1、玉米秸稈固體酸催化劑及催化合成生物柴油的工藝研究馬芳，馬海龍，張?jiān)鰪?qiáng)，高錦明，杜宏濤（西北農(nóng)林科技大學(xué) 理學(xué)院，陜西 楊凌 ）摘 要 【目的】用玉米秸稈制備固體酸催化劑，為生物柴油的制備研發(fā)新型高效環(huán)保的催化劑。 【方法】以玉米秸稈為原料制備固體酸催化劑，通過(guò)催化棉籽油和甲醇的酯交換反應(yīng)，考察不同碳化、磺化條件對(duì)催化劑活性的 影響，并且評(píng)價(jià)該催化劑的穩(wěn)定性；此外，以棉籽油和甲醇的酯交換反應(yīng)作為制備生物柴油的模型反應(yīng)，并 以 制 備 的 固體酸催化劑作為該反應(yīng)的催化劑，考察不同反應(yīng)條件對(duì)棉籽油轉(zhuǎn)化率的影響，探索該固體酸催化合成生物柴油的 最佳條件?！窘Y(jié)果】在碳化溫度 、碳化時(shí)間、磺化溫度 、磺化

2、時(shí)間的條件下，可制備 出高活性的固體酸催化劑。 該催化劑重復(fù)使用 次 以 后，催化棉籽油和甲醇的酯交換反應(yīng)時(shí)，棉籽油的轉(zhuǎn)化率仍可 達(dá) 。 在催化劑用量、醇油物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度 、反應(yīng)時(shí)間的條件下，該固體酸催化劑 催化棉籽油和甲醇的酯交換反應(yīng)時(shí)，棉籽油的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 。【結(jié)論】以玉米秸稈為原料，經(jīng) 過(guò) 碳 化磺 化 后，可 制得活性高、穩(wěn)定性優(yōu)、可重復(fù)利用的碳基固體酸催化劑。關(guān)鍵詞 玉米秸稈；固體酸；酯交換反應(yīng)；生物柴油中圖分類號(hào) ；文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 文章編號(hào) （） ， ， （， ，）：【】 【】 ， ， ， 【】： ， ， ， ， 【】 ， ， 收稿日期 基金項(xiàng)目 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目（

3、）；西北農(nóng)林科技大學(xué)基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)青年項(xiàng)目（）作者簡(jiǎn)介 馬芳（），女，陜西銅川人，在讀碩士，主要從事生物質(zhì)能源研究。：通信作者 張?jiān)鰪?qiáng)（），男，陜西扶風(fēng)人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事廢物資源化研究。：西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）第 卷：；生物柴油是由動(dòng)植物油脂制取的一種環(huán)境友好型清潔燃料，可以作為柴油的替代品或添 加 物。 生 物柴油不僅 具 有 與 礦物柴油相似的燃燒與動(dòng)力特 征，還具有環(huán)?？稍偕膬?yōu)勢(shì)，已經(jīng)逐漸成為科學(xué)研 究的熱點(diǎn)。目前，利用酸性催化劑催化酯交換反應(yīng)制備生 物柴油的研究較多。 例如，用于生產(chǎn)生物柴 油 最 廣 泛的酸性催化劑是濃硫酸，其主要缺點(diǎn)是產(chǎn)物與催 化劑分離困難

4、、設(shè)備腐蝕 和 環(huán) 境 污 染 嚴(yán) 重 等。 為 解決上述問(wèn)題，人們研究了多種固體酸催 化 劑。 當(dāng) 前研究較多的固體酸催化劑有分 子 篩 催 化 劑、陽(yáng) 離子交 換 樹(shù) 脂和 貴 金 屬 氧 化 物 負(fù) 載 催 化 劑 等。 然而這些固體酸催化劑制備成本高、催 化 活 性 低且穩(wěn)定性差。 因此，研究和開(kāi)發(fā)廉價(jià)高效 的 新 型 生物柴油固體酸催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本試驗(yàn)以廉價(jià)的玉米秸稈為原料制備碳基固體 酸催化劑，考察碳化溫度、碳化時(shí)間、磺化溫 度 和 磺 化時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響，并且以棉籽油和甲醇 的酯交換反應(yīng)作為合成生物柴油的模型反應(yīng)，考察 催化劑用量、醇油物質(zhì)的量比、酯交換反應(yīng)溫度

