1、質(zhì)譜儀器質(zhì)譜分析法1概述質(zhì)譜分析法是通過對(duì)被測(cè)樣品離子的質(zhì)荷比的測(cè)定來進(jìn)行分析的一種分析方法。被分析的樣品首先要離子 化，然后利用不同離子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)的運(yùn)動(dòng)行為的不同，把離子按質(zhì)荷比（m/z）分開而得到質(zhì)譜，通過樣品的 質(zhì)譜和相關(guān)信息，可以得到樣品的定性定量結(jié)果。從J.J.Thomson制成第一臺(tái)質(zhì)譜儀，到現(xiàn)在已有近90年了， 早期的質(zhì)譜儀主要是用來進(jìn)行同位素測(cè)定和無機(jī)元素分析，二十世紀(jì)四十年代以后開始用于有機(jī)物分析，六十年 代出現(xiàn)了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，使質(zhì)譜儀的應(yīng)用領(lǐng)域大大擴(kuò)展，開始成為有機(jī)物分析的重要儀器。計(jì)算機(jī)的應(yīng) 用又使質(zhì)譜分析法發(fā)生了飛躍變化，使其技術(shù)更加成熟，使用更加方便。八十年

2、代以后又出現(xiàn)了一些新的質(zhì)譜技 術(shù)，如快原子轟擊電離子源，基質(zhì)輔助激光解吸電離源，電噴霧電離源，大氣壓化學(xué)電離源，以及隨之而來的比 較成熟的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀，富立葉變換質(zhì)譜儀等。這些新的電離技術(shù)和新的質(zhì) 譜儀使質(zhì)譜分析又取得了長(zhǎng)足進(jìn)展。目前質(zhì)譜分析法已廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、化工、材料、環(huán)境、地質(zhì)、能源、藥 物、刑偵、生命科學(xué)、運(yùn)動(dòng)醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。質(zhì)譜儀種類非常多，工作原理和應(yīng)用范圍也有很大的不同。從應(yīng)用角度，質(zhì)譜儀可以分為下面幾類：有機(jī)質(zhì)譜儀：由于應(yīng)用特點(diǎn)不同又分為：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）。在這類儀器中，由于質(zhì)譜儀工作原理不同，又有氣相色譜四極質(zhì)譜儀，氣相色

3、譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，氣相色譜-離子阱質(zhì)譜儀等。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS）。同樣，有液相色譜四器極質(zhì)譜儀，液相色譜離子阱質(zhì)譜儀，液相色譜 飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，以及各種各樣的液相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。1.1.2其他有機(jī)質(zhì)譜儀，主要有：基質(zhì)輔助激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（MALDI-TOFMS）富立葉變換質(zhì)譜儀（FT-MS）1.2.無機(jī)質(zhì)譜儀，包括：1.2.1火花源雙聚焦質(zhì)譜儀。1.2.2感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）。1.2.3二次離子質(zhì)譜儀（SIMS）1.3同位素質(zhì)譜儀。1.4同位素質(zhì)譜儀。1.5.氣體分析質(zhì)譜儀。主要有呼氣質(zhì)譜儀，氦質(zhì)譜檢漏儀等。以上的分類并不十分嚴(yán)謹(jǐn)。因?yàn)橛行﹥x器帶

4、有不同附件，具有不同功能。例如，一臺(tái)氣相色譜-雙聚焦質(zhì)譜 儀，如果改用快原子轟擊電離源，就不再是氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，而稱為快原子轟擊質(zhì)譜儀（FABMS）。另外， 有的質(zhì)譜儀既可以和氣相色譜相連，又可以和液相色譜相連，因此也不好歸于某一類。在以上各類質(zhì)譜儀中，數(shù) 量最多，用途最廣的是有機(jī)質(zhì)譜儀。因此，本章主要介紹的是有機(jī)質(zhì)譜分析方法。除上述分類外，還可以從質(zhì)譜儀所用的質(zhì)量分析器的不同，把質(zhì)譜儀分為雙聚焦質(zhì)譜儀，四極桿質(zhì)譜儀，飛行時(shí) 間質(zhì)譜儀，離子阱質(zhì)譜儀，傅立葉變換質(zhì)譜儀等。一般質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)與工作原理質(zhì)譜分析法主要是通過對(duì)樣品的離子的質(zhì)荷比的分析而實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品進(jìn)行定性和定量的一種方法。因此，質(zhì)譜

5、儀都必須有電離裝置把樣品電離為離子，有質(zhì)量分析裝置把不同質(zhì)荷比的離子分開,經(jīng)檢測(cè)器檢測(cè)之后可以得到 樣品的質(zhì)譜圖，由于有機(jī)樣品，無機(jī)樣品和同位素樣品等具有不同形態(tài)、性質(zhì)和不同的分析要求,所以，所用的電 離裝置、質(zhì)量分析裝置和檢測(cè)裝置有所不同。但是，不管是哪種類型的質(zhì)譜儀，其基本組成是相同的。都包括離 子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器和真空系統(tǒng)。本節(jié)主要介紹有機(jī)質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)和工作原理。離子源（Ion source）離子源的作用是將欲分析樣品電離，得到帶有樣品信息的離子。質(zhì)譜儀的離子源種類很多，現(xiàn)將主要的離子源介 紹如下。電子電離源(Electron Ionization EI)圖9-1 史子史德源原

6、理圖電子電離源又稱EI源，是應(yīng)用最為廣泛的離子源，它主要用于揮發(fā)性樣品的電離。圖9.1是電子電離源的 原理圖，由GC或直接進(jìn)樣桿進(jìn)入的樣品，以氣體形式進(jìn)入離子源，由燈絲F發(fā)出的電子與樣品分子發(fā)生碰撞使 樣品分子電離。一般情況下，燈絲F與接收極T之間的電壓為70伏，所有的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖都是在70ev下做出的。在 70ev電子碰撞作用下，有機(jī)物分子可能被打掉一個(gè)電子形成分子離子，也可能會(huì)發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂形成碎片離 子。由分子離子可以確定化合物分子量,由碎片離子可以得到化合物的結(jié)構(gòu)。對(duì)于一些不穩(wěn)定的化合物，在70ev 的電子轟擊下很難得到分子離子。為了得到分子量，可以采用1020ev的電子能量，不過此時(shí)

