1、 江蘇省建筑科學研究院江蘇省建筑科學研究院 江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials 有機硅樹脂概述與研究進展有機硅樹脂概述與研究進展陳香陳香2014-03-042014-03-042江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 目目 錄錄有機硅樹脂簡介有機硅樹脂簡介硅樹脂中有機基團對性能影響硅樹脂中有機基團對性能影響 硅樹脂

2、固化交聯(lián)反應及優(yōu)缺點硅樹脂固化交聯(lián)反應及優(yōu)缺點硅樹脂的制備硅樹脂的制備改性硅樹脂制備改性硅樹脂制備3江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 有機硅樹脂簡介有機硅樹脂簡介有機硅樹脂：是高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結構的聚有機硅氧烷，通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各種混合物。固化交聯(lián)方式：1）利用硅原子上的羥基進行縮水聚合交聯(lián)而成網(wǎng)狀結構，2）利用硅原子上連接的乙烯基，采用有機過氧化物為觸媒，類似硅橡膠硫化的方式：3）利用硅原子上連接的乙烯基和硅氫鍵進行加成反應的方式。4）其他。主要用

3、途：有機硅絕緣漆、有機硅涂料、有機硅塑料和有機硅粘合劑等幾大類。4江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 固化交聯(lián)反應固化交聯(lián)反應SiOH + XSicatSiSiO+ HXSi+SicatSiSiCH2CH2HCH2=CHSiCH=CH2SiCHCHn 加成型硅樹脂n 過氧化物引發(fā)型硅樹脂n 紫外光(UV)交聯(lián)硅樹脂n 聚合交聯(lián)型、加成交聯(lián)型、開環(huán)交聯(lián)型和復合型n 縮合型硅樹脂5江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 有機硅樹脂制備有機硅樹脂制備Si

4、-O-Si鍵鍵能高達1014.2kJ/mol；強酸和強堿可促使Si-O-Si鍵斷裂。Si O Si+H2OSi OHHO Si+H+/OH-Si-O-Si鍵高反應活性 Si-O鍵長較長； 硅原子容易極化并帶正電； Si-O對極性試劑不穩(wěn)定。硅硅原子上的取代基將影響硅氧鍵的反應活性原子上的取代基將影響硅氧鍵的反應活性6江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 6Si-Cl鍵-可與活潑氫的化合物反應Si ClHY+Si YHCl+與酸酐反應Si Cl+(RCO)2OSi OCOR+RCOCl與某些元素(M表示)的氧化物及氫氧化物

5、反應Si ClM2On+Si OMCln+SiSi ClM(OH)n+Si OHMCln+7江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 7Si-Cl鍵的反應活性SiISi BrSi ClSi FRSiCl3R2SiCl2R3SiCl(CH3)2SiCl2(CH3CH2)2SiCl2(C6H5)2SiCl28江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 8Si-OR鍵Si-OR可被質子酸、羧酸、酸酐、鹵化物、金屬及其氫化物、水及醇等斷裂，生成硅氧烷。 Si-OR的

6、水解反應活性隨R的空間位阻增大而降低，并隨硅原子上OR的增加而提高。Si-OH鍵容易脫水形成硅氧烷，有機硅醇的反應活性為： RSi(OH)3R2Si(OH)2R3SiOH對于硅羥基數(shù)相同的情況，R越大越穩(wěn)定。9江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 R/Si比例對硅樹脂性能的影響 硅樹脂性能取決于R R與與SiSi的的比值比值。一般有實用價值的硅樹脂，其分子組成中R R與與SiSi的比值在的比值在1.21.21.61.6之間之間。R/Si值愈小，所得到的硅樹脂就愈能在較低溫度下固化；R/SiR/Si的值愈大的值愈大，固化溫

7、度在，固化溫度在200200o oC C以上，以上，且長時間烘烤固化。硅樹脂中的有機基團對性能影響硅樹脂中的有機基團對性能影響R/Si1.01.11.21.31.41.51.61.7干干燥燥性性硬硬度度柔柔軟軟性性熱熱失失重重熱熱開開裂裂性性快快硬硬差差少少差差慢慢軟軟良良多多稍稍差差良良層層壓壓板板用用云云母母粘粘接接用用線線圈圈浸浸漬漬用用布布管管浸浸漬漬用用10江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 取代基取代基對有機硅樹脂性能的影響對有機硅樹脂性能的影響甲基：熱穩(wěn)定性高，憎水性高。苯基：氧化穩(wěn)定性高，剛性高。乙烯基

