1、循環(huán)伏安法1 定義：循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry)以等腰三角形的脈沖電壓加在工作電極上，控制電極電勢以不同的速率，隨時間以三角波形一次或多次反復掃描，使電極上能交替發(fā)生還原反應和氧化反應，記錄電流-電勢曲線。單圈掃描：電位在初始電位維持一段平衡（靜置）時間后，開始勻速變化（掃描速度為v=dE/dt），掃描到第1個換向電位后，某些儀器可維持在第1個換向電位一段時間，然后電位反向掃描到第2個換向電位，某些儀器也可維持在第2個換向電位一段時間，然后再掃描到最終電位）。 初始電位、換向電位、掃描速度等是非常重要的實驗設計參數(shù)。一般要求掃3圈（首圈效應 + 2、3圈的重現(xiàn)性檢查）。多

2、圈掃描：在初始電位起掃后，在第1、2個換向電位之間循環(huán)掃描多圈，最后掃描到最終電位。2 特點：激勵信號：施加的電壓為三角波電壓，雙向掃描，分為氧化過程和還原過程，氧化態(tài)電勢高，還原態(tài)電勢低。：參數(shù)設置：兩個可調(diào)參數(shù)為電位范圍和掃描速度。設置電位范圍時需根據(jù)溶液的初始條件設置起始電位，起始電位不應破壞溶液的初始條件；若起始電位與溶液初始條件不一致，則在靜置幾秒內(nèi)所發(fā)生的氧化還原反應未被記錄。：實驗條件：進行循環(huán)伏安掃描時體系應處于靜止狀態(tài)，若攪拌則記錄的圖中不會出現(xiàn)峰，相反呈S型。3 所得信息：判斷電極反應的可逆程度，依據(jù)為峰電流比及峰電勢差，對于可逆體系：ipa/ipc1；Epa/Epc2.3

3、RT/nF。：判斷電極表面的修飾情況，峰電流大說明電極傳遞電子能力較強。但這只能定性判斷，實際循環(huán)伏安圖中，存在充電電流的影響，因此CV峰電流測量不太容易精確。：判斷其控制步驟和反應機理，若ipv，則此過程為表面控制，發(fā)生在電極表面；若ipv1/2，則此過程為擴散控制，發(fā)生在溶液中。循環(huán)伏安法可作用于可逆的電極過程，也可作用于不可逆或準可逆的電極過程以及各種伴隨航行反應的過程，不同的電極過程分別陽極峰電勢Epa和陰極峰電勢Epc，并給出峰電位差Ep和峰電流之比。對于可逆波，Epc=E1/2-1.109RT/nF Epa=E1/2+1.109RT/nF Ep=2.219RT/nF=58/n mV

4、(25)4.應用：循環(huán)伏安法最為重要的應用是定性表征伴隨氧化還原反應的前行或后行化學反應。這些化學反應的發(fā)生直接影響了電活性組分的表面濃度，出現(xiàn)在許多重要的有機和無機化合物的氧化還原過程中。循環(huán)伏安法也能夠用于評價電活性化合物的界面行為?；诜咫娏鞯臏y定，循環(huán)伏安法也可應用于定量分析，需要適當?shù)姆椒ù_定基線?？鄢尘暗难h(huán)伏安可用于測定較低濃度的物質(zhì)。計時電流法1 定義：計時電流法（chronoamperometry）是在靜止的電極上和未攪拌的溶液中，在工作電極上施加一個電位躍，從一個無法拉第反應發(fā)生的電位躍至電活性組分的表面濃度有效地趨于零的電位,記錄電流隨時間的變化。由于在此條件下，傳質(zhì)過

5、程只有擴散，電流-時間曲線反映了在靠近電極表面附近濃度梯度的變化。隨著時間的推進，與反應物的消耗相應的擴散層逐漸擴展，濃度梯度減小，于是，電流隨時間衰減，并由Cottrell方程描述。2 特點： 激勵信號：電位階躍，電位突然變化至物質(zhì)傳遞極限控制區(qū)。 實驗中i-t行為的實際觀測，一定要注意儀器和實驗上的限制：.恒電勢儀的限制.記錄設備的限制.未補償電阻Ru和雙電層電容Cd的限制，電勢階躍時，有非法拉第電流通過，這種電流隨電解池時間常數(shù)作指數(shù)RuCd衰減。.對流的限制，在長時間的實驗中，濃度梯度和偶爾的振動會對擴散層造成對流擾動。 適用于微電極，此時的物質(zhì)傳遞只考慮擴散。康泰爾方程： 濃度分布：

6、 A:幾何面積（投影面積）DO：原料的擴散系數(shù) ：原料的初始濃度前提：平板微電極；半無限條件康泰爾方程的時間窗口：20s 200s3 所得信息： 利用i或i*t1/2與C0成正比的關(guān)系，可用于定量分析。 適用于研究遇合化學反應的電極過程，特別是有機電化學的反應機理。4 應用：計時電流法常用來測定電活性組分的擴散系數(shù)或測定工作電極的表面積。在分析方面主要是在工作電極上施加固定時間間隔內(nèi)的反復脈沖電位。也能用于研究電極過程的機理，其中特別有吸引力的是反向雙電位躍實驗。交流阻抗技術(shù)1 定義：交流阻抗技術(shù)（EIS）是一種小幅度交流電壓或電流對電極擾動，進行電化學測試，從而獲得交流阻抗數(shù)據(jù)，雙電層等效為