7、儀器靈敏度將大大 降低，需要加大樣品的進(jìn)樣量。而且，得到的質(zhì)譜圖不再是標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖。離子源中進(jìn)行的電離過程是很復(fù)雜的過程，有專門的理論對(duì)這些過程進(jìn)行解釋和描述。在電子轟擊下，樣品分子 可能有四種不同途徑形成離子：樣品分子被打掉一個(gè)電子形成分子離子。分子離子進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)鍵斷裂形成碎片離子。分子離子發(fā)生結(jié)構(gòu)重排形成重排離子。通過分子離子反應(yīng)生成加合離子。此外，還有同位素離子。這樣，一個(gè)樣品分子可以產(chǎn)生很多帶有結(jié)構(gòu)信息的離子，對(duì)這些離子進(jìn)行質(zhì)量分析和檢 測(cè)，可以得到具有樣品信息的質(zhì)譜圖。電子電離源主要適用于易揮發(fā)有機(jī)樣品的電離，GC-MS聯(lián)用儀中都有這種離子源。其優(yōu)點(diǎn)是工作穩(wěn)定可靠，結(jié)構(gòu) 信息豐富，

8、有標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖可以檢索。缺點(diǎn)是只適用于易汽化的有機(jī)物樣品分析，并且，對(duì)有些化合物得不到分子 離子?；瘜W(xué)電離源(Chemical Ionization , EI )。有些化合物穩(wěn)定性差，用EI方式不易得到分子離子，因而也就得不到分子量。為了得到分子量可以采用CI電離 方式。CI和EI在結(jié)構(gòu)上沒有多大差別。或者說主體部件是共用的。其主要差別是CI源工作過程中要引進(jìn)一種 反應(yīng)氣體。反應(yīng)氣體可以是甲烷、異丁烷、氨等。反應(yīng)氣的量比樣品氣要大得多。燈絲發(fā)出的電子首先將反應(yīng)氣 電離，然后反應(yīng)氣離子與樣品分子進(jìn)行離子-分子反應(yīng)，并使樣品氣電離。現(xiàn)以甲烷作為反應(yīng)氣，說明化學(xué)電離 的過程。在電子轟擊下，甲烷首先被電

9、離：CH4+e CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH+ C+ + H+ 甲烷離子與分子進(jìn)行反應(yīng)，生成加合離子： CH4+ + CH4 CH5+ + CH3CH3 + + CH4 C2H5+ + H2加合離子與樣品分子反應(yīng)：CH5+ + XH XH2+ + CH4C2H5+ + XH X+ +C2H6生成的XH2+和X+比樣品分子XH多一個(gè)H或少一個(gè)H,可表示為(M1)，稱為準(zhǔn)分子離子。事實(shí)上，以甲烷作為反應(yīng)氣，除(M+1) + 之外，還可能出現(xiàn)(M+17)+，(M+29) +等離子，同時(shí)還出現(xiàn)大量的碎片離子?；瘜W(xué)電離源是一種軟電離方式，有些用EI方式得不到分子離子的樣品， 改用CI后

10、可以得到準(zhǔn)分子離子，因而可以求得分子量。對(duì)于含有很強(qiáng)的吸電子基團(tuán)的化合物，檢測(cè)負(fù)離子的靈 敏度遠(yuǎn)高于正離子的靈敏度，因此，CI源一般都有正CI和負(fù)CI，可以根據(jù)樣品情況進(jìn)行選擇。由于CI得到的 質(zhì)譜不是標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜，所以不能進(jìn)行庫(kù)檢索。EI和CI源主要用于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，適用于易汽化的有機(jī)物樣品分析?？煸愚Z擊源(Fast Atomic bombardment, FAB)是另一種常用的離子源，它主要用于極性強(qiáng)、分子量大的樣品分析。其工作原理如圖9.2所示：U .:重樣品離子虞可出和家/圖U .:重樣品離子虞可出和家/圖2 快原子轟擊源示意圖探針析器氬氣在電離室依靠放電產(chǎn)生氬離子，高能氬離子經(jīng)

11、電荷交換得到高能氬原子流，氬原子打在樣品上產(chǎn)生樣品離子。 樣品置于涂有底物(如甘油)的靶上。靶材為銅，原子氬打在樣品上使其電離后進(jìn)入真空，并在電場(chǎng)作用下進(jìn)入 分析器。電離過程中不必加熱氣化，因此適合于分析大分子量、難氣化、熱穩(wěn)定性差的樣品。例如肽類、低聚糖、 天然抗生素、有機(jī)金屬絡(luò)合物等。FAB源得到的質(zhì)譜不僅有較強(qiáng)的準(zhǔn)分子離子峰，而且有較豐富的結(jié)構(gòu)信息。但 是，它與EI源得到的質(zhì)譜圖很不相同。其一是它的分子量信息不是分子離子峰M，而往往是(M+H)+或(M+Na) +等準(zhǔn)分子離子峰；其二是碎片峰比EI譜要少。FAB源主要用于磁式雙聚焦質(zhì)譜儀。電噴霧源(Electron spray Ioniz

12、ation，ESI)ESI是近年來出現(xiàn)的一種新的電離方式。它主要應(yīng)用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。它既作為液相色譜和質(zhì)譜儀之間 的接口裝置，同時(shí)又是電離裝置。它的主要部件是一個(gè)多層套管組成的電噴霧噴咀。最內(nèi)層是液相色譜流出物， 外層是噴射氣，噴射氣常采用大流量的氮?dú)?，其作用是使噴出的液體容易分散成微滴。另外，在噴嘴的斜前方還 有一個(gè)補(bǔ)助氣噴咀，補(bǔ)助氣的作用是使微滴的溶劑快速蒸發(fā)。在微滴蒸發(fā)過程中表面電荷密度逐漸增大，當(dāng)增大 到某個(gè)臨界值時(shí)，離子就可以從表面蒸發(fā)出來。離子產(chǎn)生后，借助于噴咀與錐孔之間的電壓，穿過取樣孔進(jìn)入分 析器(見圖9.3)。加到噴嘴上的電壓可以是正，也可以是負(fù)。通過調(diào)節(jié)極性，可以得

