1、第三章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)§3.1他垮反京速阜的概念§3.2冰決對反走螺阜的彩V)速卑方程式§3.3謖炭對反宗速阜的傷徇 一Arrhenius 方程 式§3.4反痰速準理槍和反泉機理簡介§3.5償他刑和催化作用§3.1也曇反走速準的視念3.1.1定容反應(yīng)的反應(yīng)速率3.1.2平均速率與瞬時速率3丄1 定容反應(yīng)的反應(yīng)速率如果體積不變：Vdt Vi/Bdf vBdt1 &u =對于一般的化學(xué)反應(yīng):aA + bB yX + 之dt adeg dcwydcz 3 adtMtydrzdt對于左容的氣相反應(yīng)：“丄茲叫dr3.1.2平均速率與瞬時速

2、率1 平均速率某一有限時間間隔內(nèi)濃度的變化量。40°C, 5.00mLCCl4中N2O5的分解速率2N2O5(CCI4) 2N2O4(CCI4)+ O2(g)t/s%Tp(C>2)/(mL)仇0,)仆>1四1 s J00.0000.2007.29x1 cr3001.150.1806.46xl(T56002.180.1615.80xl(T59003.110.1445.21x10 512003.950.1304.69x 1 (T518005.360.1043.79x1 (T524006.50.0843.04x 1 er530007.420.0682.44x1 (X542(X)

3、8.750.0441.59xl0554009.620.0281.03xl05660010.170.018780010.530.012Oo11.20.0000例：2N2O5(CC14)-2N2O4 (CCl+ O2(g)Zj= 0 s G(N2C)5)= 0.200 mol-L-1z2=3()() s c2(N2O5) = 0.18() mol-L-1(0.180-0.200)nolU2x300s=3.3x 10 5mol-L'-s'2瞬時速率時間間隔Ar趨丁無限小時的平均速率的極限。u=lim =&亠Ardr寧為導(dǎo)數(shù)，它的兒何意義是"Illi線上某 dz點的斜

4、率。例如270s時的瞬吋速率：A點的斜率-斃需爲卜-2.58x10u = 258xlO5molUs"§3.2派凌對反走速卑的鬱榆速犀方程式3.2.1化學(xué)反應(yīng)速率方程式3.2.2由實驗確定反應(yīng)速率方程的簡單方法一初始速率法323濃度與時間的定量關(guān)系3.2.1化學(xué)反應(yīng)速率方程式40°C, CC14中N?。,分解反應(yīng)的小c( N2O5)t/sp：c(N O5)/s 1t Isu:c(N Oj/s-03.65XKT418003.64x 1 (F43003.59x1024003.62x1a46003.60x 10 430003.69x1079003.62X1CT442003

5、.61X10412003.61x1054003.68XKT1N0O5的分解速率與N£>5濃度的比值是 恒定陌，即反應(yīng)速率d與c(N2O5)成正比。見：u = kc(N2O5)"V-對丁一般的化學(xué)反應(yīng)：aA+bByY + zZu = kc；c£u、b反應(yīng)級數(shù)：若Q=l, A為一級反應(yīng)； 卩=2, B為二級反應(yīng)，貝仏+=3,總反應(yīng)級數(shù) 為3。g 必須通過實驗確定其值。通常 a-La-b ok反應(yīng)速率系數(shù)：冬級反應(yīng) molL" -s1； 一級反應(yīng)s"；二級反應(yīng)(mol-L1)-1 s1； R不 隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高 k增大。

6、化學(xué)計量方程式no2 (g)+co(g)型NQ(g) + CO2(g)H2(g)+l2(g)2HI(g)u#c(NOJF t? = Zcc(H2)c(I2)NO(g)4-O2(g)2NO2(g) “灶偵。)2"。)N0(g)4-2H2(g)->N2(g)-FH2O(g) u = &c(NO ) c<H,)S2O： (aq) + 3I (aq)T/ 小 皿 2SO：伽)+1 伽)+M)Br (aq)4-BrQt(aq)4-6H (aq) ><> = A:c(Br )反應(yīng) 級數(shù)計量 數(shù)21+11+11+12+12+12+12+21+11+31+1+2

7、5+1*Bii(aq)+3H2O(aq)c(BrQ> <H+)f322由實驗確定反應(yīng)速率方程的簡單方法一初始速率法例如：2NO(g) + 2H2(g)|()7 >N2(g)+ 2H2O(g)反應(yīng)的有關(guān)實驗數(shù)硫如下：0 & ctftc-(H2)/(mol-L *)fNO)/(mol E')(;/(mol-L'-s ')10.00600.00107.9xl(y720.00600.00203.2xl0630.00600.00401.3x1 cr54().00300.004()6.4xl(T650.00150.0()403.2xl06該反應(yīng)的速率方程式

