1、環(huán)境樣品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的研究進(jìn)展    2011-11-18 0:57:46   論文代寫(xiě)   作者：董祥芝,鄒力,段士然,同幟       摘要 分析化學(xué)發(fā)展至今，樣品前處理依然是制約色譜快速分析的瓶頸。復(fù)雜環(huán)境樣品如天然水體、果蔬等，常常具有基質(zhì)復(fù)雜多樣、去處困難等特點(diǎn)，如何簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效地去除基質(zhì)干擾，實(shí)現(xiàn)高靈敏度檢測(cè)，是國(guó)際分析化學(xué)界的共同熱點(diǎn)。本文對(duì)目前世界上使用的農(nóng)殘前處理，如固相萃取、固相微萃取、分散固相萃取等

2、技術(shù)和檢測(cè)方法，包括氣相、高效液相、免疫法等進(jìn)行綜述，為我國(guó)相關(guān)研究人員建立高效的農(nóng)殘前處理技術(shù)及檢測(cè)方法提供參考。關(guān)鍵詞 農(nóng)藥殘留；環(huán)境樣品；前處理技術(shù)；檢測(cè)方法中圖分類(lèi)號(hào)O6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A 文章編號(hào)1674-6708（2011）50-0037-03Research Progress in Pesticide Residues Detection in Environmental SamplesDONG Xiang-zhi,ZOU Li,DUAN Shi-ran,TONG ZhiAbstract Although the rapid development of analytical che

3、mistry,the sample pretreatment remains the bottlenecks for rapid analysis. Complex environmental samples, such as natural water, fruits and vegetables, often have complicated and varied matrixes. How to remove interference from matrix with simple, economical and efficient pretreatments and achieve h

4、igh-sensitivity detection are the hot question in analytical chemists of the world. In this paper, pre-treatment technologies were described, including SPE,SPME,Dis-SPE, et al, and detection methods were reviewed, such as GC,HPLC,IA, et al, for the detection of pesticide residues in environmental sa

5、mples, to provide references for researchers to establish more efficient preparation and detection methods.Keywords pesticide residues;environmental samples;preparation technology;detection method0 引言農(nóng)藥一般特指在農(nóng)業(yè)上用于防治病蟲(chóng)以及調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)、除草等藥劑，即除蟲(chóng)劑、除草劑、除菌劑等。農(nóng)藥在給人類(lèi)帶來(lái)了巨大的經(jīng)濟(jì)利益的同時(shí)也因其殘留性和環(huán)境污染問(wèn)題而備受詬病1。農(nóng)藥噴灑后，可分布于空氣、水和土

6、壤中，隨自然生態(tài)系統(tǒng)的循環(huán)，而遍布各種環(huán)境樣品中。長(zhǎng)期攝食含有殘留農(nóng)藥的蔬果，會(huì)導(dǎo)致內(nèi)分泌系統(tǒng)紊亂、免疫功能失調(diào)、生殖發(fā)育紊亂等嚴(yán)重疾病2。1環(huán)境樣品中農(nóng)殘的前處理方法由于環(huán)境樣品基質(zhì)的復(fù)雜性，并且農(nóng)藥在環(huán)境中經(jīng)過(guò)降解和揮發(fā)后，其含量往往較低，樣品前處理方法顯得尤為重要。傳統(tǒng)的樣品處理技術(shù)如索氏提取、液液萃取等，大多具有操作繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、使用大量有機(jī)溶劑、易造成二次污染等缺點(diǎn)等，現(xiàn)已逐漸被固相萃取、固相微萃取、超臨界萃取等新的處理方法所取代。1.1固相萃取(Solid phase extraction，SPE)SPE是利用固體吸附劑將目標(biāo)物吸附，然后用洗脫液洗脫，同時(shí)達(dá)到分離和富集的技術(shù)，具有

