1、2022-6-4第四章第四章 電位分析法電位分析法2022-6-44-1 4-1 電分析化學(xué)概要電分析化學(xué)概要 1. 1. 什么是電分析化學(xué)什么是電分析化學(xué) 依據(jù)物質(zhì)依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的方法稱為電分析化學(xué)。進(jìn)行分析的方法稱為電分析化學(xué)。 把測定的對(duì)象構(gòu)成一化學(xué)電池，通過測量電池的某些物把測定的對(duì)象構(gòu)成一化學(xué)電池，通過測量電池的某些物理量如理量如電流、電位、電導(dǎo)、電量電流、電位、電導(dǎo)、電量等，來求得物質(zhì)的含量或測等，來求得物質(zhì)的含量或測定某些電化學(xué)性質(zhì)。定某些電化學(xué)性質(zhì)。2022-6-42. 電分析化學(xué)的特點(diǎn)（1 1）靈敏度、準(zhǔn)確度高）靈敏度、準(zhǔn)確度高（2 2）直接得到電信號(hào)，

2、傳遞方便，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)分）直接得到電信號(hào)，傳遞方便，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)分析。析。（3 3）應(yīng)用廣泛）應(yīng)用廣泛( (成分分析、結(jié)構(gòu)分析）成分分析、結(jié)構(gòu)分析） 2022-6-43、電分析化學(xué)的類別按測量的電化學(xué)參數(shù)分類按測量的電化學(xué)參數(shù)分類: :(1)(1)電位分析法：電位分析法：測量電池電動(dòng)勢或電極電位；測量電池電動(dòng)勢或電極電位；(2)(2)電導(dǎo)分析法：測量溶液電導(dǎo)值；電導(dǎo)分析法：測量溶液電導(dǎo)值；(3)(3)電解電解( (電重量電重量) )分析法：測量電解過程電極上析出物重量；分析法：測量電解過程電極上析出物重量；(4)(4)庫侖分析法：測量電解過程中消耗的電量；庫侖分析法：測量電解過

3、程中消耗的電量；(5)(5)伏安分析：測量電流隨電位變化曲線；伏安分析：測量電流隨電位變化曲線；(6)(6)極譜分析：使用滴汞電極時(shí)的伏安分析。極譜分析：使用滴汞電極時(shí)的伏安分析。6/4/2022電極的分類電極的分類1、金屬基電極、金屬基電極（1 ）第一類電極）第一類電極活性金屬電極活性金屬電極 指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電位決定指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電位決定于金屬離子的活度。于金屬離子的活度。Mn+MMn+ + ne- = MnMnnoMMlg059. 0,這類電極主要有這類電極主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其離子。等及其離子。 6/4/2022（2）

4、 第二類電極第二類電極金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 系指金屬及其金屬的難溶鹽及難溶鹽的陰離子溶液組成。系指金屬及其金屬的難溶鹽及難溶鹽的陰離子溶液組成。如銀如銀-氯化銀電極（氯化銀電極（ AgAgCl,Cl-)Ag C l + e-Ag + C l-A g ( C N)-2 + e-A g + 2 C N2 - 甘汞電極屬此類。甘汞電極屬此類。（3） 零類電極零類電極 指惰性金屬電極（指惰性金屬電極（Pt，Au）與含有可溶性氧化態(tài)還原態(tài)）與含有可溶性氧化態(tài)還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成。如物質(zhì)的溶液組成。如Fe3+，F(xiàn)e2+Pt 惰性金屬不參與電極反應(yīng)，僅提供交換電子的場所惰性金屬不參與電極反

5、應(yīng)，僅提供交換電子的場所6/4/2022 由特殊材料的敏感膜構(gòu)成，對(duì)溶液中特定離子有選擇性相由特殊材料的敏感膜構(gòu)成，對(duì)溶液中特定離子有選擇性相應(yīng)。應(yīng)。 膜電極組成的半電池，沒有電極反應(yīng)；膜電極組成的半電池，沒有電極反應(yīng)；相界間沒有發(fā)生相界間沒有發(fā)生電子交換電子交換過程。表現(xiàn)為離子在相界上的擴(kuò)散，造成雙電層存過程。表現(xiàn)為離子在相界上的擴(kuò)散，造成雙電層存在，產(chǎn)生界面電位差。在，產(chǎn)生界面電位差。 該類主指該類主指離子選擇性電極離子選擇性電極。2、膜電極、膜電極2022-6-44-2 4-2 電位分析原理電位分析原理 電位分析電位分析是通過測定兩電極間的電位差（原電池電動(dòng)勢）是通過測定兩電極間的電位差

