1、一縮二乙二醇二苯甲酸酯的合成研究進展劉文智(佛山科學技術學院化學與化工系,廣東佛山528000內(nèi)容摘要 一縮二乙二醇二苯甲酸酯(DEDB是替代鄰苯二甲酸二辛酯(DOP的一種新型增塑劑,介紹了以二甘醇和苯甲酸為原料,不同催化劑催化合成一縮二乙二醇二苯甲酸酯,對其酯化效果的影響,并指出了今后的發(fā)展方向。關鍵詞 二甘醇苯甲酸一縮二乙二醇二苯甲酸酯催化劑酯化效果隨著我國塑料工業(yè)的迅速發(fā)展,增朔劑的需求量逐年增加。一縮二乙二醇二苯甲酸酯(DEDB,又名二甘醇二苯甲酸酯,外觀為略帶淺黃色的透明油狀液體,是現(xiàn)階段用途非常廣泛的增朔劑之一。鄰苯二甲酸二辛酯(POD作為主要增塑劑被質(zhì)疑有致癌作用后,其使用受到了

2、限制【1】。二甘醇二苯甲酸酯的特點是相容性好,耐寒性好,抗靜電性和抗污染性能較優(yōu)具有突出的熱穩(wěn)定性和低揮發(fā)性,毒性低,國外有關食品、醫(yī)藥、化妝品等部門認為是可用于接觸食品包裝材料的增塑劑【2-3】。DEDB性能與D O P 相似,可替代 D O P 作為主增塑劑,故二甘醇二苯甲酸酯的發(fā)展空間很大。目前已有很多相關人士研究各種催化劑對二甘醇二苯甲酸酯合成的影響,并研究其最佳合成方法。1、發(fā)展歷史1985年末,遼陽市綜合廠利用研究所首先以苯甲酸甲酯與二甘醇酯交換法試驗成功并投入生產(chǎn)。1986年6月,慶陽化工廠綜合廠以該專利工藝路線小批量投產(chǎn)“DEDB”增塑劑,但由于該產(chǎn)品在國內(nèi)初次進入增塑劑市場,

3、還沒有得到廣泛地接受和應用。塑料工業(yè)迅速發(fā)展,帶動了增塑劑需求量逐年增大。作為主增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯( DOP被美國癌癥研究所( NCI 懷疑有致癌作用后,使用范圍受到限制。于是人們在尋找和研究比DOP 更安全、性能更好的代用品及酯化反應更好的催化劑【4】。有關研究表明,二甘醇二苯甲酸酯就是一種開發(fā)利用前景廣闊的新型增塑劑。DEDB能與聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯,硝化纖維素、丁腈橡膠、丁苯橡膠、聚乙烯醇縮丁醛、乙基纖維素以及聚甲基丙烯酸甲酯等混溶。其性能與鄰苯二甲酸二辛酯相似,可以替代鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯作主增塑劑使用,廣泛應用于各類纖維素、聚氨酯材料、PVC地板、PVC人造革、

4、軟質(zhì)PVC制品、PVC薄膜塑料以及溶膠等,開發(fā)利用前景廣闊【5】。目前,二甘醇二苯甲酸酯的合成方法主要有兩種方法,一種是利用苯甲酰氯和二甘醇(一縮二乙二醇反應的酰鹵法,另外一種是利用苯甲酸和二甘醇直接酯化的酯化法,其中酯化法是最主要的合成方法【6】。2、現(xiàn)狀分析目前,二甘醇二苯甲酸酯的生產(chǎn)大多數(shù)是采用直接酯化法。直接酯化法制備二甘醇二苯甲酸酯是以苯甲酸和二甘醇為原料,在催化劑作用下直接酯化合成二甘醇二苯甲酸酯,其技術的關鍵是催化劑的使用。傳統(tǒng)使用的催化劑是濃硫酸,但是濃硫酸作催化劑是有很多的缺點,因此,人們研究開發(fā)了很多的催化劑。2.1 傳統(tǒng)酯化催化劑合成一縮二乙二醇二苯甲酸酯的傳統(tǒng)方法是在硫

