1、1X射線衍射譜線的線形分析射線衍射譜線的線形分析2005 年年 7 月月2一、緒論一、緒論二、衍射譜線的數(shù)學(xué)表達(dá)二、衍射譜線的數(shù)學(xué)表達(dá)三、寬化效應(yīng)及卷積關(guān)系三、寬化效應(yīng)及卷積關(guān)系四、譜線寬化效應(yīng)的分離四、譜線寬化效應(yīng)的分離五、不完整晶體結(jié)構(gòu)表征五、不完整晶體結(jié)構(gòu)表征六、注意事項(xiàng)及應(yīng)用實(shí)例六、注意事項(xiàng)及應(yīng)用實(shí)例3六、注意事項(xiàng)及應(yīng)用實(shí)例六、注意事項(xiàng)及應(yīng)用實(shí)例1、多晶體、多晶體X射線衍射線的精煉射線衍射線的精煉(1) 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理(2) 結(jié)構(gòu)精煉結(jié)構(gòu)精煉(3) 各種方法比較及其可靠性各種方法比較及其可靠性2、試樣與標(biāo)樣的要求、試樣與標(biāo)樣的要求(1) 試樣的要求試樣的要求(2) 標(biāo)樣的要求

2、標(biāo)樣的要求3、應(yīng)用實(shí)例、應(yīng)用實(shí)例41、多晶體、多晶體X射線衍射線的精煉射線衍射線的精煉 X射線衍射線形分析用于研究微觀晶體性質(zhì)射線衍射線形分析用于研究微觀晶體性質(zhì)屬于古老的粉末法之一，屬于古老的粉末法之一，1918年年Scherrer公式公式問世并得到應(yīng)用。問世并得到應(yīng)用。 Scherrer指出：試樣中晶粒大小反比于衍射指出：試樣中晶粒大小反比于衍射線積分寬度小而微觀應(yīng)變正比于譜線寬度。線積分寬度小而微觀應(yīng)變正比于譜線寬度。5 上實(shí)際上實(shí)際60年代后期獲得了長(zhǎng)足的發(fā)展，今后的年代后期獲得了長(zhǎng)足的發(fā)展，今后的發(fā)展趨勢(shì)如下：發(fā)展趨勢(shì)如下：A、大力借助于計(jì)算機(jī)的輔助作用，以便解決大力借助于計(jì)算機(jī)的輔

3、助作用，以便解決線形擬合、重疊峰分離、線形背底截取、全譜線形擬合、重疊峰分離、線形背底截取、全譜線形取舍和各個(gè)峰的解析等；線形取舍和各個(gè)峰的解析等；B、發(fā)揮其它分析手段的旁證，如發(fā)揮其它分析手段的旁證，如TEM、SEM、Raman譜，正電子湮沒譜等，把用不同手段測(cè)譜，正電子湮沒譜等，把用不同手段測(cè)出的同一微觀結(jié)構(gòu)參量大小相互比較；出的同一微觀結(jié)構(gòu)參量大小相互比較；C、大力發(fā)揮線形分析的實(shí)際應(yīng)用，特別是發(fā)大力發(fā)揮線形分析的實(shí)際應(yīng)用，特別是發(fā)揮揮X射線分析的非破壞性、平均性和對(duì)材料結(jié)射線分析的非破壞性、平均性和對(duì)材料結(jié)構(gòu)變化的靈敏性優(yōu)點(diǎn)；構(gòu)變化的靈敏性優(yōu)點(diǎn)；D、具體材料微觀結(jié)構(gòu)模型的建立，提出新的

