1、.防腐蝕涂層的防腐機(jī)理 防腐蝕涂層所以能保護(hù)鋼鐵起到防腐蝕作用，人們認(rèn)同的主要是因?yàn)橐韵氯N作用： 2.1屏蔽作用 涂料漆膜層的屏蔽作用在于隔離被保護(hù)基體與腐蝕介質(zhì)的直接接觸。如果防止金屬表面被腐蝕，就必須要求漆膜層能阻止外界環(huán)境與金屬表面的接觸，從而達(dá)到防腐效果。 2.2緩蝕鈍化作用 借助涂層中含有的防銹顏料，在溶液中解離出緩蝕離子，使基體表面鈍化，抑制腐蝕進(jìn)程。當(dāng)金屬表面氧氣濃度超過(guò)一定量時(shí)，可將金屬表面發(fā)生 氧化反應(yīng)所生成的Fee十氧化成Fe3 +，F(xiàn)e3+再同金屬表面發(fā)生還原反應(yīng)所得到的OH一反應(yīng)，形成Fe(OH):沉淀而沉積在金屬表面形成致密層，阻止了進(jìn)一步腐蝕，這叫做鈍化，可以引起

2、鈍化的OZ濃度叫做臨界濃度，pH值越高，臨界濃度越低，因此高pH值有利于鈍化。在pH值低于10時(shí)，要金屬表面姚濃度增加到臨界濃度是很困難的，但可以使用濃度超過(guò)一定量、具有一定水溶性的氧化劑，如防銹顏料鉻酸鹽、鉛酸鹽、磷酸鹽等進(jìn)行鈍化。 2.3犧牲陽(yáng)極保護(hù)作用 考慮到電化學(xué)腐蝕因素，在涂料中加人一些比被保護(hù)基體更活潑的金屬粉(電極電位比被保護(hù)介質(zhì)高)，如鋅粉作填料，當(dāng)電解質(zhì)滲人到被防護(hù)金屬表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)，涂料中的金屬就作為犧牲陽(yáng)極而被溶解，使得基體金屬免遭腐蝕。如在形成電池反應(yīng)時(shí)，Zn為陽(yáng)極分解成為Zn2 +，與在陰極處生成的OH-反應(yīng)生成Zn (OH)2, Zn (OH)2再與CO2反應(yīng)

3、生成ZnCO3，它們都為堿性，因此可以保護(hù)鋼鐵不再受腐蝕。 直到30年前，人們還一直認(rèn)為涂料防腐蝕機(jī)理是在金屬表面形成一層屏蔽涂層，阻止水和氧與金屬表面接觸。但有大量研究表明，涂層總有一定的透氣性和滲水性，涂料透水和氧的速度往往高于裸露鋼鐵表面腐蝕消耗水和氧的速度，涂層不可能達(dá)到完全屏蔽作用5,6。還有人認(rèn)為涂料的防腐蝕作用是因?yàn)閷?dǎo)電度降低而阻止了腐蝕的進(jìn)行7，雖然導(dǎo)電度高的涂料，防腐蝕能力的確不好，但導(dǎo)電度低的涂層，導(dǎo)電率和防腐蝕性能并沒(méi)有明確的關(guān)系8，后來(lái)Funke教授提出了涂料與鋼鐵表面的濕附著力對(duì)防腐蝕起著重要的作用9。 所謂濕附著力是指在有水存在條件下的附著力。Funke教授認(rèn)為涂料

4、防腐的機(jī)理是:聚合物的某些基團(tuán)吸附在金屬表面，阻止了被水取代;如果濕附著力差，透過(guò)漆膜到達(dá)鋼鐵表面的水分子與鋼鐵表面的作用就可以頂替原有的漆膜與鋼鐵的作用而形成水層，透過(guò)漆膜的氧就可以溶解在漆膜下部的水中，有了水和氧，鋼 鐵就有了發(fā)生腐蝕的條件，腐蝕一旦發(fā)生，便有Fe2+產(chǎn)生，水就變成了鹽溶液，于是有滲透壓產(chǎn)生，在滲透壓作用下，H2O和O2加速透過(guò)漆膜，此時(shí)的漆膜就相當(dāng)于一個(gè)半透膜，漆膜的附著被進(jìn)一步破壞，導(dǎo)致與鋼鐵表面分離;另一方面，腐蝕發(fā)生時(shí)，在陰極處有OH-離子產(chǎn)生，它可以使漆膜中一些易水解的基團(tuán)水解，使涂層與金屬之間的濕附著力得到破壞，漆膜失去其原有的機(jī)械物理性質(zhì)，從而失去保護(hù)鋼鐵的作