7、較高的回收率和高的富集倍數(shù)、有機(jī)溶劑用量少、簡(jiǎn)單快速等優(yōu)點(diǎn)，已成功用于多種環(huán)境樣品中農(nóng)殘的提取。美國(guó)國(guó)家環(huán)保局（EPA）將其作為水中農(nóng)藥含量的測(cè)定方法3。Albero等4用50:50 的正己烷和乙酸乙酯混合液洗脫經(jīng)SPE處理后的蜂蜜中的農(nóng)藥樣品，GC/MS聯(lián)用可同時(shí)檢測(cè)51種農(nóng)藥，平均回收率大于86%。Zhou等5人采用多壁碳納米管作為固相萃取填料，對(duì)DDT及其代謝物DDD和DDE進(jìn)行萃取，回收率在89.7%115.5%。另外，使用SPE對(duì)污泥、沉積物和土壤等環(huán)境固體樣品進(jìn)行處理時(shí)，一般需要選擇一些輔助手段與SPE結(jié)合使用，如微波輔助溶劑萃取方法6、超聲提取7等方法。1.2固相微萃取(soli

8、d phase microextraction, SPME)SPME是在SPE的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的萃取分離技術(shù)。在注射器針頭上涂上不同的色譜固定相，直接從液體或氣體樣品中采集揮發(fā)和非揮發(fā)性的化合物，可接在GC和HPLC上分析。具有快速簡(jiǎn)單，線性范圍寬，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，可以有效地從水體、食品、植物中提取農(nóng)藥樣品8。Liu等9用手性GC 分析水樣中的擬除蟲(chóng)菊酯，并將SPME與傳統(tǒng)的樣品準(zhǔn)備方法液液萃?。╨iquid-liquid extraction, LLE）作比較，用SPME的檢測(cè)限要明顯地優(yōu)于LLE法。1.3超臨界流體萃取超臨界流體萃取（supercritical fluid extracti

9、on, SFE）利用超臨界流體作為萃取溶劑，通過(guò)擴(kuò)散、溶解、分配等作用，將目標(biāo)物從基體中萃取出來(lái)。SFE是研究土壤和植物中農(nóng)藥殘留的理想技術(shù)之一。王建華等10在優(yōu)化后的SFE法結(jié)合氣相色譜法對(duì)蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)。1.4基質(zhì)分散固相萃取(matrix solid-phase dispersion, MSPD)MSPD是將樣品（固態(tài)或液態(tài)）直接與適量反相鍵合硅膠一起混合研磨，使樣品均勻分散于固定相顆粒的表面，制成半固態(tài)裝柱，然后采用類(lèi)似于SPE的操作進(jìn)行洗脫的技術(shù)。Albero等11采用MSPD的樣品前處理方法對(duì)5種水果中的9種有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行處理，使用GC進(jìn)行檢測(cè)，效果較好。1.5分散固相萃

10、取(Dispersive solid-phase extraction，Dis-SPE)分散固相萃取由Anastassiades 等人12于2003年提出，將樣品用乙腈萃取，加鹽鹽析，離心后取上清液加入吸附劑，基質(zhì)的去除和分離同時(shí)進(jìn)行13。Ji等14采用本方法與液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)首次對(duì)三嗪類(lèi)農(nóng)藥進(jìn)行測(cè)定，Liu等15開(kāi)發(fā)了97種農(nóng)殘同時(shí)檢測(cè)的方法。1.6 分子印跡固相萃取(Molecularly imprinted polymer solid-phase extraction，MISPE)將具有分子識(shí)別能力的分子印跡聚合物（Molecularly imprinted polymer，MIP）作為固相

11、萃取吸附劑衍生出的萃取技術(shù)即為分子印跡固相萃取，應(yīng)用于從環(huán)境基體中萃取農(nóng)殘16。2 農(nóng)藥環(huán)境樣品的分析檢測(cè)技術(shù)2.1氣相色譜及氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(gas chromatography,GC)氣相色譜對(duì)電負(fù)性強(qiáng)的化合物，如鹵化物、含硫含磷化合物、金屬有機(jī)化合物等具有較高的靈敏度。而氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法 （GC-MS）結(jié)合了氣相色譜的高靈敏度和質(zhì)譜檢測(cè)器豐富的結(jié)構(gòu)信息及選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，成為目前測(cè)定各種環(huán)境樣品中農(nóng)殘檢測(cè)的主要方法之一17。2.2高c-效液相色譜及液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)（high performance liquid chromatography，HPLC）HPLC具有靈敏度高，選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，尤其