13、到正或負(fù)離子的質(zhì)譜。其中值得一提的是電噴 霧噴嘴的角度，如果噴嘴正對(duì)取樣孔，則取樣孔易堵塞。因此，有的電噴霧噴嘴設(shè)計(jì)成噴射方向與取樣孔不在一 條線上，而錯(cuò)開一定角度。這樣溶劑霧滴不會(huì)直接噴到取樣孔上，使取樣孔比較干凈，不易堵塞。產(chǎn)生的離子靠 電場(chǎng)的作用引入取樣孔，進(jìn)入分析器。電噴霧電離源是一種軟電離方式，即便是分子量大，穩(wěn)定性差的化合物，也不會(huì)在電離過程中發(fā)生分解，它適合 于分析極性強(qiáng)的大分子有機(jī)化合物，如蛋白質(zhì)、肽、糖等。電噴霧電離源的最大特點(diǎn)是容易形成多電荷離子。這 樣，一個(gè)分子量為10000Da的分子若帶有10個(gè)電荷，則其質(zhì)荷比只有1000Da，進(jìn)入了一般質(zhì)譜儀可以分析的范 圍之內(nèi)。根據(jù)

14、這一特點(diǎn)，目前采用電噴霧電離，可以測(cè)量分子量在300000Da以上的蛋白質(zhì)。圖9.4是由電噴霧 電離源得到的肌紅蛋白的質(zhì)譜圖：大氣壓化學(xué)電離源(Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI)它的結(jié)構(gòu)與電噴霧源大致相同，不同之處在于APCI噴咀的下游放置一個(gè)針狀放電電極，通過放電電極的高 壓放電，使空氣中某些中性分子電離，產(chǎn)生h3O+，n2+，o2+和O+等離子，溶劑分子也會(huì)被電離，這些離子與分析 物分子進(jìn)行離子-分子反應(yīng)，使分析物分子離子化這些反應(yīng)過程包括由質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電荷交換產(chǎn)生正離子，質(zhì)子 脫離和電子捕獲產(chǎn)生負(fù)離子等。圖9.5是大氣壓化學(xué)電離源

15、的示意圖：圖9 Y 大氣玉匕學(xué)電離接示意圖大氣壓化學(xué)電離源主要用來分析中等極性的化合物。有些分析物由于結(jié)構(gòu)和極性方面的原因，用ESI不能產(chǎn) 生足夠強(qiáng)的離子，可以采用APCI方式增加離子產(chǎn)率，可以認(rèn)為APCI是ESI的補(bǔ)充。APCI主要產(chǎn)生的是單電荷 離子，所以分析的化合物分子量一般小于1000Da。用這種電離源得到的質(zhì)譜很少有碎片離子，主要是準(zhǔn)分子離 子。以上兩種電離源主要用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。激光解吸源(Laser Description，LD)激光解吸源是利用一定波長(zhǎng)的脈沖式激光照射樣品使樣品電離的一種電離方式。被分析的樣品置于涂有基質(zhì) 的樣品靶上,激光照射到樣品靶上，基質(zhì)分子吸收激光

16、能量，與樣品分子一起蒸發(fā)到氣相并使樣品分子電離。激光 電離源需要有合適的基質(zhì)才能得到較好的離子產(chǎn)率。因此，這種電離源通常稱為基質(zhì)輔助激光解吸電離(Matrix Assisted Laser Description Ionization,簡(jiǎn)稱 MALDI)。MALDI 特別適合于飛行時(shí)間質(zhì)譜儀 (TOF),組成 MALDI-TOF。MALDI屬于軟電離技術(shù)，它比較適合于分析生物大分子，如肽、蛋白質(zhì)、核酸等。得到的質(zhì)譜主要 是分子離子，準(zhǔn)分子離子。碎片離子和多電荷離子較少。MALDI常用的基質(zhì)有2, 5二羥基苯甲酸、芥子酸、煙 酸、？-氰基-4-羥基肉桂酸等。2.1.2質(zhì)量分析器(Mass ana

17、lyzer)質(zhì)量分析器的作用是將離子源產(chǎn)生的離子按m/z順序分開并排列成譜。 用于有機(jī)質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器有磁式雙聚焦分析器，四極桿分析器，離子阱分析器，飛行時(shí)間分析器，回旋共振 分析器等。雙聚焦分析器(double focusing analyzer)雙聚焦分析器是在單聚焦分析器的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。 因此，首先簡(jiǎn)單介紹一下單聚焦分析器。單聚焦分析器的主體是處在磁場(chǎng)中的扁形真空腔體。離子進(jìn)入分析器后， 由于磁場(chǎng)的作用，其運(yùn)動(dòng)軌道發(fā)生偏轉(zhuǎn)改作圓周運(yùn)動(dòng)。其運(yùn)動(dòng)軌道半徊可由下式表示：、由上式可知，在一定 的B、V條件下，不同m/z的離子其運(yùn)動(dòng)半徑不同，這樣，由離子源產(chǎn)生的離子，經(jīng)過分析器后可實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分

18、離， 如果檢測(cè)器位置不變(即R不變)、連續(xù)改變V或B可以使不同m/z的離子順序進(jìn)入檢測(cè)器，實(shí)現(xiàn)質(zhì)量掃描，得 到樣品的質(zhì)譜。圖9.6是單聚焦分析器原理圖，這種單聚焦分析器可以是180的(如圖9.6),也可以是90或其 它角度的,其形狀象一把扇子，因此又稱為磁扇形分析器單聚焦分析結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便但其分辨率很低。不能滿足有機(jī)物分析要求，目前只用于同位素質(zhì)譜儀和氣 體質(zhì)譜儀。單聚集質(zhì)譜儀分辨率低的主要原因在于它不能克服離子初始能量分散對(duì)分辨率造成的影響。在離子源 產(chǎn)生的離子當(dāng)中，質(zhì)量相同的離子應(yīng)該聚在一起，但由于離子初始能量不同，經(jīng)過磁場(chǎng)后其偏轉(zhuǎn)半徑也不同，而 是以能量大小為了消除離子能量分散對(duì)分辨

