1、丁丁 明玉明玉清華大學(xué)化學(xué)系清華大學(xué)化學(xué)系010-62797087010-現(xiàn)代離子色譜分析技術(shù)及進(jìn)展二、離子色譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)二、離子色譜實(shí)驗(yàn)技術(shù) 離子色譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)離子色譜實(shí)驗(yàn)技術(shù) 樣品導(dǎo)入部分樣品導(dǎo)入部分：在線樣品預(yù)處理(in-line，英藍(lán))、自動(dòng)進(jìn)樣 分離部分分離部分：固定相制備、梯度洗脫、陰陽(yáng)離子同時(shí)分析、柱切換（多維色譜） 檢測(cè)部分檢測(cè)部分：電導(dǎo)抑制、衍生化、間接檢測(cè) 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理：自動(dòng)控制、遠(yuǎn)程控制、智能色譜EP1CD2CP1ED2樣品濃度太低；（濃縮）基體或共存物質(zhì)干擾；（干擾消除）樣品介質(zhì)不適合后續(xù)分離分析；（介質(zhì)置換）避免柱污染，延長(zhǎng)柱壽命；（儀器保護(hù)）避免手工操作，提高分析重

2、現(xiàn)性。（自動(dòng)化）CP1ED2預(yù)濃縮狀態(tài)：預(yù)濃縮狀態(tài)：進(jìn)樣大體積樣品，如10mL富集34個(gè)數(shù)量級(jí)閥切換：分析狀態(tài)CP1ED2柱柱: Metrom A Supp 5-150； 1/3.2 mM NaHCO3/Na2CO3超純水中陰離子分析色譜峰：色譜峰：1. F 2 ppt2. 醋酸醋酸 223. Cl 134. NO3 65. HPO42 176. SO42 97. 草酸草酸 1增加一個(gè)超濾模塊CP1ED2P2超濾模塊超濾模塊分離原理分離原理：篩分作用。利用表面和微孔內(nèi)的吸附、孔中堵塞、表面截留等作用，分離溶液中的顆粒、大分子、膠體和蛋白質(zhì)等。超濾超濾：介于微濾和納濾之間的一種膜分離技術(shù)。超濾膜

3、超濾膜：膜孔徑0.05m（微濾）1nm（納濾）之間。分別使用和聯(lián)合使用均可分別使用和聯(lián)合使用均可CP1ED2陰離子柱：陰離子柱：A Supp 4-250；流動(dòng)相；流動(dòng)相: NaHCO3/Na2CO3; 1.7/1.8 mM;稀釋比：稀釋比： 1:100稀釋稀釋蔬菜汁超濾直接分析蔬菜汁超濾直接分析色譜峰：色譜峰：1Organicsn.q.2Organicsn.q.3Cl41414NO31025HPO425776SO428427Oxalaten.q.ppm稀釋比：稀釋比：1:100；陰離子柱：陰離子柱：A Supp 5-100；流動(dòng)相：流動(dòng)相：NaHCO3/Na2CO3; 1.0/3.2 mM;廢

4、氣脫硫廢水分析1. Cl 1906 ppm2. NO3 3643. SO42 13474. 未知增加一個(gè)透析單元增加一個(gè)透析單元CP1EDAP23透析單元透析單元接受器接受器蠕動(dòng)泵蠕動(dòng)泵 透析是一種擴(kuò)散控制的，以濃度梯度濃度梯度為驅(qū)動(dòng)力的膜分離方法。 用一層半透膜將容器分成兩部分，膜一側(cè)放置溶液，另一側(cè)放置純水，或者在膜的兩側(cè)放置不同濃度的溶膜的兩側(cè)放置不同濃度的溶液液。液體中的大分子物質(zhì)因不能通過(guò)半透膜，只有小分子物質(zhì)可以穿過(guò)半透膜而相互滲透，水分自滲透壓低側(cè)向滲透壓高側(cè)移動(dòng)，電解質(zhì)及其他小分子物質(zhì)從濃度高側(cè)向濃度低側(cè)方向移動(dòng)。 醋酸纖維膜；排斥半徑0.2um;油滴、膠體、顆粒物被排斥；只有

