1、中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）材料與化學(xué)學(xué)院姓名：劉安班級(jí)：031114學(xué)號(hào)：20111002327納米材料在酚醛樹(shù)脂中的應(yīng)用031114劉安摘要：在酚醛樹(shù)脂（PF）增韌性、耐熱性研究的基礎(chǔ)上，敘述了納米材料在PF中的應(yīng)用， 介紹了納米材料的概念、基本特性以及納米材料改性PF的研究現(xiàn)狀，并著重介紹了幾種優(yōu)秀 的納米改性方法。認(rèn)為利用納米材料改性PF是一種極具潛力的改性方法。0.前言酚醛樹(shù)脂價(jià)格低廉，合成方便，是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成樹(shù)脂產(chǎn)品 之一.根據(jù)原料化學(xué)結(jié)構(gòu)、酚和醛用量摩爾比及介質(zhì)pH值的不同，所生成的酚 醛樹(shù)脂有兩種類(lèi)型：熱塑性（線型）酚醛樹(shù)脂和熱固化（甲階）酚醛樹(shù)脂.但是 由于樹(shù)脂分子鏈上

2、含有活潑的羥基和亞甲基容易被氧化而具有較差的耐熱氧老 化性能，難以滿足人類(lèi)的使用要求。因此人們通過(guò)各種途徑來(lái)改善酚醛樹(shù)脂的強(qiáng) 度、韌性、耐熱性，但很難達(dá)到三者兼顧。1納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍（1100nm）,并 且由它們作為基本單元構(gòu)成的宏觀材料。在納米尺度下，物質(zhì)中電子的波動(dòng)性以 及原子之間的相互作用將受到尺度大小的影響，物質(zhì)因此出現(xiàn)與常規(guī)材料完全 不同的物理、化學(xué)特性。即使不改變材料的成分，納米材料的熔點(diǎn)、磁學(xué)性能、 電學(xué)性能、力學(xué)性能和化學(xué)活性等都在傳統(tǒng)材料的基礎(chǔ)上得以優(yōu)化5。納米無(wú) 機(jī)粒子/聚合物基復(fù)合材料同時(shí)具備了無(wú)機(jī)物的優(yōu)點(diǎn)（如良好的剛性、尺寸穩(wěn)定 性和熱

3、穩(wěn)定性等）、聚合物的優(yōu)點(diǎn)（如良好的韌性、加工性及介電性能等）和納 米材料自身的優(yōu)點(diǎn)，納米材料所表現(xiàn)出的各種優(yōu)異性能使得采用納米材料來(lái)進(jìn)一 步提高酚醛樹(shù)脂性能的研究有著誘人的前景，利用納米材料的特性開(kāi)展納米材 料改性碳/酚醛復(fù)合材料的研究能較大幅度地提高酚醛樹(shù)脂的強(qiáng)度、韌性、耐熱 性，因此國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)了眾多添加納米粒子改性酚醛樹(shù)脂制作聚合物納米復(fù)合材 料的方法，現(xiàn)階段研究得比較熱、效果比較好的包括納米碳粉、納米碳纖維和黏 土等改性方法。黏土改性酚醛樹(shù)脂納米復(fù)合材料從結(jié)品學(xué)與礦物學(xué)角度來(lái)說(shuō)，黏土指的是含水的層狀鋁硅酸鹽的總稱(chēng)，包括 高嶺石、蒙脫石、蛇紋石、滑石和云母等。目前研究最多的周0丁型（2 ：