19、率的影響，通常在扇形磁場(chǎng)前加一扇形電場(chǎng)，扇形電場(chǎng)是一個(gè)能量分 析器，不起質(zhì)量分離作用。質(zhì)量相同而能量不同的離子經(jīng)過靜電電場(chǎng)后會(huì)彼此分開。即靜電場(chǎng)有能量色散作用。 如果設(shè)法使靜電場(chǎng)的能量色散作用和磁場(chǎng)的能量色散作用大小相等方向相反，就可以消除能量分散對(duì)分辨率的影 響。只要是質(zhì)量相同的離子，經(jīng)過電場(chǎng)和磁場(chǎng)后可以會(huì)聚在一起。另外質(zhì)量的離子會(huì)聚在另一點(diǎn)。改變離子加速 電壓可以實(shí)現(xiàn)質(zhì)量掃描。這種由電場(chǎng)和磁場(chǎng)共同實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分離的分析器，同時(shí)具有方向聚焦和能量聚焦作用，叫 雙聚焦質(zhì)量分析器（見圖9.7）.雙聚焦分析器的優(yōu)點(diǎn)是分辨率高，缺點(diǎn)是掃描速度慢，操作、調(diào)整比較困難， 而且儀器造價(jià)也比較昂貴。順序分開，即

20、磁場(chǎng)也具有能量色散作用。這樣就使得相鄰兩種質(zhì)量的離子很難分離， 從而降低了分辨率。缺苗廈腿坎圖9 - 7 雙聚焦質(zhì)量分析器原理圖四極桿分析器（Quadrupole analyzer）四極桿分析器由四根棒狀電極組成。電極材料是鍍金陶瓷或鉬合金。相對(duì)兩根電極間加 有電壓（V +V），另外兩根電極間加有-（V +V九其中V為直流電壓，V為射頻電壓。四個(gè)棒狀電極形成一個(gè)四極電場(chǎng)。圖9.8 dc rfdc rfdcrf是這種分析器示意圖：-Ef 1gy-y 四被分析器示意圖離子運(yùn)動(dòng)軌跡可由方程9.2的解描述，數(shù)學(xué)分析表明，在a, q取某些數(shù)值時(shí)，運(yùn)動(dòng)方程有穩(wěn)定的解，穩(wěn)定 解的圖解形式通常用a, q參數(shù)的

21、穩(wěn)定三角形表示。(圖9.9)當(dāng)離子的a, q值處于穩(wěn)定三角形內(nèi)部時(shí)，這些離 子振幅是有限的，因而可以通過四極場(chǎng)達(dá)到檢測(cè)器。在保持Vdc/Vrf不變的情況下改變Vrf值，對(duì)應(yīng)于一個(gè)Vrf 值，四極場(chǎng)只允許一種質(zhì)荷比的離子通過，其余離子則振幅不斷增大，最后碰到四極桿而被吸收。通過四極桿的 離子到達(dá)檢測(cè)器被檢測(cè)。改變Vrf值,可以使另外質(zhì)荷比的離子順序通過四極場(chǎng)實(shí)現(xiàn)質(zhì)量掃描。設(shè)置掃描范圍實(shí) 際上是設(shè)置Vrf值的變化范圍。當(dāng)Vrf值由一個(gè)值變化到另一個(gè)值時(shí),檢測(cè)器檢測(cè)到的離子就會(huì)從ml變化到m2， 也即得到ml到m2的質(zhì)譜。Vrf的變化可以是連續(xù)的，也可以是跳躍式的。所謂跳躍式掃描是只檢測(cè)某些質(zhì)量的離

22、子，故稱為選擇離子監(jiān)測(cè)(select ion monitoring SIM)。當(dāng)樣品量很少，而且樣品中特征離子已知時(shí)， 可以采用選擇離子監(jiān)測(cè)。這種掃描方式靈敏度高，而且，通過選擇適當(dāng)?shù)碾x子使干擾組份不被采集，可以消除組 分間的干擾。SIM適合于定量分析,但因?yàn)檫@種掃描方式得到的質(zhì)譜不是全譜，因此不能進(jìn)行質(zhì)譜庫(kù)檢索和定性 分析。0.25心-.4 n.h a.s i.H q飛行時(shí)間質(zhì)量分析器(Time of flight analyzer)圖四吸位產(chǎn)器穩(wěn)定性圖電接收抵卅I真空?qǐng)DST U 飛行而亙質(zhì)余分析器原理I閭飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的主要部分是一個(gè)離子漂移管。圖9.10是這種分析器的原理圖。離子在加

23、速電壓V作用下得到動(dòng)能，則 有： 1/2 mv2=eV 或 v=(2eV/m)i/2式中：m：離子的質(zhì)量e：離子的電荷量V：離子加速電壓離子以速度v進(jìn)入自由空間(漂移區(qū))，假定離子在漂移區(qū)飛行的時(shí)間為T，漂移區(qū)長(zhǎng)度為L(zhǎng)，則：T=L(m/2eV)i/2由式(9.4)可以 看出，離子在漂移管中飛行的時(shí)間與離子質(zhì)量的平方根成正比。也即，對(duì)于能量相同的離子，離子的質(zhì)量越大，達(dá)到接收器所用的 時(shí)間越長(zhǎng)，質(zhì)量越小，所用時(shí)間越短，根據(jù)這一原理，可以把不同質(zhì)量的離子分開。適當(dāng)增加漂移管的長(zhǎng)度可以增加分辨率。飛行 時(shí)間質(zhì)量分析器的特點(diǎn)是質(zhì)量范圍寬，掃描速度快，既不需電場(chǎng)也不需磁場(chǎng)。但是，長(zhǎng)時(shí)間以來一直存在分辨率

24、低這一缺點(diǎn)，造成 分辨率低的主要原因在于離子進(jìn)入漂移管前的時(shí)間分散、空間分散和能量分散。這樣，即使是質(zhì)量相同的離子，由于產(chǎn)生時(shí)間的先 后，產(chǎn)生空間的前后和初始動(dòng)能的大小不同，達(dá)到檢測(cè)器的時(shí)間就不相同，因而降低了分辨率。目前，通過采取激光脈沖電離方式， 離子延遲引出技術(shù)和離子反射技術(shù)，可以在很大程度上克服上述三個(gè)原因造成的分辨率下降?，F(xiàn)在，飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的分辨率可達(dá) 20000以上。最高可檢質(zhì)量超過300000Da，并且具有很高的靈敏度。目前，這種分析器已廣泛應(yīng)用于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，液相 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和基質(zhì)輔助激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜儀中。下圖是基質(zhì)輔助激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜儀原理圖：離子阱質(zhì)