8、：t? = A:c(NO)2c(H2)對NO而言是二級反應(yīng)，對H2而言是一 級反應(yīng)。試問如何求出反應(yīng)速率系數(shù)?3.2.3濃度與時間的定量關(guān)系N2O5存ecu中的分解速率方程為 u = Pc(NQj亦可寫為：-=A:c( N9O5),- = kdtdrc_dc(NQJ = r,(NO)=_竝A c(N2O5) JocJNQJ通式：ln空冬二-心一級反應(yīng)) q(A)又 Jnq (A) = -kt+ lnc0(A)nc-t朋線應(yīng)為直線-(oz)丄 u一02000 4000 6000 8000t/s半衰期：當反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為50%時所需的 反應(yīng)時間稱為半衰期,用斤/2表示。對于一級反應(yīng)，其半衰期為:

9、則 In-ln2_ 0.693Z1/2" k k級數(shù)反應(yīng)速 率方程積分速率 方程式對t的圖 是直線I心0v = kq(A) = -R + c?o(A)q(A)-kq(A)2k1v A)lnc; (A)= 一血+In匕(A)lncr(A)-k0.693 k2v = kc(A)F丄*+丄 c;(A)c0(A)1q(A)k1q)(A)零級、一級、二級反應(yīng)的速率方程總結(jié):。僅適用丁只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng)。§3.3顯決對反走速阜的鬱X) 一Arrhenius 方程式3.3.1 Arrhenius 方程式3.3.2 Arrhenius方程式的應(yīng)用3.3.3對Arrhenius方程的進

10、一步分析3.3.1 Arrhenius 方程式反應(yīng)速率方程u = kc；c(：影響反應(yīng)速率的因素有兩個：上和Cb上與溫度有關(guān)，T增大,一般k也增大, 但k7不是線性關(guān)系。k-T關(guān)系圖:Arrhenius 方程:2N2O5 (C C b ) N2O4 (CC k) + O2 (g)不同溫度下的值77Kk/s0噸293.150.235x103.41x10 3-10.659298.150.469x 1 (T3.35x1 (T3-9.967303.150.933x10330x1 (T3-9.280308.151.82xl043.25x10 3-8.612313.153.62x1 (T43.19xl(T

11、3-7.924318.156.29x10 43.14xl(T3-7.371k=knexp(-Ea/RT)(指數(shù)形式)心一指前參量Ed一實驗活化能，單位為kJ-mor1。對數(shù)形式£0 RT顯然Ink期直線關(guān)系, 直線的斜率為一令，直線的截距為In心。3.3.2 Arrhenius方程式的應(yīng)用1 己知Tk.,Tk2,求E；7 = 7；時,ln/ =ln& 耳/尺刁T = 寸,In 為=ln& EJRT2 兩式相減，整理得到：E（ 11）In=K尺匕TJ活化能的數(shù)量級在40400kJmol-i , 多數(shù)為60250kJmoli。2由Ea計算反應(yīng)速率常數(shù)例題:2N2O5(g)

12、2N2O4 (g)十 O2(g) 已知：7>29815K,冏=0.469X1 IT2=318.15K, 2=6.29X 10-V1 求：E敗338.15K時的灼。 解：耳乞= i02kJmoUTT kR I” 3>心=62x1(T3sT3.3.3對Arrhenius方程的進一步分析1在 k = k.exp(-EJRT) , 處于方程的 指數(shù)項中，對R有顯著影響，在室溫下，Ed 每增加4kJmol1, R值降低約80%；2溫度升高，k增大，一般反應(yīng)溫度每升高 10°C, k將增大210倍;3根據(jù)ln = 右4對同一反應(yīng)，升 k、 R 7）7；高一定溫度，在高溫區(qū)宿增加較少，

13、因此對于原木反應(yīng)溫度不高的反應(yīng)，叮采用升溫的方法提高反應(yīng)速率;4.對不同反應(yīng)，升高相同溫度，Ea大的反 應(yīng)&增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對反應(yīng) 慢的反應(yīng)有明顯的加速作用。§3.4反走速率理檜和反惑機理簡介3.4.1碰撞理論3.4.2活化絡(luò)合物理論（過渡態(tài)理論）3.4.3活化能與反應(yīng)速率3.4.4反應(yīng)機理與元反應(yīng)3.4.1碰撞理論DI以氣體分子運動論為基礎(chǔ)，主要用于 氣相雙分子反應(yīng)。例如：反應(yīng)O3 (g) + NCXg) T NO2 (g)+O2 (g)u = &(NO)c(OJ發(fā)生反丿衛(wèi)的兩個基本前提： 發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量碰撞的幾何方位要適當8db0氧原子

