4. 在標(biāo)準(zhǔn)氫電極的溶液中，加入在標(biāo)準(zhǔn)氫電極的溶液中，加入HAc-NaAc溶溶液，當(dāng)液，當(dāng)p(H2)=100kPa, c(HAc )= c(Ac

12、- )= 1.00mol L-1時(shí)，求時(shí)，求E(H+/H2)的數(shù)值。的數(shù)值。 解：解： 當(dāng)體系中加入當(dāng)體系中加入HAc-NaAc時(shí)，時(shí)，H+離子濃度將會(huì)下降。離子濃度將會(huì)下降。用緩沖公式計(jì)算溶液中用緩沖公式計(jì)算溶液中H+離子濃度離子濃度。+a-HAcH KAC aK5-11.76 10mol L+222H /HH /H20.0592H E=E+2lg(H )pp+252H /H0.0592(1.7610)E=0.000+lg1 021000kPakPa+-22 eHH25220.0592=0.000+lg(1.7610)0.282V 計(jì)算所的計(jì)算所的E (H+/H2) 值實(shí)際上是下列反應(yīng)值實(shí)際

13、上是下列反應(yīng)的的E(HAc/H2) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值。-2 2eHH22A cA c6.4電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用6.4.1判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱*6.4.2判斷氧化還原發(fā)應(yīng)的方向判斷氧化還原發(fā)應(yīng)的方向*6.4.3離子電子法配平氧化還原發(fā)應(yīng)方程式離子電子法配平氧化還原發(fā)應(yīng)方程式*6.4.4判斷氧化還原發(fā)應(yīng)進(jìn)行的程度判斷氧化還原發(fā)應(yīng)進(jìn)行的程度*6.4.5元素的電勢(shì)圖元素的電勢(shì)圖*6.4.1判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱* 電極電勢(shì)的代數(shù)值越電極電勢(shì)的代數(shù)值越小小，該電對(duì)的，該電對(duì)的還原型還原型物質(zhì)越容易失物質(zhì)越容易失去電

14、子，是越強(qiáng)的還原劑。去電子，是越強(qiáng)的還原劑。電極電勢(shì)的代數(shù)值越電極電勢(shì)的代數(shù)值越大大，該電對(duì)的，該電對(duì)的氧化型氧化型物質(zhì)越容易得物質(zhì)越容易得到電子，是越強(qiáng)的氧化劑。到電子，是越強(qiáng)的氧化劑。2+Zn/ZnE= - 0.762VE1.51V -2+4/MnMnO2+Cu/CuE= + 0.345V2+4+Sn/SnE= + 0.15V2+3-4/VVOOE= + 1.031V2+4+Sn/SnE= + 0.15V2+Cu/CuE= + 0.345V2+Zn/ZnE= - 0.762VE1.51V -2+4/MnMnOE0.20V 2-32-4/SOS0氧氧化化劑劑：還劑原原：-4MnOZn 3-4

15、VO2+Cu2-4S04+Sn2+Zn2+Sn2-3SOCu 2+VO2+Mn6.4.2判斷氧化還原發(fā)應(yīng)的方向判斷氧化還原發(fā)應(yīng)的方向* 能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)的方向是：電極電勢(shì)值能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)的方向是：電極電勢(shì)值大大的的氧化型氧化型物質(zhì)，氧化電極電勢(shì)值物質(zhì)，氧化電極電勢(shì)值小小的的還原型還原型物質(zhì)，即物質(zhì)，即向原電池電動(dòng)勢(shì)向原電池電動(dòng)勢(shì)E E0 0的方向進(jìn)行。的方向進(jìn)行。2+3-4/VVOOE= + 1.031V2+4+Sn/SnE= + 0.15V+4+22+3-24+ + + 12HSn+2VO2VOSOn6H 能夠正向進(jìn)行的反應(yīng)是：能夠正向進(jìn)行的反應(yīng)是：2+Cu/CuE= + 0.34

