1、揮發(fā)性鹵代烽摘要揮發(fā)性鹵代脛（VHOC）是環(huán)境污染化學(xué)中一類(lèi)重要的污染物。它所引起的環(huán)境污染已成為全世界共同關(guān)注的重大問(wèn)題，也是人類(lèi)生存和社會(huì)發(fā)展所面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)之一。環(huán)境中鹵代煌的來(lái)源有很多種。除了人們熟知的人工制造產(chǎn)生的VHOC以外，環(huán)境中的VHOC主要來(lái)自于海洋，陸地以及其他自然環(huán)境中。測(cè)定VHOC的方法有很多種，其中樣品的收集是非常重要的一步，目前較為成熟的新方法有：固相萃取、膜萃取、頂空法、靜態(tài)頂空、吹捕法）、固相微萃取等。色譜法因其高效能、高選擇性、高靈敏度、應(yīng)用范圍廣的特點(diǎn)而成為檢驗(yàn)有機(jī)污染物分析方法的基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞正文：總述定義：種類(lèi)：鹵代煌是煌類(lèi)與鹵族元素發(fā)生加成、取代等反應(yīng)生

2、成的一系列衍生物。分類(lèi)：按照煌基的結(jié)構(gòu)分類(lèi)：鹵代烷煌，鹵代烯煌和鹵代芳煌。按照鹵素的數(shù)目分類(lèi)：一鹵代煌，二鹵代煌。（火狐收藏）揮發(fā)性鹵代煌（VolatileHalocarbonsOrganicCompoundVHOC）一般不溶或微溶于水，沸點(diǎn)低于200c1,且分子量在16-250之間2。幾種VHOC的物理化學(xué)性質(zhì)如表13。表1:幾種VHOC的物理化學(xué)性質(zhì)Table1PhysicochemicalpropertiesofsomeVHOCVHOC相對(duì)分子量沸點(diǎn)（C）25c時(shí)的溶解度（g.L）蒸氣壓（atm）氯仿119.3861.157.710.257四氯化碳153.8276.750.970.151

3、1,1-二氯乙烷98.9657.284.960.3021,2-二氯乙烷98.9683.488.430.0911,1,1-三氯乙烷133.4174.01.140.166三氯乙烯131.3987.191.200.098四氯乙烯165.82121.200.150.025揮發(fā)性鹵代煌有多種來(lái)源，最被人所熟知的來(lái)源時(shí)人為制造排放。多項(xiàng)研究證明，海洋是VHOC主要的自然來(lái)源之一，海洋中的一些有機(jī)體例如大型藻類(lèi)和微藻類(lèi)可以向大氣中釋放大量的VHOC。揮發(fā)性鹵代煌還有一些陸地來(lái)源，如木腐菌，生物質(zhì)燃燒和火山噴發(fā)等4。1 .海洋中VHOC的天然來(lái)源及生成機(jī)制1.1 海洋生物作用海洋中生物成因的VHOC是重要的天

4、然來(lái)源。研究表明，海洋中眾多海藻能夠產(chǎn)生揮發(fā)性鹵代燒。其中，大型海藻是海洋生物VHOC的主要來(lái)源。大量研究證明，熱帶和亞熱帶海藻能夠顯著釋放VHOC,溫帶海藻也能產(chǎn)生各種不同的VHOC。例如，PhilipMGsehwend研究了棕藻和綠藻及紅藻的VHOC生物生成，表明釋放速率最大的3種VHOC是CHBr3、CHBr2Cl和CH2Br2。此外，還檢出少量的碘代烷燒（CH3I、正丙基碘及異丙基碘）和二鹵代烷燒（CH2clI、CH2BrI和CH2I2，但未能發(fā)現(xiàn)一氯及二氯代化合物5。然而WuosmaaAM的培養(yǎng)試驗(yàn)表明6,海洋紅藻卻能釋放出CH3CI0有直接證據(jù)顯示，許多海藻還能釋放出CH33I和C