8、：改善樹脂的固化特性，具備偶聯(lián)性。四氯苯：改善樹脂的潤滑性。四氯苯：改善樹脂的潤滑性。2-苯乙基：改善硅樹脂與有機物的共混性。氨丙基：改善硅樹脂的水溶性，具有偶聯(lián)性。戊基：改善硅樹脂的憎水性。11江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 11不同單體不同單體對性能影響對性能影響性能CH3SiCl3C6H5SiCl3(CH3)2SiCl2(C6H5)2SiCl2CH3(C6H5)SiCl2硬度增加增加下降下降下降脆性增加增加下降下降下降剛性增加增加下降下降下降韌性增加增加下降下降下降固化速度固化速度更快略快較慢更慢較慢粘接性粘

9、接性下降略下降增加增加增加合成不同有機硅樹脂時合成不同有機硅樹脂時，選擇，選擇合適合適單體單體及及比例比例。12江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 甲基甲基/苯基比例苯基比例對硅樹脂性能有很大的影響。有機基團中苯基含量越低苯基含量越低，膜越膜越軟軟，縮合縮合越快越快；苯基含量越高，生成的膜越硬。苯基含量在2060%之間之間，耐熱性最好。引入苯基可改善硅樹脂與其它有機硅樹脂的配伍性及粘附力。 0 02 20 04 40 06 60 08 80 01 10 00 0縮縮合合速速度度漆漆膜膜硬硬度度快快慢慢硬硬軟軟固固化化性

10、性能能熱熱塑塑性性熱熱固固性性耐耐熱熱性性好好苯苯基基含含量量/ /% %甲基甲基/ /苯基對苯基對性能影響性能影響13江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 縮聚縮聚合交聯(lián)：合交聯(lián)：利用硅原子上的羥基或其它硅官能團進行縮聚合交聯(lián)而成網(wǎng)狀結構。乙烯基的過氧化物交聯(lián)：乙烯基的過氧化物交聯(lián)：利用硅原子上連接的乙烯基，采用有機過氧化物為催化劑。硅氫加成交聯(lián)：硅氫加成交聯(lián)：利用硅原子上連接的乙烯基和硅氫鍵進行加成反應。 紫外光交聯(lián)：紫外光交聯(lián)：利用光引發(fā)鏈結構使活性基團反應交聯(lián)固化。硅樹脂的固化硅樹脂的固化14江蘇博特新材料有限公

11、司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 優(yōu)點缺點縮合縮合耐熱性好，強度大，粘接性好，成本低 發(fā)泡，控制官能團數(shù)量較難過氧化物過氧化物無溶劑，低溫固化，貯存壽命長 空氣妨礙表面固化 鉑加成鉑加成不發(fā)泡，固化形變小，控制反應 催化劑中毒可妨礙固化 光引發(fā)光引發(fā)加成、聚合、開環(huán)或復合型固化反應及其優(yōu)缺點固化反應及其優(yōu)缺點15江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 固化條件優(yōu)缺點比較固化條件優(yōu)缺點比較分類分類優(yōu)點優(yōu)點缺點缺點加熱固化同基材的粘接性好需要費用常溫干燥不需要加熱設備不

12、剝落，非真正固化常溫固化不需要加熱設備需嚴格密閉保管光固化迅速固化，無溶劑粘接性差16江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 硅樹脂的制備硅樹脂的制備-縮合型硅樹脂縮合型硅樹脂 原料：甲基三氯甲基三氯( (烷氧基烷氧基) )硅烷硅烷、二甲基二氯二甲基二氯( (烷氧基烷氧基) )硅烷硅烷、甲基甲基苯基二氯苯基二氯( (烷氧基烷氧基) )硅烷硅烷、苯基三氯苯基三氯( (烷氧基烷氧基) )硅烷硅烷、二苯基二氯二苯基二氯( (烷氧烷氧基基) )硅烷硅烷及四氯化硅四氯化硅以及相應的烷氧基硅烷等。 分類：甲基硅樹脂、苯基硅樹脂、甲基苯

