1、第五章 配位滴定法5.1 概述5.2 配合物的穩(wěn)定性5.3 配位滴定基本原理5.4 混合離子的選擇性滴定（部分）5.5 配位滴定的方式和應用1 lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK總= 12.62+Cu2+-NH3 絡合物5.1 概述無機配位劑: NH3, Cl-, CN-, F-, OH-2有機配位劑 乙二胺 - Cu2+ 三乙撐四胺 - Cu2+ lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK總=19.6lgK=20.63EDTA乙二胺四乙酸 (H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid乙二胺四乙酸二鈉鹽 (Na2H2Y)：4EDTA:

2、-pH圖 H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-5Ca-EDTA螯合物的立體構型6某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)lgKlgKlgKlgK Na+ 1.7Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7Fe2+ 14.3La3+ 15.4Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9ZrO2+ 29.97EDTA與金屬離子配合物的特點：1、EDTA具有廣泛的配位性能。2、配合物相當穩(wěn)定。K穩(wěn)的大小3、配合物的配位比簡單，一般為1:1。8EDTA與金屬離子配合物的特點4、配合物

3、易溶于水，反應速度快。5、配合物的顏色。與無色金屬離子形成無色配合物，與有色金屬離子生成顏色更深的配合物。95.2 配合物的穩(wěn)定性一、配合物穩(wěn)定常數(shù) 1、穩(wěn)定常數(shù)M + Y = MY K(MY)= KMY值越大，配合物越穩(wěn)定。 10多配位金屬配合物11絡合物的逐級穩(wěn)定常數(shù) Ki M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn122、質子化常數(shù)酸可看成質子絡合物 13 形成常數(shù)（也稱質子化常數(shù)），它是解離常數(shù)得倒數(shù)。3、累積穩(wěn)定常數(shù) 14 MLn = n M Ln15二、 絡合反應的副反應系數(shù)M + Y = MY(主反應)OH-MOH M(OH)pAMA MAqH+H

4、Y H6YNNYH+OH-MHYMOHY條件(穩(wěn)定)常數(shù)副反應16M:未與金屬離子配位的游離的金屬離子的濃度；M:金屬離子的總濃度；M=M+MA+MA2+MAn+M(OH)+M(OH)2+ M(OH)n17同理: Y=Y+HY+H2Y+HnY+NY（MY)=MY+MHY(在酸性溶液中）（MY)=MY+MOHY(在堿性溶液中）在以上情況下，反映配合物穩(wěn)定性的是條件穩(wěn)定常數(shù)KMY18KMY是考慮了各種反應條件存在下的穩(wěn)定常數(shù)。只有條件穩(wěn)定常數(shù)才能衡量有副反應存在時配合物的穩(wěn)定性。為了將KMY與KMY聯(lián)系起來，使問題簡單化，引進副反應系數(shù) 的概念。19副反應系數(shù)20（一）配位劑的副反應系數(shù) 表示未與

5、M離子配位的配位劑各型體的總濃度Y是游離配位劑濃度Y的多少倍。 值越大，表示配位劑發(fā)生的副反應越嚴重。 表示配位劑未發(fā)生副反應。 21 配位劑Y與H+和溶液中其他金屬離子N發(fā)生的副反應分別以 和 表示。1、酸效應系數(shù)配位劑本身是堿，易于接受質子，因此配位劑與H+的副反應是相當嚴重的。Y的逐級質子化反應和相應的質子化常數(shù)為：2223酸效應系數(shù)則24例1 計算 pH5.00時EDTA的Y(H) 解：25EDTA的有關常數(shù)離解Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常數(shù)10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐級K1K2K3K4K5K6常數(shù)1010.34106.

6、24102.75102.07101.6100.9累積123456常數(shù)1010.341016.581019.381021.401023.01023.926lgY(H)pH圖lgY(H)EDTA的酸效應系數(shù)曲線lgY(H)可查表5-2(p104)272、配位劑與其他金屬離子副反應系數(shù)若溶液中存在其他金屬離子，也與Y配位。相應的副反應系數(shù) 為：當配位劑Y同時與H+和N發(fā)生副反應，則Y的總副反應系數(shù)為：28若還有第三重金屬離子P存在，則：292. 金屬離子的副反應系數(shù)MM(A)= M(OH)=1+OH 1 +OH2 2 + -+ OHn n 1+A1+A2 2+An n30lgM(NH3)lgNH3曲

7、線CuAgNiZnCdColgM(NH3)31AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pHlgM(OH)322個副反應同時存在時 M = M(A1)+ M(A2) +- M(An)-(n-1)若有n個副反應33例2 用EDTA滴定Zn2+至化學計量點附近, pH = 11.00，NH3=0.10molL-1, 計算 lg Zn(P333附錄二）Zn(NH3)= 1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.

8、06=105.10查附錄五（P336) , pH=11.00時, lg Zn(OH)=5.4lg Zn=lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.634例3 用EDTA滴定Zn2+至化學計量點附近, pH = 9.0，c(NH3)=0.10molL-1, 計算lg Zn(NH3)c(NH3)=NH3+NH4+ NH3+H+=NH4+35Zn(NH3)= 1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4363. 絡合物的副反應系數(shù)MY M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y強酸堿性溶液中要考慮MY的副反應在配位滴定中影響很小，常?？梢院雎?7三、 配合物的條件(穩(wěn)定)常數(shù) 僅Y有副反應僅M有副反應38例4 計算pH2.0和5.0時的lgK ZnY Zn + Y ZnY Zn(OH) Y(H)OH-H+H+39pH=2.0,lgY(H)=13.8 (P104表5-2), lg Zn(OH)=0 (P336附錄五) 4002468141012pH24681012141618lgK(MY)Cu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK (MY)pH曲線lgK