5、H3Br這類(lèi)一鹵代烷燒。海洋中，除了海藻能夠釋放VHOC外，浮游植物、大型海草等其它海洋生物也能釋放出VHOC7。不同海洋生物產(chǎn)生揮發(fā)性鹵代燃的生物機(jī)制千差萬(wàn)別，由于生物化學(xué)的復(fù)雜性，許多生物成因的VHOC形成機(jī)制還不很清楚。目前已知的一種機(jī)理是鹵過(guò)氧化酶HPO催化作用下的生物合成，其過(guò)程包括：在HPO的作用下，鹵陰離子（X）被H2O2氧化形成具有反應(yīng)活性的親電鹵化物，如HOCl、HOBr:然后親電鹵化物再與有機(jī)親核體發(fā)生反應(yīng)生成鹵代有機(jī)代謝產(chǎn)物。1.2 海洋非生物作用目前，對(duì)海洋非生物成因VHOC的研究，不如對(duì)海洋生物成因VHOC的研究程度深。但有證據(jù)表明，海洋非生物作用也能產(chǎn)生VHOC。在

6、海面上空存在大量的活潑氯（Cl2和HOCl）能分解成氯的自由基。在夜間可以降得更低以致接近海平面，在這里可與被蒸發(fā)的有機(jī)物發(fā)VHOC8。生反應(yīng)而生成有機(jī)氯化物。溶解在海水中的活性氯也可與海水有機(jī)物反應(yīng)生成2、陸地VHOC的天然來(lái)源和生成機(jī)制2、1陸地生物作用雖然目前還不能全面確定哪些陸地生物能夠產(chǎn)生VHC，但有證據(jù)表明陸地生物所釋放的VHOC對(duì)全球VHOC的源匯平衡有著顯著的影響。人們很早就發(fā)現(xiàn)真菌（Fungus）能夠釋放VHOC,DvidBHarper研究了白腐菌釋放CH3C1的生物轉(zhuǎn)化效率，發(fā)現(xiàn)在Cl濃度<4mmo1/L的葡萄糖基質(zhì)中，白腐菌對(duì)CH3c1的轉(zhuǎn)化效率高達(dá)90%以上。此外

7、，在適當(dāng)濃度Br和I條件下，白腐菌對(duì)CH3Br和CH3I的生物轉(zhuǎn)化效率也很高（>60%）9。Cooke等10的研究證實(shí)，棕腐菌也能產(chǎn)生VHOC。HaselmannKF等對(duì)丹麥Zealand的云杉森林、山毛樣森林和草地土壤氣體以及大氣中VHOC進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)土壤氣體中氯仿（CHC13）的濃度明顯高于大氣、云杉森林、山毛樣森林（分別高出6.74.3和4.6倍），平均濃度高達(dá)0.4一2.3ng/Lo而土壤氣體中CCl4.、CH3cC13、CHCC13和四氯己烯的濃度與大氣中濃度基本持平（0.041.2ng/L）。研究表明，陸地高等植物也能產(chǎn)生VHOC。Varns11報(bào)道了馬鈴薯的塊莖在收獲后

8、較短的時(shí)期內(nèi)，能以17ng/g（以塊莖濕質(zhì)量每日計(jì)）的速率釋放出CH3CI。Harper等人研究了60多種馬鈴薯塊莖釋放CH,C1的情況，結(jié)果表明，收獲后48h內(nèi)塊莖釋放CH3C1的速率最高可達(dá)600ng/gd。2、2陸地非生物作用陸地非生物作用天然產(chǎn)生VHOC的研究報(bào)道并不多見(jiàn)，但已發(fā)現(xiàn)陸地非生物因素對(duì)合理解釋陸地VHOC天然釋放作用有一定意義。FKeppler等提出了另一種土壤氯代烷燒的非生物天然生成機(jī)制，在Fe34這類(lèi)電子接受體氧化上壤有機(jī)質(zhì)的過(guò)程中，鹵素離子（CI-,Br-.I-）可以被烷基化（見(jiàn)圖1）。AtmosphereSoilAlkylhalides(MeXrEtX.PrX,Bu