5、電解質(zhì)和小分子通過(guò)透析膜。強(qiáng)濃度梯度，非平衡過(guò)程；濃縮。透析時(shí)間610min；樣品體積10mL；樣品側(cè)無(wú)濃度損失；透析率96%；無(wú)需過(guò)濾和預(yù)濃縮；大大拓展了IC的應(yīng)用領(lǐng)域。CP1EDAP232.4/2.0 mM NaHCO3/Na2CO3; 稀釋倍數(shù)稀釋倍數(shù)1:5; 0.2 m 醋酸纖維素膜醋酸纖維素膜.牛奶中陰離子分析Metrosep Dual 1701Cl-9382NO3-n.q.3PO43-n.q4SO42-103ppm柱：柱：Metrosep Dual 2；流動(dòng)相：；流動(dòng)相： 2.0/1.3 mM NaHCO3/Na2CO3;稀釋倍數(shù)稀釋倍數(shù)1:5; 0.2 m醋酸纖維膜。醋酸纖維膜。

6、油乳中陰離子分析油乳中陰離子分析色譜峰：色譜峰：1Chloride74.72Nitrite20.53Nitrate23.94n. det.-5Phosphate25.26Sulfate192.77n. det.-ppmP3CP1ED2T基體消除基體消除狀態(tài)1：樣品測(cè)定置換液置換液P3CP1ED2T基體消除基體消除狀態(tài)2：預(yù)濃縮柱在線P3CP1ED2T基體消除基體消除狀態(tài)3：樣品轉(zhuǎn)移基體消除置換液置換液P3CP1ED2T基體消除基體消除狀態(tài)4：進(jìn)樣有機(jī)溶劑中無(wú)機(jī)陰離子測(cè)定FAc443 Cl30 NO328 SO42425 Cl24 NO317 SO42基體消除后基體消除后柱：柱：Metrosep

7、 A Supp 5-250；置換液：；置換液：10%乙腈水溶液；乙腈水溶液；流動(dòng)相：流動(dòng)相：1.0/3.2 mM NaHCO3/Na2CO3;1.乙酸2.甲酸3.Cl-未做未做基體消除做做基體消除P3CP1ED2T狀態(tài)1：樣品測(cè)定P3CP1ED2T狀態(tài)2：預(yù)濃縮柱在線P3CP1ED2T狀態(tài)3：樣品中和/置換P3CP1ED2T狀態(tài)4：進(jìn)樣0.74 F3.6 Cl0.97 NO30.98 HPO421.1 SO42苛性鈉中陰離子分析苛性鈉中陰離子分析30% NaOH, 20 L進(jìn)樣器未中和未中和1氨水中陰離子分析色譜峰：色譜峰：1 Formaten.q.2 Chloride0.033 Nitrit

8、en.q.4 Bromide0.955 Nitrat0.046 Carbonaten.q.7 Sulfate0.13ppm234567柱：柱：Metrosep A Supp 4-250；流動(dòng)相：；流動(dòng)相： 1.7/1.8 mM NaHCO3/Na2CO3; 樣品：樣品：26 %氨水氨水,進(jìn)樣進(jìn)樣20 L。直接注射（未中和未中和）10L HCl溶液HCl中陽(yáng)離子分析基體中和基體中和（NaOH小柱Metrosep C2-250）； 4.0/0.75 mM Tartaric-/dipicolinic acid； 10 L 7 M HCl樣品。 HCl中陽(yáng)離子分析1234561.Ni2 n.q.2.N

9、a 5.43.NH4 1.34.K 0.85.Mg2 1.56.Ca2 0.8 ppm離子色譜固定相離子色譜固定相分離的核心 不同分離模式所采用的固定相不同；不同分離模式所采用的固定相不同； 最常用固定相是離子交換劑（樹(shù)酯）；最常用固定相是離子交換劑（樹(shù)酯）； 離子交換樹(shù)酯與離子交換劑的區(qū)別；離子交換樹(shù)酯與離子交換劑的區(qū)別； 陰離子交換劑與陽(yáng)離子交換劑；陰離子交換劑與陽(yáng)離子交換劑； 載體（基質(zhì)）與功能基團(tuán)；載體（基質(zhì)）與功能基團(tuán)； 固定離子與可交換離子。固定離子與可交換離子。陰、陽(yáng)離子交換劑陰、陽(yáng)離子交換劑陰離子交換劑陰離子交換劑 強(qiáng)堿型：強(qiáng)堿型： 季胺基（季胺基（-N-N+ +(CH(CH3

