1、 ICS79.020CCS B7144廣 東 省 地 方 標 準DB44/T23482021銅唑木材防腐劑抗流失性能分析指南Guide for analysis of the leaching resistance of copper azole wood preservatives2021-12-07發(fā)布2022-03-07實施 DB44/T23482021目次前言.II引言.III1范圍.42規(guī)范性引用文件.43術(shù)語和定義.44總則.45試樣的準備.56試樣的防腐處理.57試樣的流失.58濾出液中銅唑含量分析.59流失率的計算.610分析報告.7附錄 A（資料性）銅唑流失試驗濾出液的凈化固

2、相萃取法.8附錄 B（資料性）銅唑流失試驗濾出液中三唑含量的測定液相色譜法.9I DB44/T23482021前言本文件按照GB/T1.12020標準化工作導則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則的規(guī)定起草。II DB44/T23482021引言銅唑（copperazole，CA）防腐劑是以銅和三唑為主要成分的環(huán)保、水載型防腐劑，應(yīng)用前景廣闊。其防腐處理木材在戶外使用過程中因降水等自然條件的變化，銅和三唑可能發(fā)生流失，導致其耐腐性能降低甚至失效，因此抗流失性能是銅唑防腐劑一個重要的質(zhì)量指標。廣東位于亞熱帶、熱帶地區(qū)，高溫高濕的氣候條件對銅唑的抗流失性能提出了更高要求。本標準給出針對銅唑防腐劑的

3、抗流失性能分析指南，為分析銅唑防腐劑的抗流失性能提供技術(shù)參考和指引，以便于銅唑配方開發(fā)、產(chǎn)品評價和固著機理研究等工作的開展。III DB44/T23482021銅唑木材防腐劑抗流失性能分析指南1范圍本文件提供了分析銅唑木材防腐劑抗流失性能的指導和建議，給出了試樣的準備、試樣的防腐處理、試樣的流失、濾出液中銅唑含量分析、流失率的計算等階段中需考慮的因素有關(guān)的信息。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和

4、試驗方法GB/T140192009木材防腐術(shù)語GB/T207702008糧谷中486種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法GB222802008防腐木材生產(chǎn)規(guī)范GB23200.82016食品安全國家標準水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定氣相色譜-質(zhì)譜法GB/T232292009水載型木材防腐劑分析方法GB/T239422009化學試劑電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法通則GB/T276542011木材防腐劑GB/T299052013木材防腐劑流失率試驗方法GB/T394862020化學試劑電感耦合等離子體質(zhì)譜分析方法通則SB/T104042006水載型防腐劑和阻燃劑主要成

5、分的測定SB/T104322007木材防腐劑銅氨（胺）季銨鹽（ACQ）3術(shù)語和定義GB/T140192009界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1三唑triazole指丙環(huán)唑（propiconazole，PPZ）和（或）戊唑醇（tebuconazole，TEB）。3.2濾出液leachate指木材防腐劑流失試驗中浸泡木材試樣后的溶液。4總則所用銅唑防腐劑符合GB/T276542011的要求，銅唑防腐處理材生產(chǎn)過程符合GB222802008要求。4 DB44/T234820215試樣的準備由于木材微觀結(jié)構(gòu)及其提取物成分之間的差異，銅唑防腐劑在不同樹種木材上的固著程度不盡相同，因此抗流失性有

6、不同表現(xiàn)。試樣可為馬尾松（Pinusmassoniana）、歐洲赤松（Pinussylvestris）、濕加松（Pinuselliottii×Pinuscaribaea）、南方松或根據(jù)實際分析需求選擇的樹種的未經(jīng)化學藥劑處理的健康、無缺陷邊材。尺寸可根據(jù)實際制備，建議參考GB/T299052013制成20mm×20mm×20mm試樣，年輪寬窄適中，端面約4個6個年輪，試樣間密度差不超過15%。6試樣的防腐處理將銅唑稀釋為不同濃度的工作液處理木材，以期獲得不同載藥量的銅唑防腐處理材。防腐處理材建議氣干至含水率19%以下并在2028環(huán)境下保存兩周以上。7試樣的流失將氣