13、基硅樹脂。 預聚物：含Si-OH、 Si-OR、 Si-H等基團和帶交聯(lián)點的聚有機硅氧烷，通常是由有機氯硅烷水解縮合及重排而得。在加熱和催化劑作用下可進一步縮合并交聯(lián)成固體產物。而其固化速度隨活性基團的減少、空間位阻的增大及流動性變差而變慢。17江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 17溶劑 丁醇、異丙醇等醇類，丙酮等酮類溶劑，甲苯、二甲苯等。制備過程氯氯代代硅硅烷烷或或烷烷氧氧基基硅硅烷烷溶溶劑劑水水解解縮縮合合分分離離酸酸水水預預聚聚物物洗洗滌滌干干燥燥脫脫出出溶溶劑劑商商品品SiOH + HOSiSiOSi- H2

14、O+ HOSiSiOSiSiOR- ROH+SiOSi+SiOSiSiORROSi- RORHSi- H2SiOH催化劑：催化劑：催化劑: Pb、Zn、Sn、Co、Fe、Ce等的環(huán)烷酸鹽或羧酸鹽、全氟磺酸鹽、氯化磷腈 如(PNCl2)3、胺類、季銨堿、季磷堿、鈦酸脂及胍類化合物等。18江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 加成型硅樹脂通過具Si-CH=CH2基團的硅氧烷與含 Si-H基團的硅氧烷，在鉑催化劑作用下發(fā)生硅氫化加成反應而交聯(lián)。SiCHCH2+ HSiPtSiCH2CH2Si硅樹脂的制備硅樹脂的制備- -加成型

15、硅樹脂加成型硅樹脂 加成型硅樹脂具有不含溶劑，固化條件溫和，無低分子副產物放出等優(yōu)點，成本也較高。19江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 加成型硅樹脂組成： 基礎樹脂(帶支鏈的乙烯基硅氧烷) 活性稀釋劑(線性乙烯基硅氧烷) 交聯(lián)劑(含氫硅氧烷) 鉑配合物催化劑 溫敏抑制劑基礎樹脂：基礎樹脂：一定比例的單體和溶劑共水解縮合得到水解物，一定比例的單體和溶劑共水解縮合得到水解物，然后在催化劑作用下，加熱縮聚平衡而得到的產物。單體：PhSiCl3、 Ph2SiCl2、 Me2SiCl2、 Me3SiCl、 MeViSiCl3、

16、 MeSiCl3 或MeSi(OR)3等溶劑：甲苯、醋酸丁酯、異丙醇20江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 硅樹脂的制備硅樹脂的制備- -過氧化物引發(fā)交聯(lián)硅樹脂過氧化物引發(fā)交聯(lián)硅樹脂特點：其化學結構中含有乙烯基基團，在加熱及過氧化物引發(fā)下，使乙烯基雙鍵打開而合成三維網(wǎng)狀高聚物。兩種交聯(lián)機制：CH3SiSi CH CH2+Si CH2CH2CH2Si過過氧氧化化物物CH3SiSi CH3+Si CH2CH2過過氧氧化化物物Si21江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程

17、材料國家重點實驗室 21ROHSiCH=CH2ROSiCHCH2ORSiCHCH2ORSiCHCH2ORSiCHCH2ORSiCH3ROSiCHCH2OROR+SiCH3RO- ROHSiCH2SiCH2CH2Si過氧化型硅樹脂具有無溶劑化、低溫固化、貯存期長等優(yōu)點，但成本高；22江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 硅樹脂的制備硅樹脂的制備- -光固化硅樹脂光固化硅樹脂光固化硅樹脂類型光聚合型Si CH2CH2CH2O COCH CH2光加成型光開環(huán)型復合型Si HCH2CH Si+Si CH2CH2CH2O CH2C

18、H CH2O23江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 2）引發(fā)劑和光敏劑）引發(fā)劑和光敏劑光引發(fā)劑：光引發(fā)劑：吸收輻射能后產生引發(fā)聚合、開環(huán)或加成反應等的活性物質。光聚合反應光加成反應光開環(huán)引發(fā)劑光敏劑：光敏劑：吸收輻射能后能將能量轉移給光引發(fā)劑引發(fā)聚合、開環(huán)或加成等反應，而自身又回復到初始非活性狀態(tài)的物質。24江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 光聚合反應光聚合反應n 安息香及其衍生物n 苯偶酰縮酮類n 苯乙酮衍生物等OOO苯苯偶偶酰酰二二甲甲基