6、（原電池電動(dòng)勢）來測定某物質(zhì)含量的方法。包括電位測定法和電位滴定法來測定某物質(zhì)含量的方法。包括電位測定法和電位滴定法 電位分析需要構(gòu)成化學(xué)電池：電位分析需要構(gòu)成化學(xué)電池： 指示電極指示電極：電位隨溶液中待測離子活度而變。：電位隨溶液中待測離子活度而變。 參比電極：參比電極：與被測物無關(guān)、電位穩(wěn)定，提供測量電位與被測物無關(guān)、電位穩(wěn)定，提供測量電位參考參考 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液由被測試樣及其它組分構(gòu)成由被測試樣及其它組分構(gòu)成2022-6-4 電位測定法電位測定法 選用適當(dāng)?shù)闹甘倦姌O浸入被測試液，選用適當(dāng)?shù)闹甘倦姌O浸入被測試液，測量其相對(duì)于參測量其相對(duì)于參比電極的電位。比電極的電位。根據(jù)測出的電位直

7、接求出被測物的濃度。根據(jù)測出的電位直接求出被測物的濃度。 電位滴定法電位滴定法 向試液中滴加能與被測物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的已知濃度試向試液中滴加能與被測物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的已知濃度試劑，觀察劑，觀察滴定過程中指示電極電位變化來確定滴定終點(diǎn)，滴定過程中指示電極電位變化來確定滴定終點(diǎn)，根據(jù)所需滴定試劑的量計(jì)算出被測物的量。根據(jù)所需滴定試劑的量計(jì)算出被測物的量。電位分析法包括電位測定法和電位滴定法電位分析法包括電位測定法和電位滴定法2022-6-4 電位分析法理論基礎(chǔ)電位分析法理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子活度間的定量關(guān)系）。待測離子活度間的定量關(guān)系）。 對(duì)于氧化還

8、原體系：對(duì)于氧化還原體系： Ox + ne- = ReddReOxOOx/RedlnaanFRTEE 對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1 1）：）：nnMO/MMlnanFRTEE電位測定法的依據(jù)電位測定法的依據(jù)2022-6-44-3 4-3 電位法測定溶液的電位法測定溶液的pHpH 1 1pH測定原理與方法測定原理與方法指示電極指示電極：pH玻璃電極玻璃電極 參比電極參比電極：飽和甘汞電極（：飽和甘汞電極（SCE）電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液：被測溶液：被測溶液2022-6-4Ag | AgCl ，HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 待測溶液待測溶液 KCl(飽和）

9、飽和） , Hg2Cl2（固）固） | HgE E玻璃玻璃E E液接液接E E甘汞甘汞AgCl/AgCl/EEEEEE2.303RTEKEEF2.303RTFSCESCEAgSCEAgEEEEEK玻璃不對(duì)稱液接膜不對(duì)稱液接X不對(duì)稱液接X（）（pH ）pH2022-6-4 實(shí)際測定中，為消去常數(shù)實(shí)際測定中，為消去常數(shù)KK的影響，同已知的影響，同已知pHpH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液相的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液相比，測定各自的電動(dòng)勢為：比，測定各自的電動(dòng)勢為： 若測定條件完全一致，則若測定條件完全一致，則Ks = Kx , 兩式相減得：兩式相減得： 式中式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測出已知，實(shí)驗(yàn)測出Es和和Ex后，即可計(jì)算出試液

10、的后，即可計(jì)算出試液的pHx ，上式上式稱為稱為。 用用pH計(jì)測定時(shí)，先用計(jì)測定時(shí)，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，在pH計(jì)上直接讀計(jì)上直接讀pH。XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSS FRTEESX/303. 2pHpHSX 2.303RTFEKXpH2022-6-4表表 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)pH pH 溶液溶液2022-6-4（1 1）離子選擇性電極都具有一個(gè)）離子選擇性電極都具有一個(gè)敏感膜，內(nèi)參比溶液敏感膜，內(nèi)參比溶液（含有和待測離子相同的離子）、（含有和待測離子相同的離子）、內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極（Ag/AgClAg/AgCl電極）電極）. .（2 2）離子選

11、擇性電極是指示電極中的一類，它對(duì)給定的）離子選擇性電極是指示電極中的一類，它對(duì)給定的離子具有響應(yīng)離子具有響應(yīng). .4-4 4-4 離子選擇性電極與膜電位離子選擇性電極與膜電位1 1、什么是離子選擇性電極、什么是離子選擇性電極 離子選擇性電極離子選擇性電極是一種用電位法測量溶液中某些是一種用電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極，屬于膜電極特定離子活度的指示電極，屬于膜電極2022-6-4 由純二氧化硅組成的石英玻璃對(duì)由純二氧化硅組成的石英玻璃對(duì)H+沒有響應(yīng)！沒有響應(yīng)！ pH玻璃電極是對(duì)玻璃電極是對(duì)H+響應(yīng)電極：敏感膜是響應(yīng)電極：敏感膜是 SiO2基質(zhì)中加基質(zhì)中加入入Na2O燒結(jié)而成的特殊玻