7、電容，電化學反應的阻抗等效（電化學反應要消耗電子）為電阻，根據(jù)不同模型來確定等效電路，然后用電腦擬合計算相應的電極反應參數(shù)。2 特點 激勵信號：小幅度交流電壓或電流。 幾個重要的關(guān)系式阻抗 (impedance) = 電阻 (resistance) + 電抗 (reactance)導納 (admittance) = 電導(conductance) + 電納 (susceptance)導納 = 1/阻抗 Z = R + X Y = G + B Y = 1/Z BVD等效電路 i = if + ic3 所得信息 對象導電情況，如研究電極的表面修飾 由阻抗測量動力學參數(shù) 典型的交流阻抗圖 在電化學阻

8、抗中，一般 hmax20 mV 4 應用：交流阻抗譜除了應用于基礎的電化學研究外，對生物親和反應得研究是非常有用的，如現(xiàn)代電化學免疫傳感器及DNA生物傳感器。示差脈沖伏安法1 激勵信號如下圖所示：示差脈沖極譜實驗幾個汞滴的電勢程序激勵信號采用小幅度脈沖方式，靈敏度優(yōu)于常規(guī)脈沖。該方法與常規(guī)脈沖極譜有相似之處，但是有幾點主要的差別：(a)在大部分汞滴壽命中施加的基底電勢對于每一滴都不一樣，而是以小增量不斷地變化著。(b)脈沖高度僅僅是10-100mV，并相對于基底電勢來說保持在一恒定值。(c)每個汞滴壽命中兩次對電流采樣，一次在時間t，即脈沖前的瞬間，第二次采樣在時間t，即脈沖之后汞滴剛要敲掉之

9、前。(d)實驗記錄的是電流差i(t)i(t)相對于基底電勢的圖。示差脈沖極譜實驗中，單個汞滴上的過程2 響應信號如下圖所示：示差脈沖響應圖差減測量得到的是峰狀結(jié)果，而不是波狀響應。這是因為實驗初期，基電勢遠正或負于E，脈沖前沒有法拉第電流通過，脈沖時電勢變化也太小，不足以激發(fā)法拉第電流；實驗后期，基電勢移到極限擴散電流區(qū)，差減電流仍然很小，因此只有E附近，才會有顯著的差減電流。3 基本方程 （18） 峰高為 4應用特點示差方法的靈敏度比常規(guī)脈沖極譜的提高了一個數(shù)量級，這是因為該法減低了背景電流。利用脈沖極譜法可以判斷電極過程的可逆性。示差脈沖極譜中，ipE。即當電極過程受擴散控制時，ipE。而

10、在電極過程受吸附控制時，ipE2。如果是ipE12，過程包含電極吸附和擴散兩種過程。EQCM1 質(zhì)量效應石英晶體微天平(Quartz Crystal Microbalance，QCM)是一種以質(zhì)量變化為依據(jù)的生物傳感器。當交變激勵電壓施加于石英晶體兩側(cè)電極時，晶體會產(chǎn)生機械變形振蕩，當交變激勵電壓的頻率達到晶體的固有頻率時，振幅加大，形成壓電諧振。在石英晶體表面施以質(zhì)量負載時，晶體振蕩頻率發(fā)生相應的變化。：質(zhì)量改變所引起的頻率改變（HZ）：石英晶體的工作頻率（HZ）：晶片上質(zhì)量變化(g) ：石英晶體電極的面積(cm2)基于石英晶體表面負載與振蕩頻率的變化可檢測石英晶體表面所發(fā)生反應的過程，如利

11、用此檢測BSA在金電極上的吸附等等。2 非質(zhì)量效應 基于非質(zhì)量效應的傳感理論研究，一般從三個不同角度出發(fā)，對研究體系的表面質(zhì)量負載、表面性狀、密度、粘度、電導率、介電常數(shù)等因素中的一個或幾個考察建立相應理論模型和工具。 F = - 2.2610-6nF3/2 (rL hL)1/2或 F = - F3/2(rLhL /prqmq)1/2 , 其中rL:液體的密度(g/cm3)；hL:液體的粘度(g/cm-s)；rq:石英晶體的密度(g/cm3)；mq:接觸液體的剪切模數(shù)(g/cm-s2)；n:接觸液體的晶體面數(shù)。3 優(yōu)缺點：QCM檢測系統(tǒng)具有如下顯著特點: (1)實時性,能夠?qū)ι锎蠓肿拥姆磻獎?/p>

12、力過程進行監(jiān)測；(2)高效性,般完成一個基本的測試用時在15min以內(nèi)；(3)簡便性,生物分子無需標記，設備簡單；成本低，電極可以再生和反復使用。溶出伏安法1. 定義：溶出伏安法分為陽極溶出伏安法和陰極溶出伏安法。伏安溶出過程由富集和電溶出組成，它把恒電勢濃集過程和伏安法結(jié)合在一起在同一電極上進行。陰極溶出伏安法的濃集過程是電氧化，溶出過程是電還原；而陽極溶出伏安法則相反。2. 陽極溶出伏安法的濃集過程所加電勢往往是在極限電流il處，濃集結(jié)束后需要在繼續(xù)保持電壓下靜止一段時間以使汞內(nèi)的分布達到均勻。預電解時的電流可看成是不變的，在這種情況下，電極上析出金屬的量大致為 M=ilte/nF因而它的濃度為 c =M/V=ilte/nFV3. 陽極溶出伏安法（ASV）是最為廣泛使用的溶出分析形式。金屬被電沉積富集進入小體積的貢電極里。沉積電位通常比E負0.30.5V或更負的電位，以致更容易還原被測定的金屬離子。金屬離子通過擴散或?qū)α鞯竭_汞表面，在那里，金屬離子被還原并富集成為汞齊：Mn+ne-+HgM(Hg)4. 應用溶出伏安技術(shù)