5、和反 應(yīng)時(shí)間對(duì)棉籽油轉(zhuǎn)化率的影響，旨在為生物柴油的 開(kāi)發(fā)提供一種實(shí)用的新型催化劑。棉籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)向裝有回流冷凝和磁力攪拌裝置的反應(yīng)瓶中加 入棉籽油、 甲醇和 催化劑， 下 進(jìn)行回流，反應(yīng)過(guò)程中不斷攪拌。 反應(yīng)結(jié)束后冷 卻至室溫，對(duì)反應(yīng)混合物抽濾，所得濾液靜 置 分 層， 上層為粗品生物柴油，下層為甘油和甲醇的混合物。 利用氣相色譜法測(cè)定粗品生物柴油中脂肪酸甲酯的 含量。不同因素對(duì)固體酸催化劑活性的影響碳化溫度固定碳化時(shí)間為，磺化溫度為 ，磺 化 時(shí) 間 為 ，考察不同碳化 溫 度（， ）對(duì)催化劑活性的影 響。碳化時(shí)間固定碳化溫度為 ，磺化溫度為 ，磺 化 時(shí) 間 為 ，考 察 不 同

6、 碳 化 時(shí) 間（，）對(duì)催化劑活性的影響?；腔瘻囟裙潭ㄌ蓟瘻囟葹?，碳化時(shí)間為 ，磺 化 時(shí) 間 為 ，考 察 不 同 磺 化 溫 度（， ）對(duì)催化劑活性的影 響?；腔瘯r(shí)間固定碳化溫度為 ，碳化時(shí)間為 ，磺 化 溫 度 為 ，考 察 不 同 磺 化 時(shí) 間（，）對(duì)催化劑活性的影響。材料與方法材 料催化劑穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)在碳化溫度 、碳 化 時(shí) 間 、磺 化 溫 度 、磺化時(shí)間 的條件下，利用玉米秸稈制備 固體酸催化劑。 在催化劑用量為 、甲醇和 棉籽油的物質(zhì)的量比為 、反應(yīng)溫度 、反 應(yīng)時(shí)間 的條件 下，進(jìn) 行棉籽油 和甲醇的酯交換 反應(yīng)，反 應(yīng) 結(jié) 束 后，對(duì)催化 劑和反應(yīng)混合物進(jìn) 行 過(guò) 濾，

7、用丙酮反復(fù)洗滌催化劑，直至除去催化劑表面的 油狀物，然后于 下真空干燥。 利用回收的固體 酸催化劑催化棉籽油和甲醇的酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié) 束后繼續(xù)回收催化劑。 將固體酸催化劑重復(fù)使用 次，根據(jù)棉籽油的轉(zhuǎn)化率評(píng)價(jià)催化劑的穩(wěn)定性。試劑濃硫酸、甲醇、丙酮，均為分析純；棉籽油購(gòu)自陜西楊凌西農(nóng)路糧油店。儀 器 型數(shù)字控溫加熱套， 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱， 型真空干燥箱， 氣相色譜儀， 恒溫加熱磁 力攪拌器， 型萬(wàn)分之一天平。催化劑的制備將玉米秸稈 粉 碎、干 燥。 取 干 燥 樣 品，在 保護(hù)中、 下加熱 進(jìn)行碳化，生成棕黑 色固體。 將生成的固體研磨成粉末，放入三 口 燒 瓶 中，加入 濃硫酸，在 保護(hù)中

8、、 下繼 續(xù)加熱 ，然后冷卻至室溫。 向燒瓶中加入 去離子水，形成黑色沉淀，過(guò)濾；再用熱的（不同因素對(duì)棉籽油與甲醇酯交換反應(yīng)的影響催化劑用量在棉籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)中，固定醇油物質(zhì)的量比為、反應(yīng)溫度為）去離 子 水 反 復(fù) 沖 洗 沉 淀，直 至 沒(méi) 有 存 在， 、反應(yīng)時(shí)間為，考察不同催化劑用量（ ， ， 在 下 真 空 干 燥，即 制 得 所 需 固 體 酸 催 化劑。，）對(duì)棉籽油轉(zhuǎn)化率的影響。醇油物質(zhì)的量比在棉籽油與甲醇的酯交第 期馬 芳，等：玉米秸稈固體酸催化劑及催化合成生物柴油的工藝研究換反應(yīng)中，固定催化劑用量為、反應(yīng)溫度為 、反應(yīng)時(shí)間為 ，考察不同醇油物質(zhì)的量比 （，）對(duì)棉籽油轉(zhuǎn)