9、X3、人為產(chǎn)生的VHOC環(huán)境中鹵代姓的來(lái)源有很多種。在二十世紀(jì)八十年代之前，人們還未發(fā)現(xiàn)鹵代始的危害，曾大量制造和使用了氟氯爛等作為制冷劑釋放到大氣中對(duì)臭氧層造成了破壞，這類(lèi)化學(xué)物質(zhì)已經(jīng)在1989年全面禁用。另外還有鹵代姓作為消毒副產(chǎn)物的研究也不斷被報(bào)道，例如1974年Bellar等人發(fā)現(xiàn)飲用水氯消毒產(chǎn)生三鹵甲烷類(lèi)物質(zhì)以來(lái)，較多文獻(xiàn)報(bào)道指出消毒過(guò)程可能產(chǎn)生三鹵甲烷（THMs）、鹵乙酸（HAAs）和鹵代酮（HKs）等具有毒性和三致效應(yīng)的副產(chǎn)物12。鑒于人為產(chǎn)生鹵代姓的反應(yīng)物是人為可控的，產(chǎn)生的鹵代姓對(duì)整個(gè)環(huán)境的影響應(yīng)該比較有限，而有更多研究證明在自然過(guò)程中產(chǎn)生的鹵代姓對(duì)全球自然環(huán)境的影響占有重要

10、的地位。（1.2.3換一下順序）4、其他來(lái)源一些以往被認(rèn)為是人為因素來(lái)源的VHO在天然過(guò)程中也能產(chǎn)生，氯氟燒（CFCs）一直被視為人為來(lái)源，然而有研究表明，火山噴發(fā)也可以產(chǎn)生CFC吸其它VHOCStoiberRE等的研究證實(shí)，火山作用可以釋放出包括CFCl3.CHFCl2和CCl2FCClF2等在內(nèi)的CFCs11。除火山噴發(fā)外，生物量的燃燒也能產(chǎn)生VHOC如天然成因的森林大火能產(chǎn)生ch5c1和ch2cl等。危害:1、鹵代炫對(duì)大氣環(huán)境的影響揮發(fā)性有機(jī)物（VHOC）以氣態(tài)存在，易于流動(dòng)，能迅速擴(kuò)散到環(huán)境中，從而顯著增加大氣中活性碳?xì)浠衔锏暮?，進(jìn)而導(dǎo)致光化學(xué)氧化劑的增加。鹵代燃在大氣中的積聚，造

11、成對(duì)平流層臭氧的破壞，使臭氧層變薄，出現(xiàn)臭氧空洞，從而影響地球上的水生生態(tài)系統(tǒng)、陸生生態(tài)系統(tǒng)。食物鏈及人體健康12。中波紫外線（0.280.30Wm）的照射會(huì)：a破壞人類(lèi)的免疫系統(tǒng)，使白內(nèi)障和皮膚癌的發(fā)病率增加；b會(huì)使陸生植物的脫氧核糖核酸遭到破壞，使光合作用及寄生物防護(hù)能力受損，生長(zhǎng)速度緩慢；c對(duì)水生浮游生物的染色體和色素起作用，使浮游生物健康受損，生物量減少。臭氧能吸收太陽(yáng)輻射的有害紫外線，從而減少紫外線對(duì)地球上生物和人類(lèi)的傷害。鹵代煌吸收紫外線后，分解出氯原子和濱原子，它們與周?chē)某粞醢l(fā)生鏈鎖反應(yīng)，消耗大量的臭氧。有關(guān)專(zhuān)家認(rèn)為鹵代煌在平流層的壽命長(zhǎng)達(dá)8100年，一個(gè)氯原子能消耗10萬(wàn)個(gè)O

12、3分子,一個(gè)澳原子能消耗30萬(wàn)個(gè)03分子。全球135處監(jiān)測(cè)大氣層中臭氧量的結(jié)果表明，大氣層中氯、濱原子的濃度正以每年5%的速度遞增，臭氧層的破壞日益加劇。2、鹵代炫對(duì)人體的危害水體中的鹵代燃具有特殊氣味且對(duì)人體有害，可以通過(guò)呼吸、皮膚接觸、飲用進(jìn)入人體。大多數(shù)鹵代煌具有“三致”性（致癌、致畸、致突變）13,而且難以進(jìn)行微生物降解和光化學(xué)降解。VHOC的毒性與其電子親合勢(shì)有關(guān)14。它們能干擾電子在生物細(xì)胞內(nèi)的轉(zhuǎn)移從而損壞細(xì)胞內(nèi)的新陳代謝。攝入VHOC會(huì)由于急性中毒而產(chǎn)生麻醉現(xiàn)象，慢TVHOCS中毒會(huì)引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)損傷。如果鹵代有機(jī)物通過(guò)食物鏈或呼吸進(jìn)入人體，它們會(huì)積存在脂肪組織中。表215列出

