1、熔融制樣X射線熒光光譜法測定鈉長石鉀長石中多元素應(yīng)曉滸 曹國洲（寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局，寧波，315012）摘要：采用熔融制樣X射線熒光光譜法測定鈉長石和鉀長石中的Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、Fe2O3、Rb、Sr、Y、Zr、Ba14個(gè)成分的含量，所得結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果相符，各組分測定33次的RSD在0.10%4.67%。在試驗(yàn)過程中，對(duì)功率為1kW和4kW的兩種波長色散型X射線熒光光譜儀的靈敏度和檢出限進(jìn)行了比較，并對(duì)儀器的精密度和長期穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。關(guān)鍵詞：X射線熒光光譜；熔融制樣；長石中圖分類號(hào)：O657.34 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B長石中的化學(xué)成

2、分一般采用濕法化學(xué)分析法1分析，存在操作復(fù)雜、分析時(shí)間長等缺點(diǎn)，文獻(xiàn)2采用壓片制樣X射線熒光光譜法測定鉀長石的化學(xué)成分，獲得了較滿意的結(jié)果，但是由于是壓片制樣，樣品的礦物和粒度效應(yīng)較嚴(yán)重，要求校準(zhǔn)樣品和待測樣品為同一礦源，獲得一套好的校準(zhǔn)樣品有一定難度。本文采用X射線熒光光譜儀同時(shí)測量鈉長石和鉀長石中的Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、Fe2O3、Rb、Sr、Y、Zr、Ba14個(gè)成分的含量，制樣方法采用熔融制樣以消除樣品的礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)，同時(shí)應(yīng)用可變理論影響系數(shù)校正元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確性?？紤]到目前市場上波長色散型X射線熒光光譜

3、儀的種類較多，本文選擇了兩種功率不同的儀器進(jìn)行了比較，以指出不同儀器進(jìn)行長石日常分析時(shí)所選取的不同的測量條件。1 實(shí)驗(yàn)儀器S4 Pioneer型順序式X射線熒光光譜儀，銠靶X光管，功率4kW；S4 Explore型順序式X射線熒光光譜儀，銠靶X光管，功率1kW。此兩款儀器均由德國Bruker AXS公司制造。儀器的測量條件見表1，每條譜線的測量時(shí)間根據(jù)測量要求由軟件自動(dòng)優(yōu)化獲得；VAA2型半自動(dòng)燃?xì)馊蹣訝t，燒丙烷和氧氣，溫度可達(dá)1700。表1 X射線熒光光譜儀的測量條件Tab.1 Measurement Condition of X-ray Fluorescence Spectrometer組

4、分Composition譜線Line晶體CrystalS4 Pioneer（4kW）S4 Explore（1kW）電壓V(kV)電流I(mA)計(jì)數(shù)器Detector電壓V(kV)電流I(mA)計(jì)數(shù)器DetectorNa2ONa KOVO5527150F-PC2050S-PCMgOMg KOVO5527150F-PC2050S-PCAl2O3Al KPET27150F-PC2050S-PCSiO2Si KPET27150F-PC2050S-PCP2O5P KPET27150F-PC2050S-PC 收稿日期：20021017；修訂日期：2003218作者簡介：應(yīng)曉滸（1968年），男，浙江省寧波

5、市人，高級(jí)工程師，從事光譜分析工作。K2OK KLiF2005081F-PC5020S-PCCaOCa KLiF2005081F-PC5020S-PCTiO2Ti KLiF2005081F-PC5020S-PCFe2O3Fe KLiF2005081SC5020SCRbRb KLiF2006067SC5020SCSrSr KLiF2006067SC5020SCYY KLiF2006067SC5020SCZrZr KLiF2006067SC5020SCBaBa L1LiF2005081F-PC5020S-PC2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析2.1試料片的制備稱取7.5g Li2B4O7，1.5g試料于鉑黃坩堝中

6、，用玻璃棒混勻，放入半自動(dòng)熔樣爐中熔融，熔融過程中熔樣爐自動(dòng)進(jìn)行搖勻。10min后倒入已預(yù)熱的鉑黃模具中，風(fēng)冷5min，試料片與模具自動(dòng)剝離，取出待測。2.2 測量和基體效應(yīng)的校正按所定的測量條件測定10個(gè)歐洲、美國和中國的長石標(biāo)準(zhǔn)樣品，按公式1進(jìn)行回歸，求出校準(zhǔn)曲線的斜率、截距和譜線重疊校正系數(shù)，用隨機(jī)分析軟件SpectraPlus中的可變理論影響系數(shù)法進(jìn)行基體效應(yīng)校正。表2是基體效應(yīng)校正前后的校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差的變化，由于樣品經(jīng)熔融稀釋，因此基體效應(yīng)不嚴(yán)重。Ci=s×（Ii+ij×Ik）×（1ij×Cj）b（1）式中Ci、Cj：測量元素和影響元素的濃度