25、量分析器傅立葉變換離子回旋共振分析器離子阱質(zhì)量分析器 離子阱的結(jié)構(gòu)如圖9.11所示。離子阱的主體是一個(gè)環(huán)電極和上下兩端蓋電極，環(huán)電極和上下兩端蓋電極都 是繞Z軸旋轉(zhuǎn)的雙曲面，并滿足r20=2Z20( r0為環(huán)形電極的最小半徑 Vrf加在環(huán)電極和端蓋電極之間，兩端蓋電極都處于地電位。Z0為兩個(gè)端蓋電極間的最短距離)。直流電壓UZ0為兩個(gè)端蓋電極間的最短距離)。直流電壓U和射頻電壓1-燈絲；2-鞫帽；3-環(huán)毋電相；4-電子倍增器；5汁算機(jī)：E.放大黯和野珈投生一器叫.木射傾電1|.;*放大群和時(shí)頻發(fā)生件血如射心! . L E)與四極桿分析器類似，離子在離子阱內(nèi)的運(yùn)動(dòng)遵守所謂馬蒂厄微分方程，也有類似

26、四極桿分析器的穩(wěn)定圖。在穩(wěn)定區(qū)內(nèi)的離子， 軌道振幅保持一定大小，可以長(zhǎng)時(shí)間留在阱內(nèi)，不穩(wěn)定區(qū)的離子振幅很快增長(zhǎng)，撞擊到電極而消失。對(duì)于一定質(zhì)量的離子，在一定 的U和Vrf下，可以處在穩(wěn)定區(qū)。改變U或Vrf的值，離子可能處于非穩(wěn)定區(qū)。如果在引出電極上加負(fù)電壓，可以將離子從阱內(nèi)引出， 由電子倍增器檢測(cè)。因此，離子阱的質(zhì)量掃描方式與四極桿類似，是在恒定的U/ Vrf下，掃描Vrf獲取質(zhì)譜。離子阱的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)小巧，質(zhì)量輕，靈敏度高，而且還有多級(jí)質(zhì)譜功能(見9.2.2.3節(jié))。它可以用于GC-MS，也可以用于LC-MS。 傅立葉變換離子回旋共振分析器(Fourier transform ion cycl

27、otron resonance analyzer, FTICR)這種分析器是在原來回旋共 振分析器的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。因此，首先敘述一下離子回旋共振的基本原理。假定質(zhì)荷比m/e的離子進(jìn)入磁感應(yīng)強(qiáng)度為B的磁場(chǎng) 中，由于受磁場(chǎng)力的作用，離子作圓周運(yùn)動(dòng)，如果沒有能量的損失和增加，圓周運(yùn)動(dòng)的離心力和磁場(chǎng)力相平衡，即：mv2/R=Bev將式(9.5)整理后得：v/R=Be/m式中 為離子運(yùn)動(dòng)的回旋頻率(單位為弧度/秒九由式(9.6)可以看出，離子的回旋頻率與離子的質(zhì)荷比成線性關(guān)系，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度固定后，只需精確測(cè)得離子的共振頻率，就能準(zhǔn)確的得到離子的質(zhì)量。測(cè)定離子共振頻率 的辦法是外加一個(gè)射頻輻射，如果外加

28、射頻頻率等于離子共振頻率，離子就會(huì)吸收外加輻射能量而改變圓周運(yùn)動(dòng)的軌道，沿著阿基 米德螺線加速，離子收集器放在適當(dāng)?shù)奈恢镁湍苁盏焦舱耠x子。改變輻射頻率，就可以接收到不同的離子。但普通的回旋共振分析 器掃描速度很慢，靈敏度低，分辨率也很差。傅立葉變換離子回旋共振分析器采用的是線性調(diào)頻脈沖來激發(fā)離子，即在很短的時(shí)間 內(nèi)進(jìn)行快速頻率掃描，使很寬范圍的質(zhì)荷比的離子幾乎同時(shí)受到激發(fā)。因而掃描速度和靈敏度比普通回旋共振分析器高得多。圖 9.12是這種分析器的結(jié)構(gòu)示意圖：幻絲 握極抽集據(jù)圖”1!2怫立葉變換圈子回旋共振分析器示意圖分析室是一個(gè)立方體結(jié)構(gòu)，它是由三對(duì)相互垂直的平行板電極組成，置于高真空和由超導(dǎo)

29、磁體產(chǎn)生的強(qiáng)磁場(chǎng)中。第一對(duì)電極為捕 集極，它與磁場(chǎng)方向垂直，電極上加有適當(dāng)正電壓，其目的是延長(zhǎng)離子在室內(nèi)滯留時(shí)間；第二對(duì)電極為發(fā)射極，用于發(fā)射射頻脈沖； 第三對(duì)電極為接收極，用來接收離子產(chǎn)生的信號(hào)。樣品離子引入分析室后，在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下被迫以很小的軌道半徑作回旋運(yùn)動(dòng)，由 于離子都是以隨機(jī)的非相干方式運(yùn)動(dòng)，因此不產(chǎn)生可檢出的信號(hào)。如果在發(fā)射極上施加一個(gè)很快的掃頻電壓，當(dāng)射頻頻率和某離子 的回旋頻率一致時(shí)共振條件得到滿足。離子吸收射頻能量，軌道半徑逐漸增大，變成螺旋運(yùn)動(dòng)，經(jīng)過一段時(shí)間的相互作用以后，所 有離子都做相干運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生可被檢出的信號(hào)。做相干運(yùn)動(dòng)的正離子運(yùn)動(dòng)至靠近接收極的一個(gè)極板時(shí)，吸收此極板

30、表面的電子，當(dāng)其 繼續(xù)運(yùn)動(dòng)到另一極板時(shí)，又會(huì)吸引另一極板表面的電子。這樣便會(huì)感生出象電流(見圖9.13)，象電流是一種正弦形式的時(shí)間域 信號(hào)，正弦波的頻率和離子的固有回旋頻率相同，其振幅則與分析室中該質(zhì)量的離子數(shù)目成正比。如果分析室中各種質(zhì)量的離子都 滿足共振條件，那么，實(shí)際測(cè)得的信號(hào)是同一時(shí)間內(nèi)作相干軌道運(yùn)動(dòng)的各種離子所對(duì)應(yīng)的正弦波信號(hào)的疊加。將測(cè)得的時(shí)間域信號(hào) 重復(fù)累加，放大并經(jīng)模數(shù)轉(zhuǎn)換后輸入計(jì)算機(jī)進(jìn)行快速傅立葉變換,便可檢出各種頻率成分，然后利用頻率和質(zhì)量的已知關(guān)系,便可得 到常見的質(zhì)譜圖。圖9-肝相干詁動(dòng)的離于在接收極上產(chǎn)生象電流利用傅立葉變換離子回旋共振原理制成的質(zhì)譜儀稱為傅立葉變換