13、了己知的自來(lái)水中存在的致癌和致突變鹵代燒。表3列出了三鹵甲烷對(duì)健康的影響。表2自來(lái)水中的致癌和致突變鹵代燃Table2Carcinogenicandmutagenichalohydrocarhonsintapwater致癌物(RecognizedCarcinogens)氯仿1,2-二氯乙烷氯乙烯四氯化碳碘代甲烷可疑致癌物(SuspectedCarcinogens)1,1,2-三氯乙烷四氯乙烯六氯乙烷三氯乙烯氯仿1,1,2,2-四氯乙烷Ames試驗(yàn)致突變物（AmesTestMutagens）澳仿1.2- 一氯丙烷1.3- 一氯丙烯三氯乙烯二澳一氯甲烷二澳乙烷碘代甲烷1,1,2,2-四氯乙1-澳-

14、2-氯乙烷澳代甲烷1-氯丙烯烷二氯甲烷氯乙烯1,2-二氯乙烷氯代甲烷1,1,2,2-四氯乙烯澳氯甲烷表3Table3三鹵甲烷對(duì)健康的影響EffectonhealthofTHMs澳仿，氯仿二澳一氯甲烷二氯一澳甲烷致癌，肝中毒，腎中毒致癌，肝中毒，腎中毒肝中毒，腎中毒測(cè)定方法：（重點(diǎn)）1、揮發(fā)性鹵代燃分析方法1、1前處理方法山于水中被測(cè)物質(zhì)濃度低、組分復(fù)雜、干擾物質(zhì)多、易受環(huán)境影響而變化等特點(diǎn)，通常要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的前處理后才能進(jìn)行分析測(cè)定。經(jīng)典的前處理方法如：絡(luò)合、衍生、吸附、萃取、蒸儲(chǔ)、干燥、過(guò)濾等，靠人工操作，重現(xiàn)性差，工作強(qiáng)度大，處理周期長(zhǎng)，又要使用大量有機(jī)溶劑等。因此，樣品前處理預(yù)分離是分析中

15、最為薄弱的環(huán)節(jié)，隨著新設(shè)備、新技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，目前較為成熟的新方法有：固相萃取16、膜萃取、頂空法17、靜態(tài)頂空、吹捕法）、固相微萃取18。1、1、1固相萃取利用固相吸附劑將待測(cè)物吸附，再用溶劑洗脫后進(jìn)行分析。優(yōu)點(diǎn)是：富集倍數(shù)大，一般可達(dá)到105-106,可處理大量水樣；溶劑用量較少：被分析物能吸附在吸附劑上并能被運(yùn)輸、貯存，最后的測(cè)定可在一個(gè)方便的時(shí)間進(jìn)行：富集過(guò)程快、易自動(dòng)化。缺點(diǎn)是：回收率低、固相吸附劑容易被堵塞。1、1、2膜萃取利用膜對(duì)待測(cè)物質(zhì)的吸附作用。由高分子膜萃取樣品中的待測(cè)物質(zhì)，然后再用氣體或液體萃取出膜中的待測(cè)物?？煞治鰮]發(fā)、半揮發(fā)性物質(zhì)。萃取相為高分子膜、中空纖維。膜萃取