5、酸催化下,二甘醇與苯甲酸進行直接酯化反應,但由于硫酸催化存在著設備腐蝕等問題,反應后需進行脫酸、中和、水洗、干燥等過程,易造成環(huán)境污染,反應周期長,一般需要 6 h 以上,產(chǎn)率低,產(chǎn)品色澤較深【7】。2.2 一般酸型催化劑一般酸型催化劑主要有磷酸、鹽酸、氯磺酸、對甲苯磺酸等,與硫酸相比,因為其氧化性較弱,故可較好地防止反應產(chǎn)物的氧化著色,對設備的腐蝕程度也相對較小。但這種方法的缺點是產(chǎn)物的后處理復雜,需中和、水洗等工序,而且排放量大,污染嚴重。王穎【8】以二甘醇和苯甲酸為原料,對甲苯磺酸為催化劑,加入到有回流裝置和攪拌器的三口燒瓶中,再加入適量的甲苯,升溫至回流4 6小時。酯化反應結束后,將物

6、料傾入約2 倍的5%NaOH水溶液中洗去大部分游離酸,再用約2倍的5%Na2CO3水溶液洗滌, 分離除去水后,再加入0.3 0.5%活性炭于50 100 ,保溫1小時以上進行脫色、過濾, 除去活性炭即得成品DEDB。實驗研究表明,其工藝方法簡單可行,收率大于90%。該新工藝制品物性指標完全符合SG76- 73標準, 性能接近鄰苯二甲酸二辛酯( DOP增塑劑。平原9 等以二甘醇和苯甲酸為原料,對甲基苯磺酸(PTSA為催化劑,采用微波輻射法合成了二甘醇二苯甲酸酯。將苯甲酸、二甘醇和對甲苯磺酸按一定比例加入反應器中,在設定的微波條件下反應。反應結束后,將產(chǎn)物溶解于二氯甲烷中,用氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗

7、滌至中性后,無水硫酸鎂干燥,過濾,蒸餾出溶劑,再將殘留物減壓蒸餾,收集266272(666Pa的餾分,得到無色透明液體產(chǎn)物。實驗結果表明,在n(酸:n(醇=2.3:1,w(PTSA=5%,微波功率600 W,輻射時間15 min,溫度190條件下,醇羥基的酯化率約97% 。其反應速率為傳統(tǒng)加熱法的20多倍,該方法反應時間短,此在較高的溫度下產(chǎn)物顏色沒有顯著加深,并且應為反應溫度高,無需加入帶水劑就可將生成的水蒸出反應體系。王強【10】通過兩組正交實驗, 分別以濃硫酸和對甲基苯磺酸為催化劑合成一縮二乙二醇二苯甲酸酯,稱取一定量的苯甲酸、一縮二乙二醇,按一定比例混合加入到連有溫度計、冷凝器的燒瓶中

8、,加入定量的催化劑進行反應,先用5%的NaOH 溶液洗滌以去除催化劑等雜質(zhì); 再用無水碳酸鈉吸水,去除因堿洗殘留的水分;然后通過減壓蒸餾, 去除系統(tǒng)中的過量反應物,即得最終產(chǎn)物。結果表明對甲基苯磺酸作催化劑的選擇性較好,合成一縮二乙二醇二苯甲酸酯的最佳反應條件為: 對甲基苯磺酸用量為3%( 以一縮二乙二醇質(zhì)量計、反應溫度為185、n(苯甲酸 :n(一縮二乙二醇為2:1, 反應時間為10 h 。在此條件下, 產(chǎn)率可達98.00%。2.3、雜多酸催化劑雜多酸(HAP 是由兩種以上無機含氧酸縮合而成的多元酸的總稱,它不僅具有多元酸和多電子還原能力,而且其酸性和氫化還原性可以通過變換組成元素在很大范圍