5、用。濕附著力與涂料中樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，樹(shù)脂分子中如果含有極性基團(tuán)，并且極性基團(tuán)要排列在鋼鐵表面，同時(shí)樹(shù)脂分子為剛性分子時(shí)有助于提高濕附著力10。 涂層與金屬表面的濕附著力良好，如果涂層被水和氧的滲透性小，能進(jìn)一步提高其防腐蝕性能;涂料中的基料如果能耐皂化，則防腐性更好;再加上防銹顏料和具有犧牲陽(yáng)極作用的鋅粉，這樣可以構(gòu)成一個(gè)完整的防腐蝕體系! 但是，涂料的防腐蝕仍是一個(gè)尚未完全了解的復(fù)雜過(guò)程，對(duì)涂層的防腐蝕機(jī)理，尚難說(shuō)已經(jīng)徹底明睞，正如美國(guó)北達(dá)可泰(NDSU)州立大學(xué)的Bierwagen教授坦述的一樣，對(duì)涂層防腐蝕的概念在下列等方面還缺乏充分完全的了解11： (1)在防腐蝕過(guò)程中，有機(jī)涂層是

6、如何失效的? (2)有機(jī)涂層是如何防止金屬底材的腐蝕? (3)好何來(lái)配制防腐蝕涂料? (4)如何來(lái)測(cè)定有機(jī)涂層的防腐蝕性能? 評(píng)定有機(jī)涂層防腐性能的方法      目前除廣泛采用的常規(guī)測(cè)試方法，如鹽霧試驗(yàn)、濕熱試驗(yàn)、浸漬試驗(yàn)和耐侯試驗(yàn)外，還采用直流電化學(xué)測(cè)試、交流阻抗譜法、電化學(xué)噪聲法、氫滲透電流法等。下面分別介紹。 3.1直流電化學(xué)法 涂層鋼板防腐蝕性的直流電化學(xué)法測(cè)試法分為電位/時(shí)間法、直流電阻法、極化曲線法和極化電阻法等。這些方法主要用在實(shí)驗(yàn)室研究中，并不適宜用來(lái)評(píng)定涂層鋼板的耐蝕等級(jí)。其中電位/時(shí)間法最簡(jiǎn)單，而Kinsella

7、采用直流電阻法時(shí)發(fā)現(xiàn)漆膜并不是均勻的，有D區(qū)和I區(qū)之分，D區(qū)在溶液電導(dǎo)率高時(shí)電阻越低，這樣就容易發(fā)生腐蝕;1區(qū)在溶液電導(dǎo)率高時(shí)電阻越高，不容易發(fā)生腐蝕，I區(qū)大多是組成漆膜的基料聚合物的交聯(lián)點(diǎn)12。采用極化曲線法所測(cè)得的結(jié)果與實(shí)際情況有差別。Leidheiser認(rèn)為I區(qū)漆膜無(wú)大的缺陷，電解質(zhì)溶液濃度高，水透漆膜中的量減少，這樣使電阻升高，D區(qū)膜有毛孔損失，能使電解質(zhì)溶液通過(guò)，這樣電解質(zhì)溶液濃度越高，漆膜的電阻越低13。 3.2交流阻抗譜法(ELS ) 上述直流電化學(xué)法測(cè)試法是迫使離子以一種方向透過(guò)漆膜，這樣會(huì)引起涂層鋼板腐蝕加速或減速，而交流阻抗譜法避免了此缺陷，使用交流阻抗譜法可以得到涂層在不