10、 3) )3 3OHOH- -） 弱堿型：弱堿型： 伯、仲、叔胺基伯、仲、叔胺基 陽(yáng)離子交換劑陽(yáng)離子交換劑 強(qiáng)酸型：強(qiáng)酸型： 磺酸基（磺酸基（-SO-SO3 3H H） 中強(qiáng)酸型：中強(qiáng)酸型： -PO(OH)-PO(OH)2 2 弱酸型：弱酸型： -COOH-COOH其它類型固定相其它類型固定相 兩性離子交換劑兩性離子交換劑 螯合離子交換劑螯合離子交換劑 氧化還原樹(shù)酯氧化還原樹(shù)酯固定相制備技術(shù)固定相制備技術(shù) 規(guī)整球形、粒徑均勻的載體顆粒；規(guī)整球形、粒徑均勻的載體顆粒； 分析填料：分析填料：3 37um7um；制備填料：；制備填料：202040um40um 功能修飾：鍵合與包覆（附聚）功能修飾：鍵

11、合與包覆（附聚） 柱填充技術(shù)：高壓、勻降柱填充技術(shù)：高壓、勻降 柱尺寸：微柱柱尺寸：微柱(1mm(1mm）、半微柱）、半微柱(1-3mm)(1-3mm) 新技術(shù)：整體柱新技術(shù)：整體柱, ,有序介孔材料有序介孔材料 m 抑制型電導(dǎo)檢測(cè)陰離子交換色譜常用流動(dòng)相抑制型電導(dǎo)檢測(cè)陰離子交換色譜常用流動(dòng)相淋洗劑淋洗劑Na2B4O7NaOHNaHCO3NaHCO3 + Na2CO3H2NCH(R)COOH + NaOHRNHCH(R )SO3H + NaOHNa2CO3抑制產(chǎn)物抑制產(chǎn)物H3BO3H2OCO2 + H2OCO2 + H2OH3N+CH(R)COORNH2+CH(R )SO3CO2 + H2O

12、淋洗強(qiáng)度淋洗強(qiáng)度很弱很弱弱弱弱弱中等強(qiáng)度中等強(qiáng)度中等強(qiáng)度中等強(qiáng)度中等強(qiáng)度中等強(qiáng)度強(qiáng)強(qiáng) 淋洗劑淋洗劑淋洗劑淋洗劑非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)陰離子交換色譜常用流動(dòng)相非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)陰離子交換色譜常用流動(dòng)相 羧羧 酸酸煙煙 酸酸苯甲酸苯甲酸丁二酸丁二酸檸檬酸檸檬酸富馬酸富馬酸水楊酸水楊酸 pK14.874.194.163.143.032.97 離解度離解度(%)(%)1111222225255858626263 63 淋洗強(qiáng)度淋洗強(qiáng)度弱弱強(qiáng)強(qiáng)弱弱弱弱弱弱強(qiáng)強(qiáng) 混合淋洗劑混合淋洗劑 淋洗液中添加有機(jī)溶劑淋洗液中添加有機(jī)溶劑（疏水性離子的吸附、分配）（疏水性離子的吸附、分配） 強(qiáng)淋洗劑弱淋洗劑強(qiáng)淋洗劑弱淋洗劑（淋

13、洗強(qiáng)度的準(zhǔn)確調(diào)節(jié)）（淋洗強(qiáng)度的準(zhǔn)確調(diào)節(jié)） 淋洗劑中有目的地添加特殊試劑淋洗劑中有目的地添加特殊試劑（如：酒石酸冠（如：酒石酸冠醚，用于鉀鈉分離）醚，用于鉀鈉分離）調(diào)節(jié)淋洗液強(qiáng)度和極性調(diào)節(jié)淋洗液強(qiáng)度和極性梯度洗脫梯度洗脫 為什么要進(jìn)行梯度洗脫為什么要進(jìn)行梯度洗脫 常用流動(dòng)相強(qiáng)度（組成）梯度常用流動(dòng)相強(qiáng)度（組成）梯度 高壓梯度與低壓梯度高壓梯度與低壓梯度 線性梯度、階梯梯度線性梯度、階梯梯度 常規(guī)分析中不必采用梯度洗脫常規(guī)分析中不必采用梯度洗脫高壓梯度高壓梯度高壓梯度混合器高壓梯度混合器動(dòng)態(tài)混合系統(tǒng)磁力攪拌適用于常規(guī)、制備、微量分析梯度精度：梯度精度：1%梯度準(zhǔn)確度：梯度準(zhǔn)確度：0.5%四元低壓梯