9、內(nèi)調(diào)節(jié)。對許多反應具有高的催化活性和選擇性,并且具有不揮發(fā)、對熱穩(wěn)定、對環(huán)境污染小、再生速度快等有利條件,可大大減輕對設備的腐蝕,是一類比較理想的酯化反應催化劑。常用作醋化催化劑的主要是12系列雜多酸, 常用的有磷鎢酸(H3PW12O40 、硅鎢酸(H4Si W12O40、磷鉬酸(H3PMo12O40、鍺鎢酸(H4GeW12O40等。但由于雜多酸催化劑的制備方法復雜,原料來源少,價格高等方面的原因,這些方法還只停留在實驗室研究階段。魏民等11以硅膠為載體,制備了固載磷鎢酸酸式銫鹽CS2. 5H0. 5PW12O40/SiO2催化劑,并用于催化合成二甘醇二苯甲酸酯,研究了催化劑制備條件對催化性能

10、的影響和反應條件對酯化反應的影響。在n(酸 /n (醇= 2.2,催化劑用量為0.7%,反應溫度180,反應時間4h,帶水劑N2流量250mL的條件下,酯化率可達到99. 67%,催化劑重復試驗表明,該催化劑具有良好的活性與穩(wěn)定性。張龍【12】等用自制的固載雜多酸催化劑PW12/ C 復相催化合成增塑劑二甘醇二苯甲酸酯(DEDB。將一定量的苯甲酸與二甘醇投入四口燒瓶中,同時加入自制的催化劑,燒瓶中間口配機械攪拌棒,側口配溫度計、氮氣入口、分水器上接回流冷凝管,加熱在回流狀態(tài)下進行酯化反應。當?shù)谝坏嗡蓵r開始通入N2 ,記錄反應起始時間,反應結束后過濾分離催化劑。反應混合液經(jīng)中和、水洗后進行減

11、壓蒸餾收集1330 Pa、242餾份即為產(chǎn)物DEDB。通過試驗確定了合成DEDB 的適宜工藝條件為:苯甲酸30 g、二甘醇10. 4 ml , 催化劑用量為苯甲酸質(zhì)量的0. 7%, 帶水劑N2流量200 ml / min, 反應溫度180 , 反應時間3 h, 在此條件下酯化率可達98. 5%。重復試驗表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。2.4 固體超強酸催化劑固體超強酸是酸強度比100 %硫酸更強的酸。研究表明用它作為酯化反應的催化劑具有選擇性好、反應速度快、收率高、易分離、操作方便、催化劑穩(wěn)定、能重復使用、不腐蝕設備、無污染等優(yōu)點,是一種具有很好發(fā)展前途的催化劑。梁世強【13】開發(fā)了SO2-4

12、/ SnO2固體超強酸催化合成二甘醇二苯甲酸酯的工藝。以SnCl4為主體原料, 質(zhì)量濃度0.1 的NH3H2O作為沉淀劑, 2 3 mol/ L的( NH42SO4溶液作為促進劑, 在550下焙燒制備SO2-4/ SnO2固體超強酸催化劑。將一定量的二甘醇、苯甲酸和混合共沸劑加入反應器中, 加熱溶解至沸騰后加入SO2-4 / SnO2固體超強酸, 蒸氣經(jīng)冷凝后進入水分離器, 兩相分層后, 冷凝水排出系統(tǒng)。計量冷凝水, 混合共沸劑回到反應器中循環(huán)使用。反應完成后將DEDB水洗, 堿洗和脫色后得到產(chǎn)品。實驗表明:該催化劑對二甘醇和苯甲酸合成DEDB具有良好的催化作用。催化劑的比表面積可達165 m

13、2. g-1。行春麗14等開發(fā)了用硅鋯交聯(lián)粘土固體超強酸SO2-4/Si-Zr-RCL催化合成二甘醇二苯甲酸酯的工藝。在裝有分水器、溫度計、回流冷凝管和攪拌器的反應器中,加入一定量的正丁醇、苯甲酸、二甘醇催化劑,攪拌加熱回流分水。待反應液酸值(KOH降到2mg/g 后,在15min 內(nèi)快速升高溫度,加大正丁醇溜出量,使反應加速溫度達到190,停止反應,冷卻至110,過濾分離催化劑。反應完成后,用w(Na2CO3 =10%的飽和食鹽水溶液中和。靜置分層、分掉水層,將正丁醇和低沸物減壓蒸出后過濾殘余物,即得到DEDB。最佳反應條件為:以正丁醇作挾水劑,主反應溫度165,正丁醇/二甘醇/苯甲酸(摩爾