19、基縮縮酮酮COHCOHh 單單線線態(tài)態(tài)三三線線態(tài)態(tài)COHCOH+COHCOH安安息息香香COCH3苯苯乙乙酮酮25江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 光加成反應光加成反應 二苯甲酮及其衍生物COh CORH*COHR+ 硫雜蒽酮類SO硫硫雜雜蒽蒽酮酮2 2- -異異丙丙基基硫硫雜雜蒽蒽酮酮光光起起始始劑劑- -ITXSO供氫體：提氫型引發(fā)劑必須要有供氫體作為協(xié)同成份，供胺體有胺、醇胺(三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等)、硫醇等。米蚩酮和二苯甲酮配合使用，可得到較便宜和很有效的引發(fā)劑體系。 26江蘇博特新材料有限公司

20、江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 光開環(huán)引發(fā)劑光開環(huán)引發(fā)劑 碘鎓鹽和硫鎓等IX-SX-X=PF6, AsF6, SbF6芳茂鐵鹽及其衍生物FeRX-ORFeX-ORFeX-Rh X=PF6, AsF6, SbF627江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 可直接用硅樹脂預聚物溶液或配成含固化劑的溶液；或在硅樹脂的基礎上，配入一定比例的顏料、固化劑及添加劑形成新的產品系列。溶劑交聯(lián)度大的有機硅樹脂，使用溶解性能更佳的環(huán)己酮作溶劑。用作涂料的有機硅樹脂，同樣需要溶劑溶解及

21、稀釋。由于溶劑對有機硅樹脂(絕緣漆、涂料)的成膜性、干燥性及貯存穩(wěn)定性有很大影響，選用溶劑時需多選用溶劑時需多加注意加注意。硅樹脂制備用硅樹脂制備用助劑助劑28江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 縮合型硅樹脂固化劑n 縮合型硅樹脂的起始固化速度較快，但隨體系粘度增大及分子空間位阻增大而變慢。n 常用固化劑：Pb、Fe、Co、Mn、Zr、Ti、Sn等的環(huán)烷酸鹽或辛酸鹽（酯），其中以Pb鹽的催化活性最高，室溫下即可使硅樹脂凝膠化。n 大多數(shù)固化劑可在室溫下促進縮合反應，導致樹脂凝膠化，故往往現(xiàn)配現(xiàn)用，以減少樹脂損失。29江

22、蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 類型固化劑用量（%）固化時間230(min)適用期高交聯(lián)度-甲基苯基硅樹脂無環(huán)烷酸鉛(0.66)環(huán)烷酸鈷(2.0)環(huán)烷酸鋅(2.0)環(huán)烷酸鉛(0.66),環(huán)烷酸鈷(2.66)環(huán)烷酸鉛(0.05),環(huán)烷酸鋅(2.0)180560603月低交聯(lián)度-甲基苯基硅樹脂無環(huán)烷酸鉛(0.66)環(huán)烷酸鈷(2.0)環(huán)烷酸鋅(2.0)環(huán)烷酸鉛(0.66),環(huán)烷酸鈷(2.66)環(huán)烷酸鉛(0.05),環(huán)烷酸鋅(2.0)1800106006001045無限4d數(shù)月數(shù)月18d3月固化劑對硅樹脂性能的影響固化劑對硅

23、樹脂性能的影響30江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 改性方法：物理混合：硅樹脂的分子結構及特性與有機樹脂差異較大，兩者相容性很差，往往物理混合很難達到改性的目的?；瘜W改性：通過化學方法將有機硅樹脂和有機樹脂連接起來形成整體有利于兩種材料的綜合性能體現(xiàn)，有機硅樹脂只有與有機樹脂進行化學改性的方能收到良好效果?；瘜W改性主要采用共縮合、共聚合及共加成反應等方法，通常在硅氧烷鏈的末端或側基引入活性基團，利用它與有機高分子結合生成嵌段、接枝或互穿網(wǎng)絡共聚物，從而使有機硅獲得新的特性和應用。改性硅樹脂制備改性硅樹脂制備31江蘇博