8、同交流頻率下的阻抗和電容值，以及涂層下金屬界面的信息。從電容值可以衡量涂層的吸水量，從電阻值可以衡量涂層的防蝕性能，由涂層下面金屬電化學(xué)腐蝕電荷傳遞電阻可以估算金屬腐蝕速度，這樣可以對(duì)腐蝕發(fā)生時(shí)涂層下面金屬界面的變化進(jìn)行比較直觀的研究，目前美國(guó)Rockwell科學(xué)中心按照E1S測(cè)量法的測(cè)試要求，開(kāi)發(fā)出了用于涂層鋼板常規(guī)分析的測(cè)量裝置，相應(yīng)地建立了一套快捷的、形象直觀的、便于使用的涂層阻抗快速解析方法14。 3.3電化學(xué)噪聲法(ENM) 電化學(xué)噪聲法是通過(guò)測(cè)量工作電極和參比電極之間或兩個(gè)相同電極之間產(chǎn)生的自發(fā)電流和(或)電壓波動(dòng)來(lái)分析在研究涂層的性能時(shí)，雙電極結(jié)構(gòu)的應(yīng)用最普遍，涂裝金屬的有效噪聲

9、阻抗Rn近似于系統(tǒng)電荷轉(zhuǎn)移 阻抗，見(jiàn)下式: Rn=V/In 式中V：工作電極相對(duì)于參比電極的平均電位 Bienvagen等人提出了該式的交變函數(shù)，并討論了該函數(shù)的偏差，同時(shí)在進(jìn)行ENM測(cè)量過(guò)程中，對(duì)流動(dòng)、電極對(duì)稱(chēng)性、浸漬電解質(zhì)溶液成分、溫度及統(tǒng)計(jì)偏差的影響進(jìn)行了研究，并應(yīng)用ENM對(duì)管道涂層、船用涂層、航空涂層及電沉積涂層進(jìn)行了研究15。 3.4氫滲透電流法 氫滲透電流法是由日本大阪府立大學(xué)山川宏二教授等人發(fā)明，它應(yīng)用涂層下陰極還原反應(yīng)產(chǎn)物氫的滲透原理，通過(guò)測(cè)量氫的滲透量和變化規(guī)律，可確定涂層下腐蝕反應(yīng)過(guò)程的難易程度，進(jìn)而評(píng)價(jià)涂層耐蝕性和耐剝落性。 大慶油田建設(shè)設(shè)計(jì)研究院與日本涂料公司于1994

10、 1997年進(jìn)行合作，采用氫滲透電流法對(duì)國(guó)內(nèi)外幾種典型的鋼管內(nèi)防腐(有機(jī))涂層的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)16。這是氫滲透電流法在世界上首次用于現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，其與其它常規(guī)測(cè)試方法結(jié)果基本吻合。氫滲透電流法的優(yōu)點(diǎn)是可在實(shí)際工況條件下分析、研究鋼管內(nèi)防腐涂層的防護(hù)效果及其影響因素、腐蝕規(guī)律以及涂層與金屬界面間的電化學(xué)行為，進(jìn)而評(píng)價(jià)涂層的綜合性能。它可用于指導(dǎo)涂層材料的配方研究和施工工藝選擇，為經(jīng)濟(jì)防腐涂層材料及其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供依據(jù)，并對(duì)涂層使用壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)。國(guó)內(nèi)外近幾年開(kāi)發(fā)的電化學(xué)噪聲法、涂層阻抗快捷解析方法、氫滲透電流法等幾種新的方法已初步應(yīng)用于有機(jī)涂層防腐性能的評(píng)價(jià)，并取得了一定的成效。如將這幾種方法結(jié)合起來(lái)進(jìn)

11、行研究，必將進(jìn)一步完善有機(jī)涂層防腐性能的評(píng)價(jià)技術(shù)，并為有機(jī)涂層使用壽命的預(yù)測(cè)探索出一條新途徑。涂料保護(hù)! g7 U' x# D' N    鋼鐵的大敵就是腐蝕，而涂料正是鋼鐵橋梁防腐蝕的最方便有效的方法之一。比如悉尼港口大橋在建設(shè)時(shí)的涂漆工作量就相當(dāng)繁重，每度漆約有80000公升，涂裝面積相當(dāng)于60個(gè)足球場(chǎng)那么大。3 G' D- O8 8 w從電化學(xué)腐蝕的原理分析，我們可以了解到鋼鐵發(fā)生電化學(xué)腐蝕必須具備幾個(gè)基本條件：6 |9 w- w5 S! m* Z# v6 k; P（1） 鋼鐵作為腐蝕陽(yáng)極，其電位最低9 O0 t6 D& B7 q- v