7、干后的試樣浸沒于去離子水中，并施加攪拌、振蕩等外部條件模擬流失過程，流失試驗過程中定期更換去離子水并收集濾出液。攪拌速率、振蕩頻率、容器尺寸、試驗溫度、換水體積、換水時間間隔與次數(shù)等流失條件對分析結(jié)果均有影響?？山柚芰暇W(wǎng)等輔助材料保證試樣在攪拌或振蕩期間不露出液面，但輔助材料不應(yīng)干擾分析結(jié)果。比較不同銅唑防腐劑的抗流失性能時，應(yīng)采用相同的流失實驗條件。若需分析流失速率，可分別收集并測定每次換出的濾出液中銅和三唑的含量，否則只需測定流失試驗結(jié)束后所有濾出液的混合樣品中銅和三唑的含量。8濾出液中銅唑含量分析8.1稀釋或濃縮在分析銅、三唑含量之前，可采用稀釋或濃縮的前處理手段，使濾出液濃度處于適宜

8、儀器或化學分析的范圍內(nèi)。稀釋采用一般的化學方法即可。濃縮裝置可為水浴氮吹儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀等，為避免三唑受熱分解，濃縮時溫度不宜高于50。8.2銅的分析根據(jù)樣品濃度、樣品基質(zhì)復雜程度和實驗室條件，可選用原子吸收光譜（atomic absorptionspectrometry，AAS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrometry，ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductivelycoupledplasmamassspectrometry，ICP-MS）等儀器分析方法或氧化還原滴定、絡(luò)合滴定等化學分析方

9、法測定銅含量。8.2.1AAS法參考GB/T232292009第4.2條測定。8.2.2ICP-AES法參考GB/T239422009測定。8.2.3ICP-MS法參考GB/T394862020測定。5 DB44/T234820218.2.4氧化還原滴定法參考SB/T104042006第10章測定。8.2.5絡(luò)合滴定法參考SB/T104322007第4.2.2.2條測定。8.3三唑的分析濾出液中三唑含量可根據(jù)實驗室條件選用液相色譜-紫外檢測器法（liquidchromatographywithUVdetector，LC-UV）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（gaschromatography-mass

10、spectrometry，GC-MS）、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（liquidchromatography-massspectrometry，LC-MS）等儀器分析方法測定。由于濾出液，尤其是濃縮后的濾出液中銅、木材提取物等物質(zhì)會影響色譜、質(zhì)譜等分析儀器使用壽命及三唑譜圖信號，因此采用固相萃?。╯olidphaseextraction，SPE）等手段對濾出液進行凈化是十分必要的。SPE小柱填料可根據(jù)樣品基質(zhì)實際情況選用混合陽離子交換型（mixedcationexchanger，MCX）、強陽離子交換型（strongcationexchanger，SCX）、弱陽離子交換型（weakcationexch

11、anger，WCX）、C18型等。由于三唑是弱堿性的低極性有機物，因此同時具備低極性基團和強陽離子交換基團的MCX填料凈化效果更優(yōu)，凈化方法可參考附錄A。8.3.1LC-UV法參考GB/T232292009第8章或附錄B測定。8.3.2GC-MS法參考GB23200.82016第7.3條測定。8.3.3LC-MS法參考GB/T207702008第7.3條測定。8.4結(jié)果計算每個樣品至少制備三份平行樣，分析結(jié)果取平均值。9流失率的計算以流失率（L）表征銅唑的抗流失性能。在保持流失試驗條件一致的情況下，銅唑有效成分的流失率越低，抗流失性能越好。流失率按式（1）計算： = × tt

12、83;·················································

13、83;·(1)L式中：L有效成分的流失率，單位為%，保留兩位有效數(shù)字；mL濾出液中有效成分的質(zhì)量；m防腐處理后試樣中有效成分的總質(zhì)量，可參考GB/T299052013中第4.2.2條或其他方法計算。并可通過式（2）驗證： = × tt ····························

14、3;·······················(2)B6 DB44/T23482021式中：R有效成分的保留率，單位為%；mB流失后試件中有效成分的質(zhì)量，可參考GB/T232292009第8章或其他分析方法計算。10分析報告以圖或表的形式報告銅唑的抗流失性能，分析報告包括但不限于以下內(nèi)容：a)b)c)d)e)f)試樣樹種；防腐處理工作液中銅、丙環(huán)唑、戊唑醇的濃度；

