1、本章基本要求本章基本要求: 1. 掌握光電比色法和可見分光光度法掌握光電比色法和可見分光光度法 的基本原理的基本原理, 特點特點, 數(shù)據(jù)處理以及朗數(shù)據(jù)處理以及朗 伯伯-比爾定律比爾定律 2. 熟悉常用的指示電極和參比電極的熟悉常用的指示電極和參比電極的 電極反應(yīng)和電極電位的表達式電極反應(yīng)和電極電位的表達式, 偏偏 離朗伯離朗伯-比爾定律的原因比爾定律的原因 3. 了解電位滴定和電流滴定的原理了解電位滴定和電流滴定的原理 第一節(jié)第一節(jié) 電位滴定和電流滴定電位滴定和電流滴定 一一.概論概論 電化學滴定電化學滴定:在滴定過程中在滴定過程中, 隨著化隨著化 學反應(yīng)的進行學反應(yīng)的進行, 常導(dǎo)致被滴溶液電

2、化常導(dǎo)致被滴溶液電化 學性質(zhì)的變化。利用測量被滴溶液學性質(zhì)的變化。利用測量被滴溶液 的電化學性質(zhì)的電化學性質(zhì), 以其變化來確定終點以其變化來確定終點 的方法的方法, 稱為電化學滴定。稱為電化學滴定。 電位滴定電位滴定: 在化學電池中滴加能與在化學電池中滴加能與待測物質(zhì)發(fā)生定量反應(yīng)的標準溶液待測物質(zhì)發(fā)生定量反應(yīng)的標準溶液, 測測量滴定過程中的電極電位或電池電動量滴定過程中的電極電位或電池電動勢勢, 根據(jù)計量點附近電極電位或電池電根據(jù)計量點附近電極電位或電池電動勢的突躍以確定終點的方法動勢的突躍以確定終點的方法, 稱為電稱為電位滴定。位滴定。電位滴定裝置圖電位滴定裝置圖電流滴定電流滴定: 測量滴定

3、過程中流過電極的測量滴定過程中流過電極的 電流電流, 根據(jù)計量點附近電流根據(jù)計量點附近電流 突躍以確定終點的方法突躍以確定終點的方法, 稱稱 為電流滴定。為電流滴定。 與一般滴定分析方法比較與一般滴定分析方法比較, 電位和電位和電流滴定的優(yōu)點：電流滴定的優(yōu)點：(1) 用電信號指示滴定終點用電信號指示滴定終點, 測定結(jié)果測定結(jié)果 準確準確, 誤差較小誤差較小, 精密度高精密度高, 重現(xiàn)性重現(xiàn)性 好好;(2) 靈敏度高靈敏度高, 可測定濃度低至可測定濃度低至 10-5 10-6mol/L的組分；的組分；(3) 能用于無適宜指示劑能用于無適宜指示劑, 溶液顏色太溶液顏色太 深深, 溶液渾濁等情況下的

4、滴定分析溶液渾濁等情況下的滴定分析; (4) 能用于某些物理化學常數(shù)等的測能用于某些物理化學常數(shù)等的測 定；定；(5) 便于實現(xiàn)自動化和連續(xù)滴定。便于實現(xiàn)自動化和連續(xù)滴定。二二. 指示電極和參比電極指示電極和參比電極 (1) 化學電池化學電池 原電池原電池: 將化學能轉(zhuǎn)化為電能的將化學能轉(zhuǎn)化為電能的 化學電池稱為原電池?；瘜W電池稱為原電池。 電解池電解池: 將電能轉(zhuǎn)化為化學能的將電能轉(zhuǎn)化為化學能的 化學電池稱為電解池?；瘜W電池稱為電解池。(2)指示電極指示電極 指示電極指示電極: 在化學電池中能用以在化學電池中能用以 反映待測離子活度反映待測離子活度, 發(fā)生發(fā)生 所需電化學反應(yīng)或響應(yīng)所需電化學

5、反應(yīng)或響應(yīng) 激發(fā)訊號的電極。激發(fā)訊號的電極。 基于電子交換的電極基于電子交換的電極 a. 零類電極零類電極(氧化還原電極氧化還原電極) 組成組成: 由惰性導(dǎo)電材料由惰性導(dǎo)電材料(如如Pt, Au, C等等) 還原態(tài)同時存在的溶液中構(gòu)成。還原態(tài)同時存在的溶液中構(gòu)成。 例如例如: 將將Pt絲插入含絲插入含F(xiàn)e3+ 和和Fe2+離子的離子的 溶液中。溶液中。 Fe3+ +e Fe2+)lg(05916. 02323/FeFe/FeFea b. 第一類電極第一類電極 組成組成: 由金屬插入該金屬離子溶由金屬插入該金屬離子溶 液中構(gòu)成。液中構(gòu)成。 例如例如: 將將Ag絲插入絲插入Ag+離子溶液離子溶液