12、% D- E: U+ U（2） 低電阻的電解質(zhì)溶液，從外面滲入或殘存在底漆與鋼鐵的界面上5 $ + W" _( o6 G/ e（3） 足夠的氧氣參與腐蝕過(guò)程，并維持在一定水平上* I& D$ f1 x, W    采用涂料來(lái)保護(hù)鋼鐵，就是要提高其腐蝕電位，由腐蝕陽(yáng)極成為陰極，隔絕電解質(zhì)以免形成腐蝕電池。漆膜的耐腐蝕性一個(gè)重要原因就是涂層作為一種高聚物薄膜，能夠不同程度地阻緩腐蝕因子水、氧所和離子的透過(guò)，從而發(fā)揮防銹防腐蝕的作用。此外，涂層漆膜對(duì)腐蝕介質(zhì)的穩(wěn)定性，與底材的附著力以及相應(yīng)的機(jī)械性能對(duì)于涂層的防腐蝕性能都有著重要的影響。6 l2 n, |9 r6

13、 d# ?+ l. n0 D  u涂料對(duì)鋼鐵的保護(hù)作用主要有有三種，屏蔽作用、緩蝕作用和陰極保護(hù)作用。9 _& F% Y* o* d3 K( N$ q' l  + w1. 屏蔽作用- W3 I; X! x' h) g4 d! A涂料經(jīng)過(guò)良好的施工，覆蓋在鋼鐵表面，能有效地隔絕鋼鐵與外界腐蝕環(huán)境的接觸。也就是說(shuō)，涂料阻止了大氣中的氧氣、水汽和其它腐蝕性離子對(duì)鋼鐵的侵蝕。9 2 ?! w9 i- Y3 R1 i0 e所有涂料都有著基本的屏蔽作用。4 p  r" ; ?( D2. 緩蝕作用2 m"

14、 y6 s% k( l# C防銹底漆的防銹作用在很大程度上依靠防銹顏料的作用。鉻酸鋅、磷酸鋅和紅丹等對(duì)鋼鐵有著緩蝕作用。以磷酸鋅為例，它具有形成堿式絡(luò)合物的能力，可以與漆基的極性基團(tuán)（羥基或羧基）進(jìn)一步絡(luò)合，生成穩(wěn)定的交聯(lián)絡(luò)合物，不僅增強(qiáng)了漆膜的耐水性和附著力，同時(shí)在鋼鐵表面形成了牢固的鐵鋅磷酸鹽絡(luò)合物，阻止銹蝕的形成和發(fā)展，降低鋼鐵的腐蝕速度。, X* j9 X3 Q  b有關(guān)這一類(lèi)防銹顏料的作用，請(qǐng)參考第二章橋梁重防腐涂料中有關(guān)“防銹顏料”的說(shuō)明。% u1 A7 ?4 S* F# I3. 陰極保護(hù)作用" c2 K8 |- L0 Q! T利用鋅粉的陰極保護(hù)作用，

15、制成的環(huán)氧富鋅漆和無(wú)機(jī)硅酸富鋅漆最具有最好的防銹作用，是重防腐涂料體系中的首選底漆。高含量的鋅粉與鋼鐵緊密接觸，由于鋅的電位比鋼鐵低，腐蝕電流就會(huì)從鋅流向鋼鐵，鋅粉首先被腐蝕從而就保護(hù)了鋼鐵。鋅粉在大氣中的腐蝕產(chǎn)物為難溶堿式鹽，它們會(huì)填沒(méi)涂層中的空隙，也具有保護(hù)作用。9 S. X8 D4 a1 Q, d) p: . V二. 陰極保護(hù)$ P- L* l) W: 4 V0 r7 電化學(xué)保護(hù)根據(jù)其原理，有陽(yáng)極保護(hù)和陰極保護(hù)兩種。. s$ X' r6 l1 K4 C陽(yáng)極保護(hù)主要是對(duì)鋼鐵進(jìn)行鈍化，保護(hù)其在強(qiáng)氧化性質(zhì)中不受腐蝕。例如在硝酸中，鋼鐵一般會(huì)強(qiáng)烈腐蝕，但是當(dāng)硝酸濃度達(dá)到35%時(shí)，腐蝕速度