9、化率的影 響。結(jié)果與分析不同制備條件對(duì)固體酸催化劑活性的影響利用玉米秸稈制備固體酸催化劑的過(guò)程主要分反應(yīng)溫度在棉籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)為碳化和磺化 個(gè)階段，其中溫度與時(shí)間是碳化和磺化的關(guān)鍵，因此對(duì)影響催化劑活性的碳化、磺化溫 度與時(shí)間進(jìn)行了研究，結(jié)果見(jiàn)圖。中，固定催化劑用量為、醇油物質(zhì)的量比為、反 應(yīng) 時(shí) 間 為 ，考 察 不 同 反 應(yīng) 溫 度 （， ）對(duì)棉籽油轉(zhuǎn)化率的影響。碳化溫度從圖 可以看出，隨著碳化溫度反應(yīng)時(shí)間在棉籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)的升高，棉籽油的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢(shì)。 當(dāng)碳化溫度為 時(shí)，棉籽油轉(zhuǎn)化率逐 漸升高；在碳化溫度為 時(shí)，棉籽油的轉(zhuǎn) 化率最高，達(dá) 以上；之后隨著

10、碳化溫度的升高， 棉籽油的 轉(zhuǎn) 化 率 稍 有 下 降。 可 能 是 因 為 在 時(shí)，玉米秸稈不完全碳化后的結(jié)構(gòu)有利 于 與 濃硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)。 因此，利用玉米秸稈 制 備 固體酸催化劑的適宜碳化溫度為 。中，固定催化劑用量為、醇油物質(zhì)的量比為、反應(yīng)溫度為 ，考察不同反應(yīng)時(shí)間（，）對(duì)棉籽油轉(zhuǎn)化率的影響。測(cè)定項(xiàng)目及其方法利用氣相色譜儀測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物中脂肪酸甲酯的 含量，通過(guò)下式計(jì)算棉籽油的轉(zhuǎn)化率：棉籽油的轉(zhuǎn)化率（脂肪酸甲酯的質(zhì)量棉籽油 的質(zhì)量）× 。氣相色譜測(cè)定條件為：不銹鋼填充柱（ × ，）； 檢測(cè)器、汽化室溫度 ，衰減；柱升溫程序?yàn)椋簭?開(kāi)始，以 升至 ，保 持 ；載 氣

11、 為 高 純 氮 氣， ；氫氣， ；空氣， ；進(jìn)樣 量。碳化時(shí)間從圖 可以看出，當(dāng)碳化時(shí)間為 時(shí)，隨著碳化時(shí)間的延長(zhǎng)，棉籽油的轉(zhuǎn)化率逐漸升高； 后再延長(zhǎng)碳化時(shí) 間，棉 籽 油 的 轉(zhuǎn) 化 率不發(fā)生明顯變化。 可見(jiàn)，碳化，玉米秸稈可以 形成穩(wěn)定的、能與濃硫酸發(fā)生有效磺化反應(yīng)的炭材 料。 因此，利用玉米秸稈制備固體酸催化劑 的 較 佳 碳化時(shí)間是。圖 不同碳化溫度對(duì)固體酸催化劑活性的影響圖 不同碳化時(shí)間對(duì)固體酸催化劑活性的影響 磺化溫度從圖 可以看出，當(dāng)磺化溫度為化反應(yīng)，生成副產(chǎn)物，并且降低了硫酸的濃 度，從 而影響磺化效果，因此當(dāng)溫度高于 后，催化劑的 活性開(kāi)始下降。 所以，利用玉米秸稈制備固