24、特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 改性硅樹脂特點改性硅樹脂特點類型：類型： 有機聚合物改性硅樹脂聚硅氧烷改性有機樹脂多官能度可水解硅烷化合物改性有機樹脂改性硅樹脂能夠綜合有機硅樹脂及有機樹脂的一些優(yōu)良性能，但同時也失去一些特性。必須在設計和合成改性硅樹脂產品時綜合考慮多種因素的作用，并采取相應的措施，以期收到較佳的改性效果。32江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 線型或支鏈型硅氧烷線型或支鏈型硅氧烷-有機聚合物有機聚合物制備方法：活性陰離子聚合逐步

25、縮聚硅氫化反應開環(huán)聚合自由基共聚合共縮合法：是由含Si-OH 或 Si-OR (R為Me、Et等基團)的硅氧烷低聚物與含C-OH基團的有機中間體出發(fā)，在特定條件下，加熱脫水得到。SiOH+ HOCSiOC+H2OSiOR+ HOCSiOC+ROH33江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 合成合成硅樹脂中間體硅樹脂中間體 含有SiOH的固態(tài)低聚環(huán)硅氧烷 含有SiOR的液態(tài)低聚線型硅氧烷，分子量 (500-1500)g/mol。SiOOHRnSiOSi O SiOSi OSiOOSiROHRHOROHRRROH HORSi

26、OSi OSiRROMeROMeRRMeOmR為為Me, Ph, CaH2a+1, a1; n=4-10; m=1-10 有機硅中間體可由RSiCl3或與R2SiCl2 在有機溶劑存在下水解或醇解反應得到。中間體的OH及OR含量還可通過調節(jié)水解縮合工藝條件，在一定范圍內變化。它們既可用作改性硅樹脂的起始原料，也可直接用于制備硅樹脂。34江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 醇酸樹脂原料易得，價格低廉，性能好，用途廣泛。但醇酸樹脂耐水性差，耐候性也欠佳。應用硅樹脂改性可有效克服上述缺點。有機硅改性醇酸樹脂涂料既保留有醇酸樹

27、脂室溫下固化和涂膜物理、機械性能好的優(yōu)點，又具有有機硅樹脂耐熱、耐紫外老化及耐水性好的特點。是一種綜合性能優(yōu)良材料。其耐候性可長達十年左右，使用壽命是原醇酸樹脂的四倍。有機改性醇酸樹脂有機改性醇酸樹脂35江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 35由含SiOH基團的硅氧烷中間體與含COH基團的醇酸樹脂中間體通過脫水反應合成。含 Si-O-Me基團的硅氧烷中間體與含 C-OH基團的醇酸樹脂中間體出發(fā)，通過脫醇反應得到。SiROOOHCHOCORCH2OHCH2OCORSiROOOCH2CHOCORCH2OCOR+H2OSiR

28、OOOCH3CHOCORCH2OHCH2OCORSiROOOCH2CHOCORCH2OCOR+CH3OH36江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 36先由硅氧烷中間體與多元醇反應，進而與多元酸及脂肪酸反應，得到醇酸改性樹脂。RRRROHOHHOOHR(COOH)x+37江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 二元醇或多元醇和二元酸或多元酸、酸酐縮合得到的聚酯，根據(jù)原料酸飽和與否產物可分為熱塑性與熱固性兩類。 有機硅改性聚酯樹脂是一類熱固性樹脂，具有優(yōu)

29、良的耐熱性、耐候性、抗腐蝕性、電絕緣性及抗彎曲性，同時它對基材的粘接性好、固化快等優(yōu)點 有機硅-聚酯樹脂可分為Si-C或Si-O-C型兩種，前者可由含羧基的有機硅烷與多元醇反應得到。但原料昂貴、工藝繁雜。Si-O-C型的有機硅-聚酯共聚物，原料易得、生產工藝簡便，它可通過含羥基的聚酯與含烷氧基的硅烷或與含硅羥基的硅烷縮合反應制備。有機硅改性聚酯樹脂有機硅改性聚酯樹脂38江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 有機硅與聚酯的共縮合要有合適的配料比，即有機硅：聚酯75：25，若有機硅成分過大，顯示硅樹脂的性能較多；若聚酯成分過