12、璃膜。燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。2 2、膜電位、膜電位2022-6-4 在二氧化硅中加入少量在二氧化硅中加入少量NaNa2 2O O后，部分硅氧鍵斷裂，后，部分硅氧鍵斷裂，形成帶負(fù)電荷的形成帶負(fù)電荷的硅氧結(jié)構(gòu)硅氧結(jié)構(gòu)：SiOOOO-Na+并與帶正電荷的并與帶正電荷的NaNa結(jié)合，形成類似硅酸鈉分子的結(jié)構(gòu)結(jié)合，形成類似硅酸鈉分子的結(jié)構(gòu)2022-6-4 在玻璃膜內(nèi)，在玻璃膜內(nèi)，NaNa+ +活動(dòng)性較強(qiáng)，當(dāng)玻璃電極浸泡在水中，活動(dòng)性較強(qiáng)，當(dāng)玻璃電極浸泡在水中，水中氫離子可進(jìn)入網(wǎng)格，并與鈉離子交換而取代鈉離子的位置水中氫離子可進(jìn)入網(wǎng)格，并與鈉離子交換而取代鈉離子的位置（交換點(diǎn)位（交換點(diǎn)位) )，由于氫離子

13、取代了鈉離子的點(diǎn)位，玻璃膜表面，由于氫離子取代了鈉離子的點(diǎn)位，玻璃膜表面形成了一個(gè)類似硅酸結(jié)構(gòu)的水化層。形成了一個(gè)類似硅酸結(jié)構(gòu)的水化層。 膜內(nèi)表面與內(nèi)部溶液接觸時(shí)，也形成水化層。膜內(nèi)表面與內(nèi)部溶液接觸時(shí)，也形成水化層。2022-6-4 玻璃電極在水中浸泡之后的玻璃膜生成三層結(jié)構(gòu)，即玻璃電極在水中浸泡之后的玻璃膜生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化膠層：中間的干玻璃層和兩邊的水化膠層： 在膜內(nèi)外的固在膜內(nèi)外的固- -液界面由于電荷分布不同形成界面液界面由于電荷分布不同形成界面電位（道南電位），這樣就使跨越膜的兩側(cè)有一定電位電位（道南電位），這樣就使跨越膜的兩側(cè)有一定電位差，稱為膜電位差，稱

14、為膜電位2022-6-4對(duì)陰離子響應(yīng)的電極對(duì)陰離子響應(yīng)的電極E E膜膜 = = E E道，外道，外 E E道，內(nèi)道，內(nèi),2.303RTE =KFH膜試lg對(duì)陽離子響應(yīng)的電極對(duì)陽離子響應(yīng)的電極2.303lgRTEKanF膜陽離子2.303lgRTEKanF膜陰離子 與玻璃電極類似，離子選擇性電極膜電位的計(jì)算式如下：2022-6-44-54-5 離子選擇電極的選擇性離子選擇電極的選擇性 理想的離子選擇性電極是只對(duì)特定的一種離子有響應(yīng)。理想的離子選擇性電極是只對(duì)特定的一種離子有響應(yīng)。而事實(shí)上，共存離子也影響到膜電位。而事實(shí)上，共存離子也影響到膜電位。 若測定離子為若測定離子為i i，電荷為電荷為n

15、ni i；干擾離子為干擾離子為j j，電荷為電荷為n nj j?？伎紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：ijnn2.303lg()iijjRTEKaKanF膜2022-6-4討論討論a 對(duì)對(duì)陽離子陽離子響應(yīng)的電極，響應(yīng)的電極，K 后取后取正號(hào)正號(hào)；對(duì)；對(duì)陰離子陰離子響應(yīng)的電響應(yīng)的電極，極，K 后取后取負(fù)號(hào)負(fù)號(hào)。b Kij 稱之為稱之為電極的選擇性系數(shù)，電極的選擇性系數(shù)， 其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測離子的活度產(chǎn)生相同電位時(shí)待測離子的活度i i與干

16、擾離子活度與干擾離子活度j j的比值的比值: : njnijiijaaK ijnn2.303lg()iijjRTEKaKanF膜2022-6-4討論討論c c 通常通常Ki j 1 Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變可認(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為：濃度增量為：c = cs Vs / V012.303lg()iixRTEKxcnF2022-6-4標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測定工作電池的電動(dòng)勢為再次測定工作電池的電動(dòng)勢為E2：標(biāo)準(zhǔn)溶液加入后，離子強(qiáng)度基本不變標(biāo)準(zhǔn)溶液加入后，離子強(qiáng)度基本不變2 21 1，2 21 1。則：則：)1lg(303. 212xccnFRTEEE 濃度增量為：濃度增量為：c