7、S、b：校準(zhǔn)曲線的斜率和截距Ii ：測量元素的X射線熒光強(qiáng)度ij ：譜線重疊校正系數(shù)Ik：重疊譜線的理論計(jì)算強(qiáng)度ij ：影響元素對(duì)測量元素的可變理論影響系數(shù)表2 基體效應(yīng)校正前后的校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差的比較Tab.2 Comparison of Standard Deviation of Calibration Curves Before and After Matrix Correction WB/10-2組分Composition含量范圍Content range校正前的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD before correction校正后的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD after correctionNa2O2.468.2

8、80.0290.032MgO0.0030.420.0130.013Al2O312.0820.420.140.13SiO265.2075.690.350.22P2O50.0020.030.000270.00017K2O0.6513.110.150.15CaO0.092.140.0320.031TiO20.0040.340.00670.0045Fe2O30.062.000.0180.017Rb0.0220.0550.000030.00008Sr0.0010.0190.000330.00045Y0.00030.0140.00190.0015Zr0.00070.030.000860.00032Ba0.

9、0120.230.00400.00212.3靈敏度和檢出限（LD）的比較靈敏度為校準(zhǔn)曲線斜率的倒數(shù)，即試料中各組分的含量每變化1引起的X射線熒光強(qiáng)度的變化。各組分的檢出限按公式2計(jì)算。 (2)式中 : IB：背景的強(qiáng)度，單位：cps TB：背景的測量時(shí)間，單位：secs：各組分的測量靈敏度，單位：cps/%表3 各組分在試料中的靈敏度和檢出限比較Tab.3 Comparison of Sensitivity and Detection Limit組分Composition靈敏度Sensitivity（kcps/%）檢出限LD（g/g）S4 Pioneer（4kW）S4 Explore（1kW）

10、S4 Pioneer（4kW）S4 Explore（1kW）Na2O6.462.4548.6103.7MgO7.892.8435.671.9Al2O34.922.00/SiO23.201.23/P2O52.150.7423.643.0K2O8.943.0912.424.0CaO7.052.439.316.1TiO23.421.1610.022.7Fe2O313.773.469.915.1Ba 0.950.3317.835.2Rb47.738.972.33.5Sr50.659.671.72.7Y 46.4313.212.32.6Zr34.837.602.93.8：Fe2O3、Rb、Sr、Y、Zr

11、等5個(gè)組分在測量時(shí)，兩臺(tái)儀器所用的準(zhǔn)直器不一樣。除Rb、Sr、Y、Zr外，其它譜線的測量時(shí)間均為30sec，采用S4 Pioneer測量Rb、Sr、Y、Zr時(shí)，測量時(shí)間經(jīng)儀器自動(dòng)優(yōu)化為1428sec，采用S4 Explore測量時(shí)仍為30sec。S4 Explore和S4 Pioneer的主要區(qū)別是這兩款儀器的高壓發(fā)生器的功率不一樣，但發(fā)生器的最高激發(fā)電壓基本一致，其最高激發(fā)電壓分別為50kV和60kV，因此這兩款儀器的元素分析范圍是一致的。所不同的是在同樣的電壓下，1kW儀器的激發(fā)電流為4kW儀器的1/4，即計(jì)數(shù)率為1/4，從統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，要達(dá)到相同的計(jì)數(shù)精度，1kW儀器的測量時(shí)間比4kW儀器

12、長一倍，從表3可以看出，當(dāng)采用相同準(zhǔn)直器時(shí)，4kW儀器的測量靈敏度是1kW儀器2.52.9倍，也就是說要達(dá)到相同的計(jì)數(shù)精度，采用1kW的儀器分析長石的時(shí)間是4kW儀器的約1.7倍。比較檢出限的區(qū)別，S4 Explore比S4 Pioneer高1.72.3倍，差別較小，因?yàn)?kW儀器在測量靈敏度降低的同時(shí)，背景的計(jì)數(shù)率也減小，因此小功率的儀器也適合分析含量較低的樣品。2.4 精密度和穩(wěn)定性試驗(yàn)在S4 Pioneer型儀器上對(duì)同一長石試料片重復(fù)測量11次，考察儀器精密度。同時(shí)對(duì)同一個(gè)長石試料片在不同的時(shí)間進(jìn)行測量，考察儀器的長期穩(wěn)定性，在試驗(yàn)期間，儀器不經(jīng)任何儀器偏移校正。表4 儀器測量精密度和長