30、多，產品的耐熱性差，在固化時易流失。 含官能基的硅烷或硅氧烷與過量的多元醇縮合，然后再與多元酸反應，同樣可制得 Si-O-C 型有機硅聚酯共聚物。 熱固性有機硅改性聚酯樹脂，具有較高的耐熱性良好的電絕緣性及防潮性，固化溫度較低、干燥性好、浸漬時氣泡少及涂膜存放過程中不返粘等優(yōu)點。 熱固性有機硅改性聚酯樹脂的生產成本稍高于醇酸改性硅樹脂，但比氟樹脂涂料便宜得多，而且還廉于純硅樹脂，故仍有較強的競爭力。39江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 聚丙烯酸酯的結構特征是主鏈由飽和的C-C鍵構成，側鏈為帶有極性的羧酸酯基。故具有良

31、好的耐熱氧化、耐候性、耐溶劑及粘結性，但其硫化性、耐寒性、耐水、耐堿性較差。有機硅改性丙烯酸樹脂具有較好的固化性，既可加熱固化，也可室溫催化固化，此外還具有良好的粘接性、耐溶劑性、耐候性及耐水性等。 丙烯酸改性硅樹脂主要采用化學改性法，而且主要是由含 C-OH(主要為CH2-OH)基團的耐熱丙烯酸樹脂與含Si-OH或Si-OR的多官能硅烷或硅樹脂中間體，通過縮合反應(脫水或脫醇)而得。有機硅改性丙烯酸樹脂有機硅改性丙烯酸樹脂CH2CCH3COOCH2SiOSi(CH3)3CH3CH3CH2CCH3COOCH2CH2CH2SiOSi(CH3)32CH3CH2CCH3COOCH(OH)CH2OC3

32、H6SiOSi(CH3)33CH2CCH3COOCH2CH2CH2SiOSi(CH3)3340江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 環(huán)氧樹脂優(yōu)點：分子兩端帶有環(huán)氧基，主鏈含有仲醇側基及醚鍵的環(huán)氧樹脂，具有優(yōu)異的粘接性，固化后機械強度高，化學穩(wěn)定性好，熱脹系數(shù)小及耐熱性優(yōu)良。環(huán)氧樹脂缺點：斷裂強度較低，耐磨性也欠佳。有機硅改性環(huán)氧樹脂的優(yōu)點：使用聚硅氧烷改性既可有效降低環(huán)氧樹脂內應力，改善環(huán)氧樹脂的斷裂強度及表面性質(耐磨性)，又能增加韌性、提高其耐熱性。有機硅改性環(huán)氧樹脂有機硅改性環(huán)氧樹脂41江蘇博特新材料有限公司江蘇博

33、特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 有機硅改性環(huán)氧樹脂的合成方法有機硅改性環(huán)氧樹脂的合成方法硅樹脂引入環(huán)氧基方法：環(huán)氧丙醇與環(huán)氧基硅氧烷脫醇縮水甘油醚烯丙酯與含氫硅烷加成CH2CHCH2OHOROSi+CH2CHCH2OSiOROH+CH2CHCH2OCH2CH=CH2OHMe2SiSiMe2H+PtCH2CHCH2OCH2CH2CH2OSiMeMeSiMeMeCH2CH2CH2OCH2CH CH2O42江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 過醋酸氧化硅氧烷中的不飽和基 雙

34、酚型環(huán)氧樹脂與含硅氧烷或羥基的硅氧烷縮合CH3COOOHCH2=CH-R-Si+CH2CHROSiCH3COOH+CHCCHOHH2COROSiH2CO+CHCCHOSiH2COH2CO+HORCHCCHOHH2COHOSiH2CO+CHCCHOSiH2COH2CO+HOH43江蘇博特新材料有限公司江蘇博特新材料有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室高性能土木工程材料國家重點實驗室 環(huán)氧改性有機硅樹脂交聯(lián)固化環(huán)氧改性有機硅樹脂交聯(lián)固化環(huán)氧改性有機硅樹脂交聯(lián)固化主要通過胺類化合物作為交聯(lián)固化劑來實現(xiàn)固化。主要通過3種反應來達到固化：胺類化合物中氮原子上的活潑氫和樹脂上的環(huán)氧基產生加成聚合反應，生成三維網(wǎng)狀結構的高聚物；胺類化合物具有堿性，它在100度以上引起樹脂內聚硅氧烷上殘留羥基之間的脫水反應而形成交聯(lián)；樹