4、具體材料微觀結(jié)構(gòu)模型的建立，提出新的X射線參量與材料結(jié)構(gòu)參量之間的定量關(guān)系。射線參量與材料結(jié)構(gòu)參量之間的定量關(guān)系。6(1) 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)初步處理包括實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)初步處理包括A、測(cè)試數(shù)據(jù)平滑，計(jì)算機(jī)多點(diǎn)平滑法，其目測(cè)試數(shù)據(jù)平滑，計(jì)算機(jī)多點(diǎn)平滑法，其目的在于去掉差錯(cuò)記錄點(diǎn)和波動(dòng)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，進(jìn)行某的在于去掉差錯(cuò)記錄點(diǎn)和波動(dòng)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，進(jìn)行某種平均化過程。種平均化過程。B、衍射峰背底扣除及峰位確定。此時(shí)要注意衍射峰背底扣除及峰位確定。此時(shí)要注意相鄰衍射峰背底相干擾及高角處散射背底的變相鄰衍射峰背底相干擾及高角處散射背底的變化等問題。背底水平不能估計(jì)得過高。尋峰方化等問題。背底水平不能估計(jì)得過高

5、。尋峰方法有中點(diǎn)連線法、拋物線法、切線法等。法有中點(diǎn)連線法、拋物線法、切線法等。7C、K雙波長(zhǎng)衍射線的分離。因?yàn)榧词箖H僅由雙波長(zhǎng)衍射線的分離。因?yàn)榧词箖H僅由于亞晶塊過小引起的對(duì)稱寬化線形也會(huì)由于于亞晶塊過小引起的對(duì)稱寬化線形也會(huì)由于K2 波長(zhǎng)的混入使物理線形產(chǎn)生很大非對(duì)稱性，特波長(zhǎng)的混入使物理線形產(chǎn)生很大非對(duì)稱性，特別是對(duì)高角線條，別是對(duì)高角線條， K2 波長(zhǎng)衍射效應(yīng)不可能用波長(zhǎng)衍射效應(yīng)不可能用單色器去掉，必須用數(shù)學(xué)處理來分離。單色器去掉，必須用數(shù)學(xué)處理來分離。8線形擬合包括線形擬合包括A、多相物質(zhì)衍射重疊峰分離，可用多相物質(zhì)衍射重疊峰分離，可用Rietveld連連續(xù)微分法、近似函數(shù)直接擬合解

6、卷積法，也可續(xù)微分法、近似函數(shù)直接擬合解卷積法，也可用手工分峰法等。用手工分峰法等。B、單線實(shí)驗(yàn)曲線的近似函數(shù)擬合，由于選取單線實(shí)驗(yàn)曲線的近似函數(shù)擬合，由于選取近似函數(shù)形式的不同可有高斯、柯西、近似函數(shù)形式的不同可有高斯、柯西、Voigt、偽偽Voigt、Pearson VII 等不同近似函數(shù)法。等不同近似函數(shù)法。9C、多級(jí)衍射線分析結(jié)果平均。由于多級(jí)衍射多級(jí)衍射線分析結(jié)果平均。由于多級(jí)衍射是指相同晶粒沿相同方向的不同反射級(jí)次的線是指相同晶粒沿相同方向的不同反射級(jí)次的線條測(cè)量后分析結(jié)果，這些結(jié)果應(yīng)互相一致，例條測(cè)量后分析結(jié)果，這些結(jié)果應(yīng)互相一致，例如由如由(111)晶面和晶面和(222)干涉面

7、測(cè)試分析結(jié)果應(yīng)近干涉面測(cè)試分析結(jié)果應(yīng)近似相同，但由于衍射角不同、線形不同，故對(duì)似相同，但由于衍射角不同、線形不同，故對(duì)同一種物理量得到不同大小值應(yīng)取其平均或進(jìn)同一種物理量得到不同大小值應(yīng)取其平均或進(jìn)行擬合。行擬合。10(2) 結(jié)構(gòu)精煉結(jié)構(gòu)精煉 結(jié)構(gòu)精煉包括結(jié)構(gòu)精煉包括A、儀器因數(shù)校正，一般利用一種認(rèn)為是無缺儀器因數(shù)校正，一般利用一種認(rèn)為是無缺陷的完整標(biāo)準(zhǔn)晶體樣品與有缺陷的待測(cè)試樣在陷的完整標(biāo)準(zhǔn)晶體樣品與有缺陷的待測(cè)試樣在完全相同的衍射幾何條件下分別測(cè)得幾何線形完全相同的衍射幾何條件下分別測(cè)得幾何線形和總線形。和總線形。B、X射線衍射參量分析，比如譜線峰位、譜線射線衍射參量分析，比如譜線峰位、譜