14、比=0.4: 0.5:1 ,反應時間3.5h,w(催化劑=1.2%(對總反應物,苯甲酸轉(zhuǎn)化率達98.8%(質(zhì)量分數(shù)。該催化劑易于和產(chǎn)物分離,并能重復利用。2.5 非酸催化劑這類催化劑是近年發(fā)展起來的新型催化劑。主要品種是鋁,鈦和錫的化合物, 如氧化鋁、二氧化鈦、氧化亞錫、鈦酸醋類等,它們可單獨使用,也可復合后作催化劑。這類催化劑的主要特點是沒有腐蝕作用,產(chǎn)品質(zhì)量好,色澤淺, 副反應少。但活性稍低,反應溫度一般比硫酸催化劑高。高永輝【15】等用自制的高分子固載化螯合鈦酸酯催化合成一縮二乙二醇(俗稱二甘醇 二苯甲酸酯( DEDB。在裝有電動攪拌器、溫度計、分水器和回流裝置、氮氣導入裝置的500 m

15、L四口燒瓶中,計量加入苯甲酸、二甘醇、催化劑,加熱、攪拌,于一定溫度下進行酯化反應。第一滴回流液出現(xiàn)時開始通入氮氣,至分出水量達到理論量或無水分分出時為止, 酯化結束, 冷卻、過濾。催化劑固體保留待用。加( NaOH為5%溶液, 除去未反應的苯甲酸和生成的單酯, 靜置,分出水層,加熱,減壓蒸餾,脫去水和其他低沸點物質(zhì), 瓶中液體即為產(chǎn)品DEDB。余競平16采用自制衣康酸鋅鹽作催化劑,用苯甲酸和二甘醇為原料合成二乙二醇雙苯甲酸酯。確定的最適宜反應條件,苯甲酸與二甘醇摩爾比2:1.33,催化劑用量為苯甲酸質(zhì)量的3%, 反應時間5h,反應溫度125130,產(chǎn)品收率達93.8%。用衣康酸鋅鹽作催化劑合

16、成的產(chǎn)品色澤好,易與產(chǎn)品酯分離可重復使用。宋桂賢【17】用苯甲酸與一縮二乙二醇在鈦酸四乙酯作用下,合成一縮二乙二醇二苯甲酸酯,初步研究了各因素對酯化反應的影響,確定了最佳工藝條件。在裝有攪拌器、溫度計、分水器和回流冷凝器的四口燒瓶中,加入反應物苯甲酸、一縮二乙二醇、催化劑和帶水劑,加熱反應,在回流溫度下進行反應,并保持一定的回流速度,待反應中脫出水的量與理論值相等時,酯化反應即告結束,冷卻,洗滌至中性,干燥,減壓蒸餾除去殘醇帶水劑,可得一縮二乙二醇二苯甲酸酯產(chǎn)品。研究表明采用鈦酸四乙酯作為催化劑,反應速度快,工藝簡單,副反少,對設備無腐蝕。3、小結隨著鄰苯二甲酸類增塑劑使用的日益受到限制,二甘

17、醇二苯甲酸酯作為一種環(huán)保型替代品,將會有廣闊的市場前景。采用直接醋化法合成 D ED B 工藝的核心是酯化反應,而酯化工藝的核心又是催化劑開發(fā)。催化劑的核心在于尋找一種高效、腐蝕性小、易于分離、重復使用性好以及成本低的催化劑。因此,探索新型催化技術是學者研究的一個重要方向。參考文獻1魯鳳蘭,無毒增朔劑的生產(chǎn)與應用J.精細石油化工廠進展,2006,7(9:40-452 Koyano G Ueno K Nisono M.Three Types of Acid Catalysis in Liquid Phase of Meatl Salts of 12-tungstophosphoric Mxn +

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