6、中構(gòu)成第一類電極。中構(gòu)成第一類電極。Ag/AgAglg05916. 0Ag eAga c. 第二類電極第二類電極 組成組成: 由金屬表面覆蓋其難溶鹽由金屬表面覆蓋其難溶鹽, 插插 入與此難溶鹽具有相同陰離入與此難溶鹽具有相同陰離 子的可溶鹽溶液中構(gòu)成。子的可溶鹽溶液中構(gòu)成。 例如例如: 表面覆蓋表面覆蓋AgCl的的Ag絲絲, 插入含插入含 Cl-離子的溶液中離子的溶液中, 構(gòu)成構(gòu)成Ag-AgCl 電極即為第二類電極。電極即為第二類電極。ClAgCl/Aglg0.05916Ag eAgClAg AgCla d.第三類電極第三類電極 組成組成: 由金屬、該金屬的難溶鹽由金屬、該金屬的難溶鹽, 與與

7、 此難溶鹽有共同陰離子的另此難溶鹽有共同陰離子的另 一金屬的難溶鹽以及該另一一金屬的難溶鹽以及該另一 金屬離子溶液構(gòu)成。金屬離子溶液構(gòu)成。 基于離子交換和擴散的電極基于離子交換和擴散的電極(膜電膜電 極極)膜電極電位的產(chǎn)生是膜電極電位的產(chǎn)生是 由于離子交換和擴散的由于離子交換和擴散的 結(jié)果結(jié)果, 其值隨溶液中被測其值隨溶液中被測 離子活度改變而改變離子活度改變而改變, 并符合能斯特方程。并符合能斯特方程。ilg303. 2aZFRTK 膜上式中陽離子取上式中陽離子取“+”, 陰離子取陰離子取“-” Z為離子電荷數(shù)為離子電荷數(shù); ai為響應(yīng)離子活度為響應(yīng)離子活度; K為常數(shù)。為常數(shù)。例如例如:

8、pH玻璃電極即為一種膜電極。玻璃電極即為一種膜電極。 作為指示電極應(yīng)滿足的條件：作為指示電極應(yīng)滿足的條件：A 電極電位與離子活電極電位與離子活 度符合能斯特方程式；度符合能斯特方程式；B 響應(yīng)快響應(yīng)快, ,重現(xiàn)性好；重現(xiàn)性好；C 結(jié)構(gòu)簡單結(jié)構(gòu)簡單, ,使用方便。使用方便。HpHlg05916. 0aK (3)參比電極參比電極 參比電極參比電極: 在恒溫或恒壓在恒溫或恒壓 條件下條件下, 具有確定電位值的具有確定電位值的 電極。電極。 甘汞電極甘汞電極 電極反應(yīng)和電極電位為：電極反應(yīng)和電極電位為：Cl/HgClHg/HgClHg220.05916lg2Cl2Hg 2eClHg2222a 據(jù)此可知

9、據(jù)此可知,aCl-改變時改變時, 隨之改變。隨之改變。 25時時,不同濃度不同濃度KCl溶液對應(yīng)的甘汞溶液對應(yīng)的甘汞電極的電極電位分別為：電極的電極電位分別為：KCl濃度（濃度（mol/L）0.1 1.0 飽和飽和電極電位（電極電位（V） 0.3356 0.2828 0.2443 當當KCl溶液為飽和溶液時，稱為飽和溶液為飽和溶液時，稱為飽和甘汞電極甘汞電極(SCE)。/HgClHg22銀銀-氯化銀電極氯化銀電極1可以看出可以看出,銀銀-氯化氯化銀電極的電極電位銀電極的電極電位決定于決定于Cl-的活度。的活度。25時時,不同濃度不同濃度的的KCl溶液對應(yīng)的溶液對應(yīng)的電極電位分別為：電極電位分別為：ClAgCl/AgAgCl/Ag0.05916lgaKCl溶液濃度溶液濃度(mol/L) 0.1 1.0 飽和飽和電極電位電極電位(V) 0.2880 0.2355 0.200對參比電極的要求：對參比電極的要求：作為參比電極作為參比電極,除電位值確知并恒除電位值確知并恒定外定外,還要求電