8、線峰面積、譜線峰非對(duì)稱性、譜線峰半高寬、積峰面積、譜線峰非對(duì)稱性、譜線峰半高寬、積分寬度，整個(gè)線形分寬度，整個(gè)線形(profile)的柯西分量、高斯的柯西分量、高斯分量等。分量等。11C、晶體結(jié)構(gòu)參量精煉，比如晶胞參數(shù)，晶面晶體結(jié)構(gòu)參量精煉，比如晶胞參數(shù)，晶面間距，晶胞中原子坐標(biāo)，形變晶體中亞晶塊大間距，晶胞中原子坐標(biāo)，形變晶體中亞晶塊大小有小有 效值，塊內(nèi)微觀應(yīng)變平均值，位錯(cuò)密度平效值，塊內(nèi)微觀應(yīng)變平均值，位錯(cuò)密度平均值，位錯(cuò)分布參量平均值，抽出型、插入型均值，位錯(cuò)分布參量平均值，抽出型、插入型和孿生型層錯(cuò)幾率，堆垛層錯(cuò)能，體彈性貯能和孿生型層錯(cuò)幾率，堆垛層錯(cuò)能，體彈性貯能密度平均值等。密度

9、平均值等。D、晶體性能表征：例如基于積分強(qiáng)度作物相晶體性能表征：例如基于積分強(qiáng)度作物相鑒定，基于應(yīng)變變化線形分析表征微觀應(yīng)鑒定，基于應(yīng)變變化線形分析表征微觀應(yīng) 力。力。由于由于X射線衍射方法直接測(cè)量的不是應(yīng)力而是射線衍射方法直接測(cè)量的不是應(yīng)力而是應(yīng)變，常用應(yīng)變表達(dá)參量再乘以彈性常為后才應(yīng)變，常用應(yīng)變表達(dá)參量再乘以彈性常為后才可表征出應(yīng)力。可表征出應(yīng)力。12(3) 各種方法比較及其可靠性各種方法比較及其可靠性 線形分析有三種方法，即近似函數(shù)法、傅氏線形分析有三種方法，即近似函數(shù)法、傅氏分析法和方差法。要比較各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)以分析法和方差法。要比較各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)以及由它們所得到的晶體結(jié)構(gòu)類型和不

10、完整性及由它們所得到的晶體結(jié)構(gòu)類型和不完整性(晶晶體缺陷體缺陷)參量數(shù)值大小和可靠性程度的估計(jì)是困參量數(shù)值大小和可靠性程度的估計(jì)是困難的，因?yàn)楦髯蕴幚矸椒ê投x不同。但在經(jīng)難的，因?yàn)楦髯蕴幚矸椒ê投x不同。但在經(jīng)過長(zhǎng)期分析測(cè)試對(duì)比中也發(fā)現(xiàn)它們之間有某種過長(zhǎng)期分析測(cè)試對(duì)比中也發(fā)現(xiàn)它們之間有某種對(duì)應(yīng)關(guān)系。堆垛層錯(cuò)密度或幾率表示有堆垛層對(duì)應(yīng)關(guān)系。堆垛層錯(cuò)密度或幾率表示有堆垛層錯(cuò)晶面占此方向上總晶面的百分?jǐn)?shù)，它又分為錯(cuò)晶面占此方向上總晶面的百分?jǐn)?shù)，它又分為抽出型、插入型和孿生型三種。抽出型、插入型和孿生型三種。13 為了測(cè)定某一具有一定結(jié)構(gòu)不完整性的晶體為了測(cè)定某一具有一定結(jié)構(gòu)不完整性的晶體衍射物理線