16、5V2+4+Sn/SnE= + 0.15V2+2+4+ + SnSnuCu+C2+3+/FFeeE= + 0.771V2+Cuu/CE= + 0.345V+23+2+ + CFeuF+Cue2+Cu/CuE= + 0.345V2+Fee/FE= - 0.441V+2+2Fe+ Feu Cu+C2+3+/FFeeE= + 0.771V2+Fee/FE= - 0.441V+23+2+ + FFeeF+Fee6.4.3離子電子法配平氧化還原發(fā)應(yīng)方程式離子電子法配平氧化還原發(fā)應(yīng)方程式*本方法適用于水溶液中的氧化還原反應(yīng)。具體步驟如下本方法適用于水溶液中的氧化還原反應(yīng)。具體步驟如下首先首先，把氧化還原反

17、應(yīng)改寫(xiě)成離子方程式。，把氧化還原反應(yīng)改寫(xiě)成離子方程式。-+2+4232MnO +NO +HMn+NOH O然后然后，把反應(yīng)拆分為兩個(gè)相關(guān)的電極反應(yīng)并配平。，把反應(yīng)拆分為兩個(gè)相關(guān)的電極反應(yīng)并配平。-+2+42MnO +8H5Mn+4H O (1)e+322 NO2H2NO +H O (2)e 接著接著，讓氧化劑對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)，讓氧化劑對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)減去減去還原劑對(duì)應(yīng)的電還原劑對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)，并使得失電子數(shù)相等。極反應(yīng)，并使得失電子數(shù)相等。-+2+42MnO +8H5Mn+4H O 2 e+-322 -) NO2H2NO +H O 5 e-+2+42322MnO + 5NO + 6H2Mn+ 5N

18、O3H O 最后最后，檢查方程式兩邊的原子數(shù)和電荷是否相等。，檢查方程式兩邊的原子數(shù)和電荷是否相等。6.4.4判斷氧化還原發(fā)應(yīng)進(jìn)行的程度判斷氧化還原發(fā)應(yīng)進(jìn)行的程度*2+2+Zn(s) + CuCu(s) + Zn2+Cu/CuE= + 0.345V2+Zn/ZnE= - 0.762V 由于由于E銅銅 E鋅鋅，反應(yīng)正向進(jìn)行。，反應(yīng)正向進(jìn)行。反應(yīng)開(kāi)始后，反應(yīng)開(kāi)始后，c(Cu2+)下降，下降， E銅銅下降下降；c(Zn2+)上升，上升， E鋅鋅上升。上升。最終，最終，E銅銅= E鋅鋅,達(dá)到平衡狀態(tài)達(dá)到平衡狀態(tài)2+2+C u/C uC u/C u2+0.0592E=E+lg2C u 2+2+Zn/Zn

19、Zn/Zn2+0.0592E=E+lg2Zn 2+C u/2C u+0.05C u92E+lg2=2+Zn/2+Zn0.0592=E+lgZn22+2+C u/C uZn/ZnE=E2+2+C u/C uZn/ZnE- E=+2+2Zn-0.05920.0592=lglgC u2222+C0.uZ05920.0592=lg2nlgK22+2+C u/C uZn/Zn(E- E)lgK0.920522：是配平后，反應(yīng)得失電子的總數(shù)。與電極的能斯特：是配平后，反應(yīng)得失電子的總數(shù)。與電極的能斯特方程中的方程中的n不一定相同。不一定相同。22+24342MnO+ SO+6HMn+ SO3H5225OM

20、n的氧化態(tài)降低的氧化態(tài)降低52 2= =1010S的氧化態(tài)升高的氧化態(tài)升高25=5=1010-+2+42MnO +8H5Mn+4H O e2+2432SO2H2SO +H O e- - 4422- + 842/Mn/MnnMnOM OMnOH 0.0592E=E+lg5Mn22244233SO/SO/SOSOO02.0592E= E+ lg2-+ 242-3SH SO2224- 43S/MnS/MOnOOE=E2- 4- + 842/MnMnOMnOH 0.0592E+lgMn52423SOSO/O0.0592=2 E+ lg2-+ 242-3SH SO22243- 4S/MnS/OOMnOEE - + 842OMnOH 0.05920.0592lglg=Mn522-+ 242-3SH SO- + 842OMnOH 0.05920.0592lglg=Mn522-+ 242-3SH SO22243- 4S/MnS/OOMnOEE - + 842OMnOH 0.05920.0592lglgMn2=225552-+ 242-3SH SO- 5+ 8242OMnOH 0.05920.0592lglg1