4、 1）層 狀硅酸鹽。納米黏土/PF復(fù)合材料可分為三種類(lèi)型（見(jiàn)圖2）：相分離型。普通 型納米黏土/PF復(fù)合材料中，黏土片層緊密堆積，分散相呈大尺寸顆粒狀，黏土 片層之間并無(wú)聚合物。插層型。插層型納米黏土/PF復(fù)合材料中，黏土片層 之間通常有少量聚合物分子，層間距擴(kuò)大，片層之間仍有一定的有序性。剝離 型。剝離型納米黏土/PF復(fù)合材料中，黏土片層完全被PF分子鏈打亂，無(wú)規(guī)則 地分散在PF基體中，納米黏土片層與聚合物實(shí)現(xiàn)了納米尺度上的均勻混合。2r時(shí)相分離票 （舊插房型剝離1.1蒙拓土改性蒙脫土屬于2 ： 1型層狀硅酸鹽，層間是水合的Na+、Ca2+等無(wú)機(jī)陽(yáng)離子, 因此其內(nèi)部的微區(qū)是親水疏油性的，不利

5、于有機(jī)高分子單體滲入。因此需要對(duì)蒙 脫土進(jìn)行有機(jī)化處理，用有機(jī)陽(yáng)離子改變蒙脫土片層的極性，降低蒙脫土片層 的表面能，增大蒙脫土層間距，使蒙脫土由原來(lái)的親水性變?yōu)橛H油性，以增加 兩相的親和性。有機(jī)改性蒙脫土在聚合物中是插層還是剝離，需要借助插層劑的 作用，因而蒙脫土的有機(jī)改性是制備聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料的關(guān)鍵。徐衛(wèi)兵等3利用自制的有機(jī)蒙脫土，采用澆模固化成型法制備酚醛樹(shù)脂/ 蒙脫土納米復(fù)合材料.研究發(fā)現(xiàn)，熱固性酚醛樹(shù)脂與蒙脫土復(fù)合，可得插層型納 米復(fù)合材料；而采用熱塑性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行固化，則得到部分剝離的納米復(fù)合材 料.研究表明蒙脫土的加入,反應(yīng)級(jí)數(shù)減小，降低固化反應(yīng)對(duì)反應(yīng)物質(zhì)濃度依賴 性，固

6、化速度下降，容許更多的酚醛樹(shù)脂分子鏈進(jìn)入層間交聯(lián)固化。Koo等24利用幾種不同類(lèi)型的MMT改，性PF，并以此作為耐燒蝕材料。研究 結(jié)果表明:MMT/PF納米復(fù)合材料的耐燒蝕性能顯著提高，其最大侵蝕率僅為48%， 而純PF材料的最大侵蝕率為76%；復(fù)合材料燒蝕后，其兩面溫差比純PF小了近 100 C,說(shuō)明其絕熱性能優(yōu)異。1.2坡縷石改性周元康等4使用貴州坡縷石礦物的納米粒子，利用原位生成法對(duì)酚醛樹(shù)脂 進(jìn)行了添加改性，利用TEM進(jìn)行了在樹(shù)脂中分散狀態(tài)的表征。結(jié)果表明坡縷石納 米粒子通過(guò)表面修飾、超聲分散和機(jī)械攪拌可以獲得在聚合物中較為均勻的粒子 分散度。復(fù)合改性后的樹(shù)脂經(jīng)熱分析儀作T G分析，高溫

7、耐熱性得到提高。Zhuang等5采用超聲分散、原位聚合法合成了ATP改ftPF。研究結(jié)果表明： 復(fù)合材料中ATP含量為1.0%時(shí)，改性樹(shù)脂的耐熱性能明顯增強(qiáng)，其初始熱分解溫 度提高了30 C，600 C時(shí)殘?zhí)柯?30%)明顯高于純PF。這是由于樹(shù)脂中納米 粒子附著在碳骨架的極性節(jié)點(diǎn)周?chē)够瘜W(xué)鍵鍵能和耐熱性明顯提高；高溫時(shí)ATP 中硅、鎂等主要成分與有機(jī)物同時(shí)受熱氧化，形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的炭化硅、炭化鎂 絕熱層，從而有效阻止了熱量向內(nèi)部擴(kuò)散，故樹(shù)脂的耐熱性能得以明顯提高。 1.3蛭石改性魏連啟等分別用十六烷基三甲基漠化銨(CTAB)和硅烷偶聯(lián)劑KH-560對(duì)蛭石進(jìn)行 了有機(jī)化處理，并用原位聚合法制