11、形，必須使用一定精度的幾何儀器衍射物理線形，必須使用一定精度的幾何儀器在一定條件下進(jìn)行測(cè)量，得到含有物理因素和在一定條件下進(jìn)行測(cè)量，得到含有物理因素和幾何因素在內(nèi)的總衍射線形，其中幾何線形可幾何因素在內(nèi)的總衍射線形，其中幾何線形可由認(rèn)為是無缺陷的完整晶體的標(biāo)準(zhǔn)試樣得到。由認(rèn)為是無缺陷的完整晶體的標(biāo)準(zhǔn)試樣得到。142、試樣與標(biāo)樣的要求、試樣與標(biāo)樣的要求(1) 試樣的要求試樣的要求 在在X射線衍射分析中，對(duì)試樣要求不太苛刻，射線衍射分析中，對(duì)試樣要求不太苛刻，且屬非破壞性分析，比電子顯微鏡分析更為且屬非破壞性分析，比電子顯微鏡分析更為方便。然而，方便。然而，X射線衍射線形分析對(duì)試樣也有射線衍射線形

12、分析對(duì)試樣也有一定的要求。一定的要求。A、在衍射儀測(cè)量中要求有較大的照射體積，在衍射儀測(cè)量中要求有較大的照射體積，一般需要幾立方毫米以上，如對(duì)薄膜試樣進(jìn)一般需要幾立方毫米以上，如對(duì)薄膜試樣進(jìn)行分析中則需要有行分析中則需要有20mm2以上的照射面積。以上的照射面積。15B、求試樣為一平整表面，要求被照射表面即求試樣為一平整表面，要求被照射表面即反射反射X射線的表面嚴(yán)格處于測(cè)角儀轉(zhuǎn)軸上，其射線的表面嚴(yán)格處于測(cè)角儀轉(zhuǎn)軸上，其試樣表面與轉(zhuǎn)軸重合度誤差不能大于試樣表面與轉(zhuǎn)軸重合度誤差不能大于0.05mm。C、作為作為X射線分析試樣的照射表面的組成、射線分析試樣的照射表面的組成、應(yīng)力狀態(tài)、結(jié)構(gòu)特征等都必須

13、能代表整體材應(yīng)力狀態(tài)、結(jié)構(gòu)特征等都必須能代表整體材料內(nèi)部平均情況。除非測(cè)試目的只是為了分料內(nèi)部平均情況。除非測(cè)試目的只是為了分析表面一層信息以外。析表面一層信息以外。D、對(duì)待測(cè)試樣必須進(jìn)行各種因數(shù)校正。但由對(duì)待測(cè)試樣必須進(jìn)行各種因數(shù)校正。但由于吸收系數(shù)、彈性常數(shù)、溫度因數(shù)、角度因于吸收系數(shù)、彈性常數(shù)、溫度因數(shù)、角度因數(shù)等的計(jì)算比較復(fù)雜，故經(jīng)常以選擇合適標(biāo)數(shù)等的計(jì)算比較復(fù)雜，故經(jīng)常以選擇合適標(biāo)樣與待測(cè)試樣在相同衍射條件下測(cè)試，用實(shí)樣與待測(cè)試樣在相同衍射條件下測(cè)試，用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)校正代替計(jì)算理論校正。驗(yàn)數(shù)據(jù)校正代替計(jì)算理論校正。16(2) 標(biāo)樣的要求標(biāo)樣的要求A、被選擇的標(biāo)樣要盡可能完整無缺陷，標(biāo)樣被