15、防腐處理試樣中銅、丙環(huán)唑、戊唑醇的載藥量；試樣后期干燥方法；有效成分的流失率。有效成分的分析方法。AA7 DB44/T23482021附錄A（資料性）銅唑流失試驗濾出液的凈化固相萃取法A.1儀器和設(shè)備A.1.1水浴氮吹儀。A.2試劑和材料A.2.1去離子水：符合GB/T6682中規(guī)定的一級水要求。A.2.2甲醇（CH3OH）：色譜純。A.2.3氨水（NH3H2O）：質(zhì)量分數(shù)25%28%，分析純。A.2.4濃鹽酸（HCl）：分析純。A.2.5高壓氮氣（N2）。A.2.61mol/L鹽酸溶液：取8.4mL濃鹽酸，用去離子水稀釋至100mL，搖勻備用。A.2.70.1mol/L鹽酸溶液：取0.84m

16、L濃鹽酸，用去離子水稀釋至100mL，搖勻備用。A.2.85%氨水-甲醇混合溶液：取5mL氨水，與95mL甲醇混合，搖勻備用。A.2.9固相萃取小柱：MCX填料，60mg/3mL或其他合適規(guī)格。A.2.10一次性針頭過濾器：有機系，孔徑0.22m。A.3凈化步驟整個固相萃取過程溶液流速控制在1mL/min2mL/min。用1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)濾出液至pH1。依次用3mL甲醇、3mL去離子水對MCX固相萃取小柱進行活化。準確移取1.0mL樣品加入小柱中，依次用4mL0.1mol/L的鹽酸溶液、4mL甲醇淋洗小柱，抽干，用4mL5%氨水-甲醇混合溶液洗脫，收集流出液，在水浴氮吹儀中吹干，準確

17、加入1.0mL甲醇溶解殘余物，搖勻。溶液經(jīng)一次性針頭過濾器過濾后，供儀器測定。8 DB44/T23482021BB附錄B（資料性）銅唑流失試驗濾出液中三唑含量的測定液相色譜法B.1儀器和設(shè)備B.1.1電子天平：精度0.1mg。B.1.2高效液相色譜儀：配有C18色譜柱（5m，4.6mm 250mm）或相當色譜柱、柱溫箱及紫外檢測器。B.2試劑和材料B.2.1去離子水：符合GB/T6682中規(guī)定的一級水要求。B.2.2甲醇（CH3OH）：色譜純。B.2.3乙腈（CH3CN）：色譜純。B.2.4丙環(huán)唑（C15H17Cl2N3O2）：標準物質(zhì)，CAS號60207-90-1。B.2.5戊唑醇（C16H

18、22ClN3O）：標準物質(zhì)，CAS號107534-96-3。B.2.6碳酸銨（NH4）2CO3）：分析純。B.2.70.5%碳酸銨溶液：稱取5.0g碳酸銨，加去離子水溶解，定容至1000mL，搖勻備用。B.2.8三唑標準溶液：稱取25mg丙環(huán)唑和25mg戊唑醇（精確到0.1mg），用約5mL甲醇溶解，轉(zhuǎn)移到50mL容量瓶中，甲醇定容，得到丙環(huán)唑和戊唑醇濃度為500.0mg/L的標準溶液。如果只需測二者中的一個，只稱取所需的一種物質(zhì)即可。用同樣方法配制系列標準溶液，濃度分別為1.0mg/L、2.0mg/L、4.0mg/L、6.0mg/L、8.0mg/L。B.3高效液相色譜測定B.3.1參考色譜條件主要參考以下條件：a)b)c)d)e)f)流速：1.5mL/min；柱溫：35；檢測器波長：225nm；進樣量：15L；流動相：0.5%碳酸銨溶液/乙腈=45/55（V/V）；分析時間：12min；該條件下戊唑醇約在8.5min出峰，丙環(huán)唑約在11.0min出峰。標準色譜圖參見B.1。B.3.2色譜測定步驟分別測定三唑系列標準溶液和樣品溶