12、體 酸 催 化劑的適宜磺化溫度是 。 時(shí)，隨著磺化溫度的不 斷 升 高，棉 籽 油的轉(zhuǎn)化率逐漸升高；當(dāng)磺化溫度為 時(shí)， 催化劑活性較 高，棉 籽 油 的 轉(zhuǎn) 化 率 達(dá) 以 上；當(dāng) 磺化溫度高于 后，棉籽油的轉(zhuǎn)化率開(kāi)始下降。 在濃硫酸與炭材料的磺化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度和硫酸 濃度會(huì)直接影響磺化的效果。 當(dāng)溫度過(guò)低 時(shí)，很 難 發(fā)生磺化反應(yīng)，炭載體上磺酸基密度很低，因此催化 效率低；當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，濃硫酸可能與炭材料發(fā)生氧磺化時(shí)間從圖 可以看出，磺化時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響與碳化時(shí)間相似，當(dāng)磺化時(shí)間為 時(shí)，隨 著 磺化時(shí)間的延長(zhǎng)，棉 籽 油 的 轉(zhuǎn) 化 率 逐 漸升高；當(dāng)磺化 時(shí) 間 達(dá) 到 時(shí)，棉籽油

13、的轉(zhuǎn)化率 可以達(dá)到 以上；當(dāng)磺化時(shí)間超過(guò) 后，棉籽西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）第 卷油的轉(zhuǎn)化率無(wú)明顯變化。 這說(shuō)明反應(yīng) 時(shí)，炭材料和濃硫酸的磺化反應(yīng)已經(jīng)完全。 所以，利 用 玉 米秸稈制備固體酸催化劑的較佳磺化時(shí)間是。圖 不同磺化溫度對(duì)固體酸催化劑活性的影響圖 不同磺化時(shí)間對(duì)固體酸催化劑活性的影響 固體酸催化劑的穩(wěn)定性為了評(píng)價(jià)固體酸催化劑的穩(wěn)定 性，在 催 化 劑 用 不同因素對(duì)酯交換反應(yīng)的影響以玉米秸稈制備的固體酸催化 劑 為 催 化 劑，以量為、甲醇和棉籽油的物質(zhì)的量比為、反應(yīng)溫度 、反應(yīng)時(shí)間 的條件下，考察了固 體酸催化劑的重復(fù)利用效果，結(jié)果見(jiàn)表。棉籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)作為合成生

14、物柴油的模型，研究催化劑用量、醇油物質(zhì)的量比及反應(yīng)溫度和 時(shí)間對(duì)生物柴油制備的影響，結(jié)果見(jiàn)圖。表 固體酸催化劑的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果固體酸催化劑的用量圖 顯示，當(dāng)固體酸 催化劑用量為 時(shí)，棉 籽 油 的 轉(zhuǎn) 化 率 逐漸升高；當(dāng)催化劑用量為 時(shí)，棉籽油 的轉(zhuǎn)化率不再增加，穩(wěn)定在 。 這是因?yàn)榇呋瘎?用量較少時(shí)，其提供的活性中心較少，因此轉(zhuǎn)化率較 低；隨著催化劑用量的增加，活性中心不斷 增 多，轉(zhuǎn) 化率相應(yīng)逐漸增高；但當(dāng)催化劑用量超過(guò) 后，棉籽油的轉(zhuǎn)化率幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明此時(shí)的反應(yīng) 受熱力學(xué)控制，繼續(xù)增加 催化劑用量已 很 難再提高 轉(zhuǎn)化率。 所以，催化劑最佳用量為。重復(fù)次數(shù)轉(zhuǎn)化率 從表 可以看出，隨

15、著固體酸催化劑使用次數(shù)的增加，催化劑的活性略有下降，但是重復(fù)使用 次 后，催化劑仍具有較高的催化活性，棉籽油的轉(zhuǎn)化率 可達(dá) 。 這 說(shuō)明用 玉 米秸 稈制備的固體酸催 化劑具有較高的穩(wěn)定性，可以重復(fù)使用多次。圖 固體酸催化劑用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響圖 醇油物質(zhì)的量比對(duì)酯交換反應(yīng)的影響 醇油物質(zhì)的量比圖 顯示，當(dāng)醇油物質(zhì)的物質(zhì) 的 量 比 應(yīng) 為 ，由 于 酯 交 換 反 應(yīng) 是 可 逆 反應(yīng)，增加甲醇的用量有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行， 所以棉籽油 的 轉(zhuǎn) 化 率 隨 醇 油 物 質(zhì) 的 量 比 增 加 而 升 高；但是當(dāng)醇油物質(zhì)的量比大于 以后，體系中量比從 增加到 時(shí)，棉籽油的轉(zhuǎn)化率逐漸升高；