16、就會(huì)顯著減小，達(dá)到60%時(shí)，幾科不受腐蝕。此時(shí)，鋼鐵變得十分穩(wěn)定。這就是是陽(yáng)極保護(hù)。# c2 G9 % K6 j8 j7 w陰極保護(hù)是使用鋼鐵成為陰極并極化，以減小防止腐蝕。它可以分成犧牲陽(yáng)極保護(hù)和外加電流保護(hù)。3 R5 i) X. 5 K犧牲陽(yáng)極保護(hù)法，是采用一種比所要保護(hù)金屬的電位要負(fù)，即化學(xué)性質(zhì)更為活潑的金屬或合金，與被保護(hù)的金屬聯(lián)結(jié)在一起，依靠該金屬或合金不斷的腐蝕犧牲掉所產(chǎn)生的電流使其它金屬獲得陰極極化而受到保護(hù)。因而，這種自身腐蝕的金屬或合金，稱(chēng)之為犧牲陽(yáng)極。常見(jiàn)的犧牲陽(yáng)極材料有鋅基合金，鋁基合金。. e2 e9 h1 a- j. G$ F9 g! n6 E外加電流陰極保護(hù)是由直流

17、電源通過(guò)輔助陽(yáng)極對(duì)被保護(hù)體施加保護(hù)電流，使被保護(hù)體成為陰極并獲得極化，從而免受腐蝕的一種保護(hù)技術(shù)。# S! J. T1 d. o. C: J% L 橋梁的的腐蝕環(huán)境# n1 X6 B" A8 x: Y: n橋梁是橫跨海灣或或江河的交通天塹，腐蝕環(huán)境非常復(fù)雜，包括了大氣腐蝕、水的腐蝕和土壤腐蝕三種主要的腐蝕環(huán)境。* t: Y4 h9 L/ K/ q6 N由于橋梁所處的地理位置千差萬(wàn)別，使得每一座橋梁的腐蝕環(huán)境有著很大的差異。現(xiàn)代的橋梁越來(lái)越長(zhǎng)，特別是懸索橋，跨度長(zhǎng)1000米以上，那么橋梁所處的環(huán)境從一頭到另一頭，就會(huì)帶來(lái)腐蝕性質(zhì)的變化。比如，橋梁從鄉(xiāng)村郊區(qū)一頭扎到了繁鬧的都市，兩邊的腐

18、蝕環(huán)境就有很大的變化。在日本，橋梁的建設(shè)有時(shí)在富有溫泉的山區(qū)，那么大氣中含硫成份就會(huì)有很多。鋼鐵腐蝕的本質(zhì)是電化學(xué)過(guò)程。其三個(gè)基本條件是：不同電極電位的電極、電極之間的電連接和腐蝕介質(zhì)形成的電解質(zhì)體系。而防腐涂層的作用，則主要是切斷鋼鐵表面與腐蝕介質(zhì)之間的電聯(lián)系，使得腐蝕電流趨近于零。但由于防腐層的微觀缺陷，導(dǎo)致介質(zhì)的可滲透性，使得鋼鐵表面仍然存在微電池效應(yīng)，發(fā)生電化學(xué)腐蝕。電位較正的陽(yáng)極區(qū)的鐵失去電子成為鐵離子，與介質(zhì)中的負(fù)離子結(jié)合生成活性的鐵銹酸等結(jié)構(gòu)疏松的腐蝕產(chǎn)物。上述正負(fù)離子的交換必須要有一個(gè)通道。對(duì)于除銹徹底的防腐體系，其通道要穿過(guò)防腐屏蔽層，離子擴(kuò)散阻力很大，腐蝕過(guò)程緩慢。但對(duì)于除銹不徹底的防腐體系，在金屬基體和防腐屏蔽層之間有一個(gè)鐵銹層，正負(fù)離子可以通過(guò)此通道直接交換，腐蝕過(guò)程會(huì)快很多倍。且疏松的腐蝕產(chǎn)物體積逐漸膨脹，最終使防腐層鼓泡、破裂、剝離而失效。 可見(jiàn)鋼鐵表面有銹，是涂層防腐的大忌。然而徹底除銹又十分困難，所以許多帶銹涂料應(yīng)運(yùn)而生，傳統(tǒng)的帶銹涂料，其作用機(jī)理主要有轉(zhuǎn)化型和穩(wěn)定型。 轉(zhuǎn)化型是利用轉(zhuǎn)化劑將鐵銹轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鐵化合物，再靠成膜液將已轉(zhuǎn)化的銹層粘附在鋼鐵表面。其缺點(diǎn)是： 為了保證轉(zhuǎn)化速度，該涂料呈酸