14、Q氮原子03與NO2間的碰撞鴿表示具有能塞(E + AE能I韋I內(nèi)N/E單位能量區(qū)間的分子數(shù)N與分子 總數(shù)Ml勺比值(分子分數(shù)) 廠瓦-分子平均能量/陰影面積表示活化分訪數(shù)V(E 2 E)TTTTtt-Ek Ec氣體分子的能量分布和活化能3.4.2活化絡(luò)合物理論(過渡態(tài)理論)以量子力學(xué)對反應(yīng)過程中的能量變化 的研究為依據(jù)，認為從反應(yīng)物到牛成物Z 間形成了勢能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò) 合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。例如反應(yīng):NO(g) + 0;(g)-> N02(g)+02(g) 其活化絡(luò)合物為0盧0 )，具有較高的 勢能Eac。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物 分子NO?和。2。化學(xué)反應(yīng)過程中能量變

15、化曲線疋(1)一反丿衛(wèi)物(始態(tài))勢能E(【I)一生成物(終態(tài))勢能正反應(yīng)的活化能£a(1E) =Fac-E) 逆反應(yīng)的活化能EaW =Eac-£(II)E(U) 一 E( I )= £ac 一 £a(«) 一【Ec 一 %)rm(圧)(逆)Ea(“：)V耳g, A/m <0 ,為放熱反應(yīng); dGE)>£a(町 A/m >0 ,為吸熱反應(yīng)。3.4.3活化能與反應(yīng)速率濃度影響：當溫度一定，某反應(yīng)的活化 能也一定時，濃度增大，分了總數(shù)增加，活化 分子數(shù)隨之增多，反應(yīng)速率增大。羽溫度影響: 當濃度一定， 溫度升高，活 化分子

16、分數(shù)增 、多，反應(yīng)速率 )增大。3.4.4反應(yīng)機理與元反應(yīng)反應(yīng)機理：化學(xué)反應(yīng)過程中經(jīng)歷的真 實反應(yīng)步驟的集合。尤反應(yīng)：由反應(yīng)物一步生成生成物的 反應(yīng)，沒有可用宏觀實驗方法檢測到的中 間產(chǎn)物。意義：通過實驗一旦證實某一有確定 反應(yīng)物和牛成物的反應(yīng)為元反應(yīng)，就可以根 據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程式直接寫出其速率方 程式。例如：NO(g)+O3 (g)亠J NO2(g)+O2 (g)為元反應(yīng) 貝 ij u = &(NO)c(Oj復(fù)合反應(yīng)：山兩個或兩個以上的反應(yīng)組 合而成的總反應(yīng)。在復(fù)合反應(yīng)屮，可用實驗檢 測到中間產(chǎn)物的存在，但它被后而的一步或兒 步反應(yīng)消耗掉，因而不出現(xiàn)在總反應(yīng)方程式屮。如:NO2 （

17、g）+CQ（g） 00K > NO（g）+CO2 （g） 為由下列兩步組成的復(fù)合反應(yīng) NO? + NONO3 + NO （慢） NO3+COTNO2+CO2 （快）中間產(chǎn)物NO3可被光譜檢測到，但是沒有從 混合物中分離出來?？刂撇襟E的速率方程式：u=kc（O2）f反應(yīng)機理的研究是一個十分復(fù)雜而艱難 的任務(wù)。意義：若清楚反應(yīng)是如何進行的，則可 以有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。一般的過程是：采用分子光譜等研究手 段檢測反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反 應(yīng)歷程，再以實驗獲得的速率方程驗證。一個合理的反應(yīng)機理應(yīng)滿足：全部元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計量反應(yīng)方程式 ,由反應(yīng)機理得出的速率方程應(yīng)與實驗

18、所得一致例題：一氧化氮被還原為氮氣和水： 2NO（g） + 2H2（g） N2（g） + 2H2O（g） 根據(jù)光譜學(xué)研究提出的反應(yīng)機理是： 2NOyN2O2 （快，丫衡） （gN2O2 +H2 ->N2O4-H2O （慢） （3）N2O + H2 2N2 + H2O （快） 依據(jù)這一反應(yīng)機理推斷其速率方程式, 并確定相關(guān)物種的反應(yīng)級數(shù)。解：按照速率控制步驟（最慢的一步）u = Z:2c（N2O2 ）c（H J比。?是中間產(chǎn)物，根據(jù)第一步的快速平衡，貝|J k. c（NO）f = k 心（NQj c（N2O2） = -C（NO）fJ代入 U#丄c（NO）Fc（H2）J=）tc（NO）fc（H2）該反應(yīng)對NO是二級反應(yīng)，對He是一級反應(yīng)。§3.5催他刑和偉他作用3.5.1催化劑與催化作用的基本特征3.5.2均相催化與多相催化3.5.3酶催化3.5.1催化劑與催化作用的基本特征催化劑：存在 少量就能加快反應(yīng) 而本身最后并無損 耗的物質(zhì)。催化作用的特點： 只能對熱力學(xué)上