31、離子回旋共振質(zhì)譜儀(Fourier transform ion cyclotronresonance mass spectrometer)，簡(jiǎn)稱FT-MS。FT-MS有很多明顯的優(yōu)點(diǎn)：分辨率極高，商品儀器的分辨可超過1x106而且在高 分辨率下不影響靈敏度，而雙聚焦分析器為提高分辨率必須降低靈敏度。同時(shí)，F(xiàn)T-MS的測(cè)量精度非常好，能達(dá)到百萬分之幾，這 對(duì)于得到離子的元素組成是非常重要的。分析靈敏度高，由于離子是同時(shí)激發(fā)同時(shí)檢測(cè)，因此比普通回旋共振質(zhì)譜儀高4個(gè)量級(jí)， 而且在高靈敏度下可以得到高分辨率。具有多級(jí)質(zhì)譜功能，詳細(xì)請(qǐng)見第9.2.2.3節(jié)刨以和任何離子源相聯(lián)，擴(kuò)寬了儀器功能。 此外還有諸

32、如掃描速度快，性能穩(wěn)定可靠，質(zhì)量范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)然，另一方面，F(xiàn)T-MS由于需要很高的超導(dǎo)磁場(chǎng)，因而需要液氦， 儀器售價(jià)和運(yùn)行費(fèi)用都比較貴。.2.1.3 檢測(cè)器(Detecter)11 酒子11 酒子一If 能.掃幸taI-收桿案焦L電檔板電j倍娘器圖9-14 電了倍增器示意圖質(zhì)譜儀的檢測(cè)主要使用電子倍增器，也有的使用光電倍增管。圖9.14是電子倍增器示意圖。由四極桿出來的離子打到高能打拿 極產(chǎn)生電子，電子經(jīng)電子倍增器產(chǎn)生電信號(hào)，記錄不同離子的信號(hào)即得質(zhì)譜。信號(hào)增益與倍增器電壓有關(guān)，提高倍增器電壓可以提 高靈敏度，但同時(shí)會(huì)降低倍增器的壽命，因此，應(yīng)該在保證儀器靈敏度的情況下采用盡量低的倍增器電

33、壓。由倍增器出來的電信號(hào) 被送入計(jì)算機(jī)儲(chǔ)存，這些信號(hào)經(jīng)計(jì)算機(jī)處理后可以得到色譜圖，質(zhì)譜圖及其它各種信息。2.1.4 真空系統(tǒng)(Vacuum system)為了保證離子源中燈絲的正常工作，保證離子在離子源和分析器正常運(yùn)行，消減不必要的離子碰撞，散射效應(yīng)，復(fù)合反應(yīng)和離 子-分子反應(yīng)，減小本底與記憶效應(yīng)，因此，質(zhì)譜儀的離子源和分析器都必須處在優(yōu)于10-5 mbar的真空中才能工作。也就是說，質(zhì) 譜儀都必須有真空系統(tǒng)。一般真空系統(tǒng)由機(jī)械真空泵和擴(kuò)散泵或渦輸分子泵組成。機(jī)械真空泵能達(dá)到的極限真空度為10-3 mbar，不 能滿足要求，必須依靠高真空泵。擴(kuò)散泵是常用的高真空泵，其性能穩(wěn)定可靠，缺點(diǎn)是啟動(dòng)慢

34、，從停機(jī)狀態(tài)到儀器能正常工作所需 時(shí)間長(zhǎng)；渦輪分子泵則相反，儀器啟動(dòng)快，但使用壽命不如擴(kuò)散泵。但由于渦輪分子泵使用方便，沒有油的擴(kuò)散污染問題，因此， 近年來生產(chǎn)的質(zhì)譜儀大多使用渦輪分子泵。渦輪分子泵直接與離子源或分析器相連，抽出的氣體再由機(jī)械真空泵排到體系之外。以 上是一般質(zhì)譜儀的主要組成部分。當(dāng)然，若要儀器能正常工作，還必須要供電系統(tǒng)，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等，因?yàn)闆]有特殊之處，不再敘 述。這樣，一個(gè)有機(jī)化合物樣品，由于其形態(tài)和分析要求不同，可以選用不同的電離方式使其離子化，再由質(zhì)量分析器按離子的m/z 將離子分開并按一定順序排列成譜，經(jīng)檢測(cè)器檢測(cè)即得到樣品的質(zhì)譜。圖9.15是?-紫羅酮的質(zhì)譜圖。質(zhì)譜

35、圖的橫坐標(biāo)是質(zhì)荷比m/z， 縱坐標(biāo)是各離子的相對(duì)強(qiáng)度。通常把最強(qiáng)的離子的強(qiáng)度定為100，稱為基峰(圖9.15中為m/z=121)，其他離子的強(qiáng)度以基峰為標(biāo) 準(zhǔn)來決定。對(duì)于一定的化合物，各離子間的相對(duì)強(qiáng)度是一定的，因此，質(zhì)譜具有化合物的結(jié)構(gòu)特征。圖9-圖9-is 曰紫羅55底語(yǔ)圖質(zhì)譜儀器2.2.質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)質(zhì)譜儀是一種很好的定性鑒定用儀器，對(duì)混合物的分析無能為力。色譜儀是一種很好的分離用儀器，但定性能力很差，二者結(jié) 合起來，則能發(fā)揮各自專長(zhǎng)，使分離和鑒定同時(shí)進(jìn)行。因此，早在20世紀(jì)60年代就開始了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的研究，并出 現(xiàn)了早期的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。在70年代末，這種聯(lián)用儀器已經(jīng)達(dá)