16、當(dāng)醇油物質(zhì)的量比大于 后，棉籽油的轉(zhuǎn) 化率幾乎不變。 從理論上講，按化學(xué)計(jì)量關(guān)系，醇油第 期馬 芳，等：玉米秸稈固體酸催化劑及催化合成生物柴油的工藝研究棉籽油 的相 對(duì) 濃 度 降低從而影響反應(yīng)的進(jìn)行。 所以，該固體酸催化劑催化制備生物柴油的最佳醇油 物質(zhì)的量比是。佳溫度是 。反應(yīng)時(shí)間 圖 顯示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為時(shí)，隨 著 反 應(yīng) 時(shí) 間 的 增 加，棉籽油的轉(zhuǎn)化率逐 漸 升高；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行 以 后，體系達(dá)到了化學(xué)平衡，棉 籽油的轉(zhuǎn)化率基本不變。 在反應(yīng)初期，由于 反 應(yīng) 體 系中棉籽油和甲醇的比例很高，正反應(yīng)速率很快，所 以轉(zhuǎn)化率迅速增加。 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，體 系 中 生物柴油的濃度不斷增加，

17、逆反應(yīng)速率加快，棉籽油 轉(zhuǎn)化率不再提高。 所以，固體酸催化劑催化 制 備 生 物柴油的最佳反應(yīng)時(shí)間是。反應(yīng)溫度圖 顯示，當(dāng) 反 應(yīng) 溫 度 為 時(shí)，棉 籽油轉(zhuǎn)化率逐漸升高；當(dāng) 反 應(yīng) 溫 度 為 時(shí)，棉 籽 油 的 轉(zhuǎn) 化 率 變 化 不 明 顯。 原 因 是隨著反應(yīng)溫度的升高，體系中的分子運(yùn)動(dòng)速度加 快，并且反應(yīng)體系的黏度降低，導(dǎo)致反應(yīng)物之間的接 觸更 加 充 分，促 進(jìn) 了 反 應(yīng) 的 進(jìn) 行，故轉(zhuǎn)化率逐漸升 高。 所以，該固體酸催化劑催化合成生物柴 油 的 最圖 反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響圖 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)的影響 通過(guò)試驗(yàn)可知，以玉米秸稈為原料制備的固體 酸在催化 劑 用 量 為

18、、醇 油 物 質(zhì) 的 量 比 為、酯交換反應(yīng)溫度 、酯 交 換 反 應(yīng) 時(shí) 間 的條件下，對(duì)棉籽油和甲醇的反應(yīng)有很好的催化效 率。 化溫度 、磺化時(shí)間 的條件下，可得 到高活性的固體酸催化劑；并且這種催化劑具有很 好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用 次以后，催化棉籽油和甲醇 的酯交換反應(yīng)時(shí)，棉籽油的轉(zhuǎn)化率仍可達(dá) 。）在固體酸催化劑用量為 、醇油物質(zhì)的量比為、酯交換反應(yīng)溫度 、酯交換反應(yīng) 時(shí)間 的條件下，這 種 固體酸催 化劑可使棉籽油 的轉(zhuǎn)化率達(dá) 以上。）以玉米 秸 稈 為 原 料，經(jīng) 過(guò) 碳 化磺 化，不 但 成 功制備出了穩(wěn)定性好、活性強(qiáng)、對(duì)環(huán)境無(wú)污染的新型 固體酸催化劑，而且實(shí)現(xiàn)了玉米秸稈的資源化利用。使用固體酸催化劑的最佳工藝驗(yàn)證在固體酸催化劑用量為 、甲醇和棉籽 油物質(zhì)的量比為、酯交換反應(yīng)溫度 、酯交 換反應(yīng)時(shí)間 的 條 件 下，催化 棉籽油和甲醇的酯 交換反 應(yīng)，對(duì) 此 最 佳 工 藝 進(jìn) 行 驗(yàn) 證，結(jié) 果 如 表 所 示。表 用固體酸催化劑催化棉籽油和甲醇酯交換反應(yīng)最佳工藝的驗(yàn)證參考文獻(xiàn) ， ， ， ，（）：重復(fù)次數(shù)均值 ，（）： ， ，（）：轉(zhuǎn)化率 由表 可以看出，固體酸催