16、的缺點(diǎn)是：膜對(duì)待測(cè)物濃度變化有滯后性，待測(cè)物受膜限制大。1、1、3頂空法利用待測(cè)物的揮發(fā)性進(jìn)行富集?？煞譃殪o態(tài)項(xiàng)空和吹捕法。前者是直接抽取樣品頂空氣體進(jìn)行色譜分析；后者是利用載氣盡量吹出樣品中的待測(cè)物后用冷凍捕集或吸附劑捕集的方法收集被測(cè)物。萃取相為氣體。缺點(diǎn)是：靜態(tài)頂空法不能濃縮樣品，定量需要校正，吹捕法易形成泡沫，儀器超載。1.1 .4固相微萃取利用待測(cè)物在樣品及萃取涂層之間的分配平衡，將萃取纖維暴露在樣品或其頂空中萃取。分析對(duì)象是揮發(fā)、半揮發(fā)性有機(jī)物。其萃取相是：具有選擇吸附性的涂層。此法的缺點(diǎn)。萃取涂層易磨損，使用壽命有限。1.2 測(cè)定方法色譜法因其高效能、高選擇性、高靈敏度、應(yīng)用范圍

17、廣的特點(diǎn)而成為檢驗(yàn)有機(jī)污染物分析方法的基礎(chǔ)。1.2.1 氣相色譜法（GC）根據(jù)分離柱的不同，可分為填充柱氣相色譜法、毛細(xì)管柱氣相色譜法。填充柱GC法：填充柱GC法樣品測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性好，但柱效低，滲透性較差，分析速度慢。毛細(xì)管柱GC法：近年來(lái)，新型高效毛細(xì)管柱相繼研究成功，進(jìn)樣技術(shù)的發(fā)展及毛細(xì)管色譜理論的日益完善，使毛細(xì)管柱色譜法成為成熟的色譜法。與填充柱相比，毛細(xì)管柱的特點(diǎn)是總柱效高（理論塔板數(shù)可達(dá)十萬(wàn)左右，比填充柱柱效高10100倍）、分離效果好、滲透性好、分析速度快，因此，毛細(xì)管柱色譜法特別適用于水中痕量有機(jī)物的分析。1.2. 2高效液相色譜法（HPLC）飲水中分子量大、沸點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性差

18、的有機(jī)污染物，宜采用高效液相色譜法檢驗(yàn)。選用的檢測(cè)器主要有紫外光度檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器及電化學(xué)檢測(cè)器，但由于高效液相色譜目前缺乏通用型的高靈敏度檢測(cè)器，儀器比較復(fù)雜、昂貴、檢驗(yàn)時(shí)耗費(fèi)大，所以凡能用氣相色譜分析的樣品，一般不用高效液相色譜法分析。1.2.3聯(lián)用技術(shù)色譜法是分離復(fù)雜有機(jī)混合物的有效方法，但定性能力差，色譜法用保留值定性，這對(duì)于簡(jiǎn)單混合物或純化合物適用，而對(duì)于復(fù)雜混合物的定性分析，用保留值定性是不可能。質(zhì)譜儀定性鑒別能力很強(qiáng)，但要求所分析的樣品組分必須純，而無(wú)法對(duì)復(fù)雜的混合物定性鑒定。將色譜與質(zhì)譜聯(lián)用，可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，讓復(fù)雜的混合物先經(jīng)色譜分離成單個(gè)組分，再用質(zhì)譜儀進(jìn)行定性鑒定。目前，氣

19、相色譜一質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用，再連接微機(jī)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行快速處理和檢索，是檢驗(yàn)水中有機(jī)污染物最有效的手段。用HPLC替代聯(lián)機(jī)中的GC雖然有溶劑去除的難題，但結(jié)合熱噴射、電噴霧、軟電離離子化等接日技術(shù)，不但解決了LC/MS聯(lián)用的主要障礙，使分析的對(duì)象可擴(kuò)展至揮發(fā)性低的化合物。三聯(lián)與四聯(lián)儀器系統(tǒng)乃至多機(jī)一體化等的出現(xiàn)是當(dāng)前環(huán)境分析化學(xué)、環(huán)境分析儀器發(fā)展的新動(dòng)向，另外，進(jìn)樣流動(dòng)注射等技術(shù)的引入也將使環(huán)境樣品分析自動(dòng)化、快速化而達(dá)到新的高度?？偨Y(jié)參考文獻(xiàn)1 A.P.Bianchi,M.S.VarneyandJ.Philips,Analysisofvolatileorganiccompoundsinestu

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