17、= cs Vs / V0nnxE/ s1x2.303RTS;FScElg(1)ccc(101)令222222.303lg()xRTEKxcxcnF2022-6-4例題例題 將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中水樣中,用直接電位用直接電位法測定水樣中的法測定水樣中的Ca2+ 。25時(shí)，測得鈣離子電極電位為時(shí)，測得鈣離子電極電位為0.0619V(對(duì)對(duì)SCE),加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后攪拌平衡后,測得鈣離測得鈣離子電極電位為子電極電位為0.0483V(對(duì)對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中試

18、計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式 S=2.303RT/F=2.3038.314298/96487=0.059 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100=7.31104 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10nE/s)1=7.31104（100.461)1 7.31104 0.529=3.87 104 mol/L 試樣中試樣中Ca2+ 的濃度為的濃度為3.87104mol/L。2022-6-4 三種酸度計(jì)（電位計(jì)）使用的場地不同，達(dá)到的讀數(shù)精度也不一樣三種酸度計(jì)（電位計(jì)）使用的場地

19、不同，達(dá)到的讀數(shù)精度也不一樣。筆式、袖珍式精度為。筆式、袖珍式精度為0.01pH0.01pH單位，臺(tái)式為單位，臺(tái)式為0.001pH0.001pH單位。對(duì)單位。對(duì)mVmV檔的精檔的精度度, ,一般儀器為一般儀器為0.1mV,0.1mV,精密的為精密的為0.01mV0.01mV。電位計(jì)（酸度計(jì)）的類型電位計(jì)（酸度計(jì)）的類型 2022-6-44-114-11電位滴定法電位滴定法 在滴定溶液中插入指示電極和參比電在滴定溶液中插入指示電極和參比電極，由滴定過程中電極電位的突躍指示終極，由滴定過程中電極電位的突躍指示終點(diǎn)的到達(dá)點(diǎn)的到達(dá) 電位變化代替了經(jīng)典滴定法指示劑的顏電位變化代替了經(jīng)典滴定法指示劑的顏色

20、變化確定終點(diǎn)，使其測量的準(zhǔn)確度和精色變化確定終點(diǎn)，使其測量的準(zhǔn)確度和精度都有了相當(dāng)?shù)母纳?，大大拓寬了?yīng)用范度都有了相當(dāng)?shù)母纳?，大大拓寬了?yīng)用范圍。圍。 2022-6-4滴定終點(diǎn)的判斷滴定終點(diǎn)的判斷1 1、E-VE-V曲線法曲線法 用加入滴定劑的體積做橫坐標(biāo)，電動(dòng)勢做縱坐標(biāo)，用加入滴定劑的體積做橫坐標(biāo)，電動(dòng)勢做縱坐標(biāo)，繪制繪制E-VE-V曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)用0.1000mol/LAgNO3滴定Cl-的電位滴定曲線2022-6-42 2、( (E/E/V) -V -V曲線法曲線法 如果如果E-E-曲線比較平坦，突躍不明顯，則可繪制曲線比較平坦，突躍不明顯，則可繪制一級(jí)微商

21、曲線，即一級(jí)微商曲線，即EE-V-V曲線。曲線。EE表示表示隨滴定劑體積變化的電位變化值。尖峰所對(duì)應(yīng)的隨滴定劑體積變化的電位變化值。尖峰所對(duì)應(yīng)的V V為滴為滴定終點(diǎn)定終點(diǎn)2022-6-43、二級(jí)微商二級(jí)微商 這種方法基于這種方法基于EE-V-V曲線的最高點(diǎn)正是二級(jí)微商曲線的最高點(diǎn)正是二級(jí)微商2 2E E2 2等于零處，同時(shí)等于零處，同時(shí)EE-V-V曲線的最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的曲線的最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的V V值是滴定的終值是滴定的終點(diǎn)。因此計(jì)算出一些點(diǎn)的二級(jí)微商點(diǎn)。因此計(jì)算出一些點(diǎn)的二級(jí)微商，并求出與，并求出與2 2E E2 2時(shí)相對(duì)時(shí)相對(duì)應(yīng)的應(yīng)的V V值，即得到終點(diǎn)時(shí)所加滴定劑值，即得到終點(diǎn)時(shí)所加滴定劑的體積。的體積。2022-6-4 1 1、 酸堿滴定酸堿滴定 可以進(jìn)行某些極弱酸（堿）的滴定。指示劑法滴定弱酸堿時(shí)，準(zhǔn)可以進(jìn)行某些極弱酸（堿）的滴定。指