13、期穩(wěn)定性Tab.4 Precision and Long-time Stability of the Machine WB/10-2組分CompositionNov.19 2001Nov.20 2001平均濃度Average 標(biāo)準(zhǔn)偏差SD相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD平均濃度Average 標(biāo)準(zhǔn)偏差SD相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSDNa2O6.9260.00990.146.9220.0100.15MgO0.1420.00171.210.1410.00302.14Al2O316.1440.0180.1116.1160.0100.06SiO273.370.0330.0473.230.0400.05P2O50.1310.0

14、0181.340.1320.00191.41K2O1.6720.00190.121.6730.00190.11CaO0.9490.00100.110.9490.00170.18TiO20.07270.00091.190.07280.00070.98Fe2O30.1710.00040.250.1720.00030.17Rb0.00490.00011.610.00490.00011.53Sr0.02720.00010.300.02720.00010.34Y0.00000.0000/0.00000.0000/Zr0.02000.00020.860.01990.00010.62Ba0.01520.00

15、085.200.01510.00053.55組分CompositionNov.22 2001Precision of 3 days平均濃度Average 標(biāo)準(zhǔn)偏差SD相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD平均濃度Average 標(biāo)準(zhǔn)偏差SD相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSDNa2O6.9150.0140.206.9210.0120.17MgO0.1390.00251.810.1400.00261.85Al2O316.1310.00940.0616.1310.0170.11SiO273.260.0390.0573.290.0720.10P2O50.1330.00181.360.1320.00191.47K2O1.6710.0017

16、0.101.6720.00190.12CaO0.9470.00170.180.9480.00170.17TiO20.07290.00081.110.07280.00081.05Fe2O30.1710.00040.230.1710.00040.23Rb0.00490.00000.850.00490.00011.32Sr0.02720.00010.420.02720.00010.36Y0.00000.0000/0.00000.0000/Zr0.01990.00020.770.01990.00010.73Ba0.01500.00085.600.01510.00074.67從上表可以看出，新型號(hào)的波長

17、色散型X射線熒光光譜儀的精密度和長期穩(wěn)定性較好，適合于鉀長石和鈉長石的日?；瘜W(xué)分析。2.5本法與化學(xué)法的比較采用本法測量了2個(gè)長石樣品Siemens Granite和NBS70a，與化學(xué)分析法的分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。表5 本法和濕法化學(xué)分析法分析結(jié)果比較Tab.5 Comparison of the Results WB/10-2組分CompositionSiemens GraniteNBS70aChemical analysisXRFChemical analysisXRFNa2O3.033.112.552.53MgO0.210.22/0.0495Al2O312.913.0917.8917.72

18、SiO274.274.4667.1067.10P2O50.050.06/0.0062K2O5.185.3211.7912.11CaO0.981.030.110.15TiO20.220.220.010.01Fe2O31.962.070.0740.053Rb0.02760.02900.0550.055Sr0.00490.0052/0.0066Y0.00560.0061/0.0036Zr0.02290.0301/0Ba0.04720.04620.0180.0163 結(jié)語1) 采用熔融制樣X射線熒光光譜法測定鈉長石和鉀長石中的Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、

19、Fe2O3、Rb、Sr、Y、Zr、Ba14個(gè)成分的含量，測量的準(zhǔn)確度、精密度較好，所得結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果相符。2) 新型號(hào)的波長色散型X射線熒光光譜儀的精密度和長期穩(wěn)定性較好，更適合于鉀長石和鈉長石的日?；瘜W(xué)分析。3) S4 Explore和S4 Pioneer型儀器均適合分析鉀長石和鈉長石，要達(dá)到相同的測量精度，采用1kW的儀器分析長石的時(shí)間是4kW儀器的約1.7倍。4 參考文獻(xiàn)1 GB/T 14506.127-1993中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法S2 李燕紅，楊旗風(fēng)，張芬樓，等應(yīng)用小型X射線熒光光譜儀快速測定鉀長石的化學(xué)成份J光譜實(shí)驗(yàn)室2000，17（5）：596-598Determination of 14 Compositions in Sodium and Potassium Feldsparby Fusion Preparation X-ray Fluorescence Spectrometric MethodYing Xiaohu Cao Guozhou（Ningbo Entry-Exit Inspection