14、選擇的標(biāo)樣要盡可能完整無缺陷，標(biāo)樣越完整其衍射線形越窄，它與待測(cè)試樣衍射線越完整其衍射線形越窄，它與待測(cè)試樣衍射線形差別越大，分析結(jié)果越可靠?？捎门c待測(cè)試形差別越大，分析結(jié)果越可靠?？捎门c待測(cè)試樣組成相同材料作為標(biāo)樣，必須在真空中充分樣組成相同材料作為標(biāo)樣，必須在真空中充分退火，并且不使晶粒長(zhǎng)得過大。標(biāo)樣晶粒尺寸退火，并且不使晶粒長(zhǎng)得過大。標(biāo)樣晶粒尺寸在在10m左右。左右。B、標(biāo)樣盡可能與待測(cè)試樣為同種物質(zhì)或相似標(biāo)樣盡可能與待測(cè)試樣為同種物質(zhì)或相似物質(zhì)，這樣可減少對(duì)吸收效應(yīng)的校正與計(jì)算。物質(zhì)，這樣可減少對(duì)吸收效應(yīng)的校正與計(jì)算。C、盡量選擇與待測(cè)試樣反射角相同或相近的盡量選擇與待測(cè)試樣反射角相同

15、或相近的標(biāo)樣線條，以減少角因子的校正計(jì)算。標(biāo)樣線條，以減少角因子的校正計(jì)算。17D、使標(biāo)樣與待測(cè)試樣能在相同輻射波長(zhǎng)和相使標(biāo)樣與待測(cè)試樣能在相同輻射波長(zhǎng)和相同入射光束幾何條件下，得到各自可測(cè)量的衍同入射光束幾何條件下，得到各自可測(cè)量的衍射線條。如果上述各點(diǎn)均有困難時(shí)，只好選擇射線條。如果上述各點(diǎn)均有困難時(shí)，只好選擇其它物質(zhì)為標(biāo)樣。其它物質(zhì)為標(biāo)樣。183、應(yīng)用實(shí)例、應(yīng)用實(shí)例 X射線衍射線形分析在合金材料力學(xué)性能預(yù)射線衍射線形分析在合金材料力學(xué)性能預(yù)測(cè)上的應(yīng)用測(cè)上的應(yīng)用19 -黃銅在單軸拉伸中加工硬化與位錯(cuò)組態(tài)的黃銅在單軸拉伸中加工硬化與位錯(cuò)組態(tài)的 X射線衍射線形分析射線衍射線形分析20形變奧氏體

16、不銹鋼堆垛層錯(cuò)的形變奧氏體不銹鋼堆垛層錯(cuò)的 X射線衍射線射線衍射線形分析形分析21形變奧氏體不銹鋼堆垛層錯(cuò)的形變奧氏體不銹鋼堆垛層錯(cuò)的 X射線衍射線射線衍射線形分析形分析22總總 結(jié)結(jié)(1) 選擇合格的試樣與標(biāo)樣非常重要；選擇合格的試樣與標(biāo)樣非常重要；(2) 確保被測(cè)試樣與標(biāo)樣的衍射曲線良好，每個(gè)確保被測(cè)試樣與標(biāo)樣的衍射曲線良好，每個(gè) 衍射峰的數(shù)據(jù)點(diǎn)足夠多；衍射峰的數(shù)據(jù)點(diǎn)足夠多；(3) 對(duì)被測(cè)試樣與標(biāo)樣衍射譜線進(jìn)行強(qiáng)度校正及對(duì)被測(cè)試樣與標(biāo)樣衍射譜線進(jìn)行強(qiáng)度校正及 K雙線分離；雙線分離；(4) 利用被測(cè)試樣與標(biāo)樣衍射譜線的利用被測(cè)試樣與標(biāo)樣衍射譜線的K1 1線形，線形， 進(jìn)行線形分離，獲得被測(cè)試樣的物理線形；進(jìn)行線形分離，獲得被測(cè)試樣的物理線形；(5) 對(duì)被測(cè)試樣的物理線形進(jìn)行分離，確定其細(xì)對(duì)被測(cè)試樣的物理線形進(jìn)行分離，確定其細(xì) 晶線形及顯微畸變線形等；晶線形及顯微畸變線形等；(6) 根據(jù)細(xì)晶線形及顯微畸變線形等的積分寬度，根據(jù)細(xì)晶線形及顯微畸變線形等的積分寬度， 進(jìn)行相應(yīng)的組織結(jié)構(gòu)表征。進(jìn)行相應(yīng)的組織結(jié)構(gòu)表征。23線形分析的適用范圍線形