36、到很高的水平。同時(shí)開始研究液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)。在 80年代后期，大氣壓電離技術(shù)的出現(xiàn)，使液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀水平提高到一個(gè)新的階段。目前，在有機(jī)質(zhì)譜儀中，除激光解吸電 離-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀和傅立葉變換質(zhì)譜儀之外，所有質(zhì)譜儀都是和氣相色譜或液相色譜組成聯(lián)用儀器。這樣，使質(zhì)譜儀無論在定性 分析還是在定量分析方面都十分方便。同時(shí)，為了增加未知物分析的結(jié)構(gòu)信息，為了增加分析的選擇性，采用串聯(lián)質(zhì)譜法(質(zhì)譜- 質(zhì)譜聯(lián)用)，也是目前質(zhì)譜儀發(fā)展的一個(gè)方向。也就是說，目前的質(zhì)譜儀是以各種各樣的聯(lián)用方式工作的。因此，本節(jié)將介紹各種 質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)。2.2.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Gas chromatograp

37、hy-Mass spectrometer, GC-MS)GC-MS主要由三部分組成：色譜部分、質(zhì)譜部分和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。色譜部分和一般的色譜儀基本相同，包括有柱箱、汽化室和載氣 系統(tǒng)，也帶有分流/不分流進(jìn)樣系統(tǒng)，程序升溫系統(tǒng)、壓力、流量自動(dòng)控制系統(tǒng)等，一般不再有色譜檢測(cè)器，而是利用質(zhì)譜儀作為 色譜的檢測(cè)器。在色譜部分，混合樣品在合適的色譜條件下被分離成單個(gè)組分，然后進(jìn)入質(zhì)譜儀進(jìn)行鑒定。色譜儀是在常壓下工 作，而質(zhì)譜儀需要高真空，因此，如果色譜儀使用填充柱，必須經(jīng)過一種接口裝置一分子分離器，將色譜載氣去除，使樣品氣進(jìn)入 質(zhì)譜儀。如果色譜儀使用毛細(xì)管柱，則可以將毛細(xì)管直接插入質(zhì)譜儀離子源，因?yàn)槊?xì)管

38、載氣流量比填充柱小得多，不會(huì)破壞質(zhì)譜 儀真空。GC-MS的質(zhì)譜儀部分可以是磁式質(zhì)譜儀、四極質(zhì)譜儀，也可以是飛行時(shí)間質(zhì)譜儀和離子阱。目前使用最多的是四極質(zhì)譜儀。 離子源主要是EI源和CI源。GC-MS的另外一個(gè)組成部分是計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。由于計(jì)算機(jī)技術(shù)的提高，GC-MS的主要操作都由計(jì)算機(jī) 控制進(jìn)行，這些操作包括利用標(biāo)準(zhǔn)樣品(一般用FC-43)校準(zhǔn)質(zhì)譜儀，設(shè)置色譜和質(zhì)譜的工作條件，數(shù)據(jù)的收集和處理以及庫(kù)檢索 等。這樣，一個(gè)混合物樣品進(jìn)入色譜儀后，在合適的色譜條件下，被分離成單一組成并逐一進(jìn)入質(zhì)譜儀，經(jīng)離子源電離得到具有樣 品信息的離子，再經(jīng)分析器、檢測(cè)器即得每個(gè)化合物的質(zhì)譜。這些信息都由計(jì)算機(jī)儲(chǔ)存，根

39、據(jù)需要，可以得到混合物的色譜圖、單 一組分的質(zhì)譜圖和質(zhì)譜的檢索結(jié)果等。根據(jù)色譜圖還可以進(jìn)行定量分析。因此，GC-MS是有機(jī)物定性、定量分析的有力工具。作 為GC-MS聯(lián)用儀的附件。還可以有直接進(jìn)樣桿和FAB源等。但是FAB源只能用于磁式雙聚焦質(zhì)譜儀。直接進(jìn)樣桿主要是分析高沸點(diǎn) 的純樣品，不經(jīng)過GC進(jìn)樣，而是直接送到離子源，加熱汽化后，由EI電離。另外，GC-MS的數(shù)據(jù)系統(tǒng)可以有幾套數(shù)據(jù)庫(kù)，主要有 NIST庫(kù)，Willey庫(kù)，農(nóng)藥庫(kù)，毒品庫(kù)等。2.2.2液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Liquid chromatography Mass spectrometer，LC-MS) LC-MS聯(lián)用儀主要由高效液

40、相色譜，接口裝置 (同時(shí)也是電離源)，質(zhì)譜儀組成。高效液相色譜與一般的液相色譜相同，其作用是將混合物樣品分離后進(jìn)入質(zhì)譜儀。此處從略。僅介紹接口裝置和質(zhì)譜儀部分。LC-MS接口裝置LC-MS聯(lián)用的關(guān)鍵是LC和MS之間的接口裝置。接口裝置的主要作用是去除溶劑并 使樣品離子化。早期曾經(jīng)使用過的接口裝置有傳送帶接口，熱噴霧接口，粒子束接口等十余種，這些接口裝置都存在一定的缺點(diǎn)， 因而都沒有得到廣泛推廣。20世紀(jì)80年代，大氣壓電離源用作LC和MS聯(lián)用的接口裝置和電離裝置之后，使得LC-MS聯(lián)用技術(shù)提 高了一大步。目前，幾乎所有的LC-MS聯(lián)用儀都使用大氣壓電離源作為接口裝置和離子源。大氣壓電離源(At

41、mosphere pressure Ionization， API)包括電噴霧電離源(Electrospray Ionization， ESI)和大氣壓化學(xué)電離源(Atmospheric Pressure Chemicel Ionization，APCI)兩種，二者之中電噴霧源應(yīng)用最為廣泛。電噴霧電離源的原理與特點(diǎn)請(qǐng)參見本書第.1節(jié)。除了電噴霧和大氣壓 化學(xué)電離兩種接口之外，極少數(shù)儀器還使用粒子束噴霧和電子轟擊相結(jié)合的電離方式，這種接口裝置可以得到標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜，可以庫(kù)檢 索、但只適用于小分子，應(yīng)用也不普遍，故不詳述。以外，還有超聲噴霧電離接口。也因使用不普遍，故從略。質(zhì)譜儀部分由于接口 裝置同時(shí)就