12、適用于難氣化的有機(jī)物的分析，因此得到了廣泛的應(yīng)用18。而HPLC與MS的聯(lián)用技術(shù)（LC-MS），更是成為越來(lái)越重要的分析手段19。近年來(lái)，還出現(xiàn)了質(zhì)譜-質(zhì)譜聯(lián)用（MS-MS）20，21及飛行時(shí)間質(zhì)譜（Time-of-flight，TOF）等22及超高效液相色譜（Ultra-performance liquid chromatography，UPLC）技術(shù)手段來(lái)檢測(cè)環(huán)境雌激素23。但由于LC-MS儀器相對(duì)昂貴，而且與常規(guī)分析方法相比需要更高的專(zhuān)業(yè)技能培訓(xùn)，因此限制了它們的普及應(yīng)用。2.3超臨界流體色譜超臨界流體色譜（supercritical fluid chromatography, SFC）

13、是指用超臨界流體做流動(dòng)相，以固體吸附劑或鍵合到載體（或毛細(xì)管壁）上的高聚物為固定相的色譜?；旌衔镌赟FC上分離的機(jī)理和氣相色譜及液相色譜一樣，即基于各化合物在兩相間分配系數(shù)的不同而得到分離。SFC既有GC的分析速度和效率，同時(shí)又具有HPLC分析范圍廣的特點(diǎn)，尤其適合于分析極性物質(zhì)和熱不穩(wěn)定農(nóng)殘24 。2.4免疫分析法(immunoassay, IA)免疫分析法是將基于抗原抗體特異性識(shí)別和結(jié)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的免疫反應(yīng)與現(xiàn)代測(cè)試手段相結(jié)合而建立的超微量測(cè)定技術(shù)，具有快速、靈敏度高、特異性強(qiáng)、樣品所需量少等優(yōu)點(diǎn)。Eremin等25用熒光免疫測(cè)定法檢測(cè)多種樣品中的農(nóng)殘，該方法也被證實(shí)適合于檢測(cè)西瑪津、阿特

14、拉津、有機(jī)磷農(nóng)藥等26； 酶免疫測(cè)試法時(shí)用酶標(biāo)記抗原、半抗原或抗體而建立的方法，主要是對(duì)環(huán)境樣品中的涕滅威、克百威、甲萘威等氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)殘及甲基嘧啶硫磷、對(duì)氧磷、硫丹等有機(jī)磷農(nóng)殘以及阿特拉津、百草枯等除草劑的檢測(cè)27，28。3 結(jié)論在農(nóng)殘的檢測(cè)和分析過(guò)程中，建立高通量的樣品前處理技術(shù)，將會(huì)大大縮短分析時(shí)間，降低分析成本。面對(duì)種類(lèi)繁多、性質(zhì)差異較大的農(nóng)殘，多組分同時(shí)分析也是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。建立在線同時(shí)處理、分離和檢測(cè)農(nóng)殘的技術(shù)和方法，并結(jié)合各種先進(jìn)分析儀器如MS/MS、ICP-MS、TOF-MS等將是方法發(fā)展的趨勢(shì)。另外，隨著生物檢測(cè)方法的發(fā)展，基于生物學(xué)方法的免疫測(cè)定技術(shù)在農(nóng)殘的分析測(cè)定

15、中發(fā)揮著重要作用。參考文獻(xiàn)1華小梅,單正軍.我國(guó)農(nóng)藥的生產(chǎn).使用狀況及其污染環(huán)境因子分析J.環(huán)境科學(xué)進(jìn)展，1996，4(2):33-45.2蔣學(xué)之.環(huán)境雌激素對(duì)人類(lèi)健康的潛在影響J.中國(guó)公共衛(wèi)生，1997，13(4)：251-2523National Exposure Research Laboratory Office of Research and Development U.S. Environmental Protection Agency, Method 526, Method 528, Method 532, Revision 1.0；4Albero B, Sanchez-Brun

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