8、備了酚醛樹(shù)脂/有機(jī)蛭石納米復(fù)合材料。通過(guò) FTIR、XRD、AFM等測(cè)試分析表征表明：蛭石與有機(jī)化改性劑產(chǎn)生了較強(qiáng)的物理化 學(xué)作用，蛭石片層間距得到了拓寬，改善了蛭石的疏水親油性能;制得的酚醛樹(shù)脂 /有機(jī)蛭石復(fù)合材料體系中蛭石片層實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)分散，得到了酚醛樹(shù)脂/有機(jī)蛭 石復(fù)合材料。碳納米材料改性酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料碳材料最早用于改性酚醛樹(shù)脂時(shí)，主要是以添加劑的形式通過(guò)向酚醛樹(shù)脂 中添加超細(xì)碳粉等填料的方法來(lái)提高樹(shù)脂的成炭率，從而提高酚醛樹(shù)脂的耐燒 蝕性能，但是添加的碳粉粒徑在100 nm以上，沒(méi)有改變材料的基本性能，只有 當(dāng)填料粒子減小至納米級(jí)的某一尺寸時(shí)，材料的物性才發(fā)生突變1。崔健等6研究采

9、用熔融共混法和原位聚合法分別制備了酚醛樹(shù)脂/碳納米 管復(fù)合材料。結(jié)果表明，原位聚合法相對(duì)于本研究采用的熔融共混工藝能夠較容 易地制備碳納米管分散均勻的復(fù)合材料，其中梭基化碳納米管因在原位聚合反 應(yīng)體系中更好的分散性而獲得了比未改性碳納米管分散情況更好的復(fù)合材料。梭 基化碳納米管復(fù)合材料與酚醛樹(shù)脂和未改性碳納米管復(fù)合材料相比獲得了更好 的熱穩(wěn)定性和更高的玻璃化溫度。原方圓等以導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性均差的氧化石墨烯納米片層作為石墨烯的前 驅(qū)體,通過(guò)原位聚合方法制備了具有良好導(dǎo)電和力學(xué)性能的石墨烯/酚醛樹(shù)脂納 米復(fù)合材料。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，苯酚及其預(yù)聚物通過(guò)親核加成反應(yīng)接枝在氧化 石墨烯表面上；同時(shí),不需

10、要另外添加化學(xué)還原劑，氧化石墨烯被聚合物單體順便 還原為導(dǎo)電的石墨烯。與甲醛相比，苯酚對(duì)氧化石墨烯的還原效果好。Nyan-Hwa Tai等7研究了單壁碳納米管(SWNTs)的填充量對(duì)復(fù)合材料力 學(xué)性能的影響：當(dāng)填充量增大時(shí)，復(fù)合材料的彈性模量和剪切強(qiáng)度都增大；當(dāng) SWNTs的填充量超過(guò)1.0%時(shí)，由于增強(qiáng)材料填充量過(guò)高，增強(qiáng)材料的表面區(qū)域明 顯增大，使SWNTs不能被樹(shù)脂完全包覆，在復(fù)合材料中就會(huì)形成空隙，空隙的存在 減弱了SWNTs的增強(qiáng)作用，使彈性模量隨SWN Ts含量的增加而下降，剪切強(qiáng)度 則在研究的范圍內(nèi)保持在穩(wěn)定水平;SEM分析表明，在SWNTs含量較低時(shí),WNTs能 夠?qū)?fù)合材料中

11、的微裂縫橋連起來(lái)，形成機(jī)械體系，增強(qiáng)材料的性能。馬恒怡等應(yīng)用一種粒徑為100nm的新型納米級(jí)粉末丁腈橡膠對(duì)酚醛樹(shù)脂改 性。丁腈橡膠粒子大部分以納米級(jí)尺寸分散在酚醛樹(shù)脂中，形成大量的強(qiáng)界面結(jié) 合，從而同時(shí)提高了酚醛樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和耐熱性。劉毅佳等8將CNF/PF混合膠液作為炭布的浸漬液，當(dāng)施膠炭布晾干后可模 壓固化成型。研究結(jié)果表明：當(dāng)復(fù)合材料中w(CNF)=15.0%時(shí)，材料的LSS(31.17 MPa)最大、氧乙炔線燒蝕率(0.020 mm/s)最?。籆NF在復(fù)合材料中的分散均 勻程度是獲得CNF/PF復(fù)合材料理想性能的關(guān)鍵。Mathur等也采用CNF對(duì)PF進(jìn)行改性，并研究了CNF

12、對(duì)PF力學(xué)性能等影響。研究結(jié)果表明：當(dāng)CNF在CNF/PF復(fù)合材料中呈多維分布時(shí)，改性前后PF的彎曲強(qiáng) 度和彎曲模量分別增加了 66%和46%。納米金屬粒子材料改性酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料用于改性PF的納米金屬粒子主要是納米Ag、納米Cu。納米金屬粒子在基體 樹(shù)脂中易均勻分散，并且其本身具有金屬特性和納米效應(yīng)，可以與PF分子鏈形 成很強(qiáng)的物理吸附作用和化學(xué)作用，從而有效改善了PF的摩擦熱穩(wěn)定性和高溫 耐磨性能。林榮會(huì)等9采用原位生成法成功地制備了摩擦材料用納米銅改性酚醛樹(shù) 脂。結(jié)果顯示，納米銅的粒徑為1040 nm,呈近球形。進(jìn)行了TGA、沖擊試驗(yàn)和 摩擦試驗(yàn)。結(jié)果表明，納米銅改性酚醛樹(shù)脂的耐熱性有較

13、大提高，與純酚醛樹(shù)脂 相比，其初始分解溫度和半分解溫度可分別提高31C和46C;納米銅改性酚醛 樹(shù)脂基摩擦材料的韌性和摩擦學(xué)性能有明顯改善，與純酚醛樹(shù)脂基摩擦材料相 比，沖擊強(qiáng)度提高44%,熱衰退率和磨損率分別降低約50%和2/ 3。孫保帥等采用原位聚合和共混兩種方法，將納米SiO2粒子對(duì)PF進(jìn)行改性， 并制成相應(yīng)的復(fù)合材料。研究結(jié)果表明：當(dāng)w （SiO2粒子）=3.0%時(shí)，采用原位 聚合法制成的復(fù)合材料具有最好的耐熱性能，其熱分解溫度（411 C ）比純PF提 高了43 C，耐熱性能提高了 11.6%；共混法制備的復(fù)合材料中，w （SiO2粒子） =4.0%時(shí)，材料的最高熱解溫度為405 C

14、。結(jié)語(yǔ)PF作為一種典型的熱固性樹(shù)脂，用途廣泛，通過(guò)與納米材料的復(fù)合以提高 其性能是可行的，并具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。納米材料改性PF，能夠有效提高PF的 熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能，為PF的改性提供了全新的思路。與此同時(shí)，納米材料 也具有結(jié)構(gòu)松散和易團(tuán)聚等缺點(diǎn)，必須先對(duì)其進(jìn)行改性處理后才能有效利用，這 也限制了納米材料在PF改性過(guò)程中的良好應(yīng)用。參考文獻(xiàn)：1周元康，鄭忠恒，李屹，李榮，王滿力.貴州坡縷石礦物納米的干式制備及其在酚醛樹(shù)脂中 的分散狀態(tài)表征J.貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006,06:5-9.2田建團(tuán)，張煒，郭亞林.酚醛樹(shù)脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備及研究進(jìn)展J.玻璃鋼/ 復(fù)合材料,2

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