42、是離子源，因此質(zhì)譜儀部分只介紹質(zhì)量分析器。作為L(zhǎng)C-MS聯(lián)用儀的質(zhì)量分析器種類很多，最常用的是四極桿分析器(簡(jiǎn) 寫為Q)，其次是離子阱分析器(Trap)和飛行時(shí)間分析器(TOF)。因?yàn)長(zhǎng)C-MS主要提供分子量信息，為了增加結(jié)構(gòu)信息，LC-MS大 多采用具有串聯(lián)質(zhì)譜功能的質(zhì)量分析器，串聯(lián)方式很多，如Q-Q-Q，Q-TOF等，詳細(xì)請(qǐng)看2.3。2.3 串聯(lián)質(zhì)譜法(Tandem Mass spectrometry)為了得到更多的有關(guān)分子離子和碎片離子的結(jié)構(gòu)信息，早期的質(zhì)譜工作者把亞穩(wěn)離子作為一種研究對(duì)象。所謂亞穩(wěn)離子 (metastable ion)是指離子源出來的離子，由于自身不穩(wěn)定，前進(jìn)過程中發(fā)生

43、了分解，丟掉一個(gè)中性碎片后生成的新離子，這個(gè)新 的離子稱為亞穩(wěn)離子。這個(gè)過程可以表示為：mi匚町+N，新生成的離子在質(zhì)量上和動(dòng)能上都不同于m，由于是在行進(jìn)中途形 成的，它也不處在質(zhì)譜中m2的質(zhì)量位置。研究亞穩(wěn)離子對(duì)搞清離子的母子關(guān)系，對(duì)進(jìn)一步研究結(jié)構(gòu)十分有用。于是，在雙聚焦質(zhì)譜 儀中設(shè)計(jì)了各種各樣的磁場(chǎng)和電場(chǎng)聯(lián)動(dòng)掃描方式，以求得到子離子，母離子和中性碎片丟失。盡管亞穩(wěn)離子能提供一些結(jié)構(gòu)信息， 但是由于亞穩(wěn)離子形成的幾率小，亞穩(wěn)峰太弱，檢測(cè)不容易，而且儀器操作也困難，因此，后來發(fā)展成在磁場(chǎng)和電場(chǎng)間加碰撞活化 室，人為地使離子碎裂，設(shè)法檢測(cè)子離子，母離子，進(jìn)而得到結(jié)構(gòu)信息。這是早期的質(zhì)譜-質(zhì)譜串聯(lián)

44、方式。隨著儀器的發(fā)展，串聯(lián) 的方式越來越多。尤其是20世紀(jì)80年代以后出現(xiàn)了很多軟電離技術(shù)，如ESI、APCI、FAB、MALDI等，基本上都只有準(zhǔn)分子離子， 沒有結(jié)構(gòu)信息，更需要串聯(lián)質(zhì)譜法得到結(jié)構(gòu)信息。因此，近年來，串聯(lián)質(zhì)譜法發(fā)展十分迅速。串聯(lián)質(zhì)譜法可以分為兩類：空間串聯(lián) 和時(shí)間串聯(lián)?？臻g串聯(lián)是兩個(gè)以上的質(zhì)量分析器聯(lián)合使用，兩個(gè)分析器間有一個(gè)碰撞活化室，目的是將前級(jí)質(zhì)譜儀選定的離子打碎， 由后一級(jí)質(zhì)譜儀分析。而時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜儀只有一個(gè)分析器，前一時(shí)刻選定-離子，在分析器內(nèi)打碎后，后一時(shí)刻再進(jìn)行分析。本節(jié) 將敘述各種串聯(lián)方式和操作方式。串聯(lián)質(zhì)譜的主要串聯(lián)方式質(zhì)譜-質(zhì)譜的串聯(lián)方式很多，既有空間串聯(lián)

45、型，又有時(shí)間串聯(lián)型。空間串聯(lián)型又分磁扇型串聯(lián)，四極桿 串聯(lián)，混合串聯(lián)等。如果用B表示扇形磁場(chǎng)，E表示扇形電場(chǎng)，Q表示四極桿，TOF表示飛行時(shí)間分析器，那么串聯(lián)質(zhì)譜主要方式 有：空間串聯(lián)磁扇型串聯(lián)方式：BEB EBE BEBE等四極桿串聯(lián)：Q-Q-Q混合型串聯(lián)：BE-Q Q-TOF EBE-TOF時(shí)間串聯(lián)離子阱質(zhì)譜儀回旋共振質(zhì)譜儀無論是哪種方式的串聯(lián)，都必須有碰撞活化室，從第一級(jí)MS分離出來的特定離子，經(jīng)過碰撞活化后，再經(jīng)過第二級(jí)MS進(jìn)行質(zhì)量分 析，以便取得更多的信息。碰撞活化分解利用軟電離技術(shù)(如電噴霧和快原子轟擊)作為離子源時(shí)，所得到的質(zhì)譜主要是準(zhǔn)分子離子峰，碎片離子很少，因而也就沒有結(jié)構(gòu)

46、信息。為了得到更多的信息，最好的辦法是把準(zhǔn)分子離子打碎之后測(cè)定其碎片離子。在串聯(lián)質(zhì)譜中采用碰撞活化分解(Collision activated dissociation, CAD)技術(shù)把離子、打碎。碰撞活化分解也稱為碰撞誘導(dǎo)分解(Collision Induced dissociation, CID), 碰撞活化分解在碰撞室內(nèi)進(jìn)行，帶有一定能量的離子進(jìn)入碰撞室后，與室內(nèi)情性氣體的分子或原子發(fā)生碰撞，離子發(fā)生碎裂。為了 使離子碰撞碎裂，必須使離子具有一定動(dòng)能，對(duì)于磁式質(zhì)譜儀，離子加速電壓可以超過1000V，而對(duì)于四極桿，離子阱等，加速電 壓不超過100V，前者稱為高能CAD，后者稱為低能CID。二者得到的子離子譜是有差別的。串聯(lián)質(zhì)譜法工作方式和主要信息三級(jí)四 極質(zhì)譜儀(Q-Q-Q)的工作方式和主要信息三級(jí)四極質(zhì)譜儀有三組四極桿，第一組四級(jí)桿用于質(zhì)量分離(MS1)，第二組四極桿用于碰 撞活化(CAD),第三組四極桿用于質(zhì)量分離(MS2)。主要工作方式有四種(見圖9.16)。MSI碰折，牛MS211 11 1111 11-芭一JV匚 ：11 11 1111 11(a)子離了擔(dān)小爪意圖MS