14、度四元低壓梯度抑制技術(shù)抑制技術(shù) 目的目的（提高靈敏度） 效果效果（靈敏度提高12個(gè)數(shù)量級(jí)） 原理原理（后述）（后述） 抑制器類型抑制器類型（柱抑制器、微膜抑制器） 抑制劑抑制劑（再生液）再生液）的提供的提供（外加、在線電解）廢液廢液背景電導(dǎo)背景電導(dǎo)： ： Na2CO3 / NaHCO3(700S)NaF ,NaCl, NaNO3Na2HPO4, Na2SO4ConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4背景背景電導(dǎo)電導(dǎo)： ： Na2CO3 / NaHCO3(700S)ConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retention time背景電導(dǎo)背

15、景電導(dǎo)： H2CO3 (15S)Conductivityw溶質(zhì)電導(dǎo)增強(qiáng)（溶質(zhì)電導(dǎo)增強(qiáng)（H H的電導(dǎo)率最大）的電導(dǎo)率最大）Na+, Cl- H+, Cl-w降低流動(dòng)相背景電導(dǎo)降低流動(dòng)相背景電導(dǎo)Na+, HCO3- H2CO3Na+,OH-H2O Cation Anion Total conductivity （ （ ） ） （ （ ） ） （unit：S/mmol)離子交換膜離子交換膜離子交換膜離子交換膜流流動(dòng)動(dòng)相屏相屏再生液屏再生液屏再生液屏再生液屏柱流出物柱流出物至檢測(cè)池至檢測(cè)池廢液廢液 再生液再生液: :Anion in the sampleAnion in the sample: :Ca

16、tionCation in the sample in the sampleH2CO3H2O: :Anion in the sampleAnion in the sample: :CationCation in the sample in the sample微膜抑制器的優(yōu)缺點(diǎn)微膜抑制器的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 可以連續(xù)再生可以連續(xù)再生 交換容量高交換容量高 死體積?。ㄋ荔w積?。?050 L L以下）以下） 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 基體物質(zhì)和溶劑對(duì)膜可能帶來(lái)?yè)p害基體物質(zhì)和溶劑對(duì)膜可能帶來(lái)?yè)p害 工作曲線線性范圍受離子交換膜的影響工作曲線線性范圍受離子交換膜的影響 柱抑制器柱抑制器 填充帶相反電荷離子交換劑的柱

17、管狀抑制器 柱抑制器的優(yōu)點(diǎn)：交換容量高、制備容易交換容量高、制備容易 早期柱抑制器的缺點(diǎn)： 不能連續(xù)再生不能連續(xù)再生 死體積大（色譜峰展寬）死體積大（色譜峰展寬） 新型連續(xù)自動(dòng)再生柱抑制器克服了上述缺點(diǎn)新型連續(xù)自動(dòng)再生柱抑制器新型連續(xù)自動(dòng)再生柱抑制器 三根高容量、長(zhǎng)壽命和易操作的微填充抑制柱。 一根在流路工作 一根用硫酸再生 一根用水沖洗洗脫液洗脫液 泵柱廢液廢液外加水外加水電解產(chǎn)生抑制劑的抑制器電解產(chǎn)生抑制劑的抑制器純水電源加加壓壓 進(jìn)樣閥進(jìn)樣閥 抑制器抑制器 檢測(cè)池反壓管洗脫液洗脫液泵柱廢液廢液 再生液外加外加化學(xué)化學(xué)抑制劑連續(xù)再生抑制劑連續(xù)再生模式流程圖模式流程圖 加壓進(jìn)樣閥 抑制器抑制器 檢測(cè)池洗脫液洗脫液泵柱廢液廢液 再生液進(jìn)樣閥 抑制器 檢測(cè)池蠕動(dòng)泵 高純水 淋洗液 泵 進(jìn)樣閥 柱 抑制器 檢測(cè)池廢液 反壓管 電源流出物循環(huán)在線流出物循環(huán)在線再生模